KR102131475B1 - 중합체 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 III의 금속 촉매를 사용하는 금속-촉매화된 중합 방법이 기재된다. 기재된 방법은 부흐발트-유형 및 스즈키-유형 중합을 포함한다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R3은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C1 -10 알킬 및 아릴로부터 선택되고;
y는 0 또는 2이고;
Z-는 음이온이다.
[화학식 III]
상기 식에서,
R3은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C1 -10 알킬 및 아릴로부터 선택되고;
y는 0 또는 2이고;
Z-는 음이온이다.
Description
본 발명은 금속-촉매화된 중합 방법에 관한 것이다.
고유 전도성 중합체(ICP)는 인쇄된 유기 회로 및 유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 장치(특히 유기 광전지 장치 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 배열 장치에서의 사용을 비롯하여 광범위한 적용 범위에 알려져 있다.
ICP를 형성하는 하나의 방법은, 아릴 다이할라이드 단량체를 팔라듐 촉매의 존재하에 1차 또는 2차 아릴아민을 함유하는 단량체와 반응시키는 부흐발트-하르트비크(Buchwald-Hartwig) 중합 과정이다. 부흐발트-하르트비크 중합 과정에서, C-N 결합은 방향족 단량체의 방향족 탄소 원자와 아릴아민 단량체의 질소 원자 사이에 형성된다.
US 2004/262574는 하기 일반적인 과정에 따른 중합체 형성 방법을 개시한다:
상기에서,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 방향족 기이고; X1 및 X2는 할로겐이고; 중합체 말단 B 및 C는 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고; m은 1 이상의 정수이고; n은 2 이상의 정수이다.
US 2004/262574는 촉매인 다이팔라듐 트라이(다이벤질리덴아세톤)(Pd2(dba)3)의 용도를 개시한다:
US 2004/262574에 예시된 대부분의 중합체는 10,000 Da 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
ICP를 형성하는 또 다른 방법은 스즈키(Suzuki) 중합이고, 예를 들면 WO 00/53656, WO 03/035796 및 US 5777070에 기재되어 있다. 팔라듐 촉매의 존재하에 발생하는 스즈키 중합 동안, 탄소-탄소 결합은 단량체의 방향족 탄소 원자 사이에 형성된다.
WO 00/53656은 방향족 다이할라이드 단량체가 방향족 다이에스터 단량체와 중합하는 스즈키 중합을 개시한다. WO 00/53656은 하기 반응식에 따라 폴리-(9,9-다이(n-옥틸)플루오렌)의 형성을 개시한다:
광범위한 분자량 범위 이상의 중합체 분자량을 제어할 수 있는 ICP를 형성하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
문헌[J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(23), pp 7236-7237]은 실온에서 1개의 브롬 반응성 기 및 1개의 보로닉 에스터 반응성 기를 운반하는 플루오렌 단량체의 쇄-성장 스즈키 중합을 개시한다.
일부 출원에서, 가교결합성 치환기와 같은 반응성 치환기를 갖는 ICP를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 가교결합 기를 가교결합하는 것과 같은 중합 동안 반응성 치환기의 활성화를 피하기에 충분한 저온에서 수행될 수 있는 중합 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
본 발명의 제 1 양상에서 하기 화학식 III의 예비형성된 팔라듐 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 단량체를 하기 화학식 II의 단량체와 중합하여 중합체를 형성하는 방법이 제공된다:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 기를 포함하고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 브롬, 염소, 요오드 및 설폰산 에스터로부터 선택되고, 각각의 X는 R1의 방향족 탄소 원자에 결합되고;
n은 양의 정수이고;
m은 0 또는 양의 정수이고;
R3은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C1 -10 알킬 및 아릴로부터 선택되고;
y는 0 또는 2이고;
Z-는 음이온이다.
본 발명의 제 2 양상에서 하기 화학식 III의 팔라듐 촉매의 존재하에 80℃ 미만의 온도에서 하기 화학식 IV의 하나 이상의 단량체 및 하기 화학식 V의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 중합체를 형성하는 방법이 제공된다:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 III]
상기 식에서,
R13은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 기를 포함하고;
R14는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 기를 포함하고;
각각의 LG1은 브롬, 염소, 요오드 및 설폰산 에스터로부터 선택된 이탈기이고, 각각의 LG1은 R13의 방향족 탄소 원자에 결합되고;
각각의 LG2는 보론산 및 보론산 에스터로부터 선택된 이탈기이고, 각각의 LG2는 R14의 방향족 탄소 원자에 결합되고;
R3은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C1 -10 알킬 및 아릴로부터 선택되되, 하나 이상의 기 PR3 3 중 하나 이상의 R3은 C1 -10 알킬이고;
y는 0 또는 2이고;
Z-는 음이온이다.
촉매
화학식 III의 촉매는 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 촉매일 수 있다.
촉매는 포스핀 리간드 PR3 3을 포함한다. 1 또는 2개의 기 PR3 3 중 R3 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시양태에서, 1 또는 2개의 기 PR3 3은 상이한 R3 기를 함유한다. 1 또는 2개의 기 PR3 3은 2개의 상이한 R3 기 또는 3개의 상이한 R3 기를 함유할 수 있다. 1 또는 2개의 R3 기는 알킬일 수 있고, 나머지 1 또는 2개의 R3 기는 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 기, 예를 들면 페닐일 수 있다. 각각의 기 PR3 3은 동일하거나 상이할 수 있다.
부흐발트 중합의 경우에, 하나 이상의 기 PR3 3 중 하나 이상의 R3은 C1 -20 알킬이다.
포스핀 리간드의 예는 페닐다이알킬포스핀 및 트라이알킬포스핀을 포함한다.
포스핀 리간드의 알킬 기는 선형, 분지형 및 환형 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 3급-부틸이다.
촉매가 Pd(II) 촉매인 경우, 음이온은 C1 -10 알콕시 및 할라이드, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 포함한다.
촉매의 예는 하기를 포함한다:
촉매는 바람직하게는 중합의 시작시 중합체 혼합물에 예비형성된 상태로 제공된다.
부흐발트 중합
부흐발트 중합 과정은 방향족 기의 탄소 원자와 아민의 NH 기 사이에 C-N 결합을 형성시킨다.
1차 아민은 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 부흐발트 중합을 진행할 수 있다:
[반응식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 X는 상기 기재된 바와 같고;
n'은 2 이상의 양의 정수이다.
다이아민은 하기 반응식 2에 예시된 바와 같이 부흐발트 중합을 진행할 수 있다:
[반응식 2]
중합 혼합물은 화학식 I 및 화학식 II의 각각의 단량체 중 하나만을 함유할 수 있고, 이 경우, 생성된 중합체는 위치규칙적 AB 공중합체일 수 있거나, 이는 화학식 I의 하나 초과의 단량체 및/또는 화학식 II의 하나 초과의 단량체를 함유할 수 있다.
단량체(I):단량체(II)의 몰비는 50:50일 수 있고, 최대 분자량은 이 단량체 비를 사용하여 달성될 수 있다. 중합체의 분자량은 단량체의 몰비를 변화하여, 예를 들면 50 미만:50 또는 50:50 미만의 단량체(I):단량체(II) 비를 제공하여 조절될 수 있다. 임의적으로, 화학식 II의 단량체의 몰의 수는 화학식 I의 단량체의 몰의 수보다 더 크다.
본 발명자들은 본 발명의 방법이 고분자량 중합체, 예를 들면 특히 50:50의 단량체(I):단량체(II) 비로 100,000 Da 이상, 200,000 Da 이상 또는 1,000,000 Da 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 형성시키는 것을 발견하였다. 이 몰비의 변화에 의해, 분자량은 광범위한 분자량 범위 이상으로 수득될 수 있다.
부흐발트 중합은 중합 혼합물의 환류 온도, 예를 들면 약 60 내지 120℃의 범위에서 발생할 수 있다.
반응은 염기의 존재하에 발생할 수 있다. 적합한 염기는 무기 및 유기 염기, 예를 들면 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 금속의 수소 카보네이트 또는 NR4 +를 포함하고, 이때 R4는 각각의 경우에 H 또는 하이드로카빌, 임의적으로 C1-10 알킬이다.
중합체는 말단 캡핑 반응물을 첨가하여 말단 캡핑될 수 있다. 적합한 말단 캡핑 반응물은 하나의 기 X만으로 치환되거나, 하나의 N-H 결합만을 갖는 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 물질이다. 말단 캡핑 반응물은 중합 반응 동안 또는 중합 반응 끝에 첨가될 수 있다.
중합 반응은 반응 혼합물의 모든 성분이 용해되거나, 하나 이상의 성분이 현탁된 단일 유기 액체 상에서 발생할 수 있다.
스즈키 중합
스즈키 중합 과정은 하기 반응식 3에 예시된다.
하기 반응식 3에 예시된 바와 같이, 할로겐 이탈기(Hal)를 갖는 반복 단위 R13을 형성하기 위한 단량체를, 보론산 또는 보론산 에스터 기와 같은 이탈기를 갖는 반복 단위 R14를 형성하기 위한 단량체와 중합하여 R13 및 R14의 방향족 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 결합을 형성한다:
[반응식 3]
보론산 에스터의 예는 하기 화학식 VIII을 갖는다;
[화학식 VIII]
상기 식에서,
R11은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -20 알킬 기이고; *는 단량체의 방향족 탄소 원자에 보론산 에스터의 부착점을 나타내고; 2개의 기 R11은 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2개의 기 R11은 연결되어 보론산의 피나콜 에스터를 형성한다:
다이브로모 단량체는 스즈키 중합 과정에서는 중합하지 않아 또 다른 다이브로모 단량체와 직접 탄소-탄소 결합을 형성하는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 마찬가지로, 다이에스터 단량체는 중합하지 않아 또 다른 다이에스터 단량체와 직접 탄소-탄소 결합을 형성할 것이다.
상기 반응식 3의 예시에서, AB 공중합체는 1:1 비로 2개의 단량체를 공중합하여 형성되지만, 2개 초과의 단량체가 중합에 사용될 수 있고, 임의의 비의 단량체가 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
스즈키 중합은 염기의 존재하에 발생한다. 염기는 유기 또는 무기 염기일 수 있다. 유기 염기의 예는 테트라-알킬암모늄 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함한다. 무기 염기의 예는 금속(예를 들면, 알칼리 또는 알칼리 토) 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함한다.
중합 반응은 반응 혼합물의 모든 성분이 가용성인 단일 유기 액체 상에서 발생할 수 있다. 반응은 2상 수성-유기 시스템에서 발생할 수 있고, 이 경우 상 전달제(transfer agent)가 사용될 수 있다. 반응은 2상 수성-유기 시스템을 유화제와 혼합하여 형성된 에멀젼에서 발생할 수 있다.
중합체는 말단 캡핑 반응물을 첨가하여 말단 캡핑될 수 있다. 적합한 말단 캡핑 반응물은 하나의 이탈기로만 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 물질이다. 말단 캡핑 반응물은 중합체 쇄 말단에서 보론산 또는 보론산 에스터 기로 반응하기 위한 할로겐으로 치환된 반응물, 및 중합체 쇄 말단에서 할로겐으로 반응하기 위한 보론산 또는 보론산 에스터로 치환된 반응물을 포함할 수 있다. 말단 캡핑 반응물의 예는 할로벤젠, 예를 들면, 브로모벤젠 및 페닐보론산이다. 말단 캡핑 반응물은 중합 반응 동안 또는 중합 반응 끝에 첨가될 수 있다.
단량체가 반응성 치환기를 운반하는 경우, 반응성 치환기는 중합 동안 반응할 수 있다. 예를 들면, 가교결합성 치환기는 중합 동안 가교결합하여 다루기 힘든 가교결합된 중합체를 반응 용기에서 형성할 수 있다.
스즈키 중합은 전형적으로 중합 혼합물의 환류 온도에서 수행된다. 그러나, 본 발명자들은 중합이 적합한 촉매를 갖는 저온에서 발생할 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 20 내지 80℃, 임의적으로 50 내지 80℃, 임의적으로 20 내지 80℃의 저온 스즈키 중합이 사용되어 중합 동안 반응성 치환기의 반응을 피할 수 있다. 임의적으로, 중합은 반응 혼합물의 환류 온도 미만에서 발생한다.
스즈키 중합 반응은 화학식 IV의 2개 이상의 상이한 단량체 및/또는 화학식 V의 2개 이상의 상이한 단량체를 포함할 수 있다. 화학식 IV의 상이한 단량체는 상이한 반응성을 갖지만, 중합 혼합물 중 화학식 IV의 하나의 단량체는 중합 혼합물 중 화학식 IV의 또 다른 단량체보다 더 빠르게 중합을 진행할 수 있다. 화학식 V의 2개 이상의 상이한 단량체가 있는 경우, 동일하게 적용한다. 이는 낮은 반응성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 농도가 중합체 쇄 말단에서 더 높은 중합체 쇄 내에서 반복 단위의 불균일 분포를 야기할 수 있다.
본 발명자들은 반응성에서 이러한 차이가 저온 중합에 의해 감소될 수 있음을 발견하였다.
본원에 기재된 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌-당량 수 평균 분자량(Mn)은 약 1 x 103 내지 1 x 108, 바람직하게는 1 x 104 내지 5 x 106의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-당량 중량 평균 분자량(Mw)은 1 x 103 내지 1 x 108, 바람직하게는 1 x 104 내지 1 x 107일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 중합체는 적절하게 무정형이다.
단량체(I)
화학식 I의 단량체는 하기 화학식 Ia를 가질 수 있다:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; w는 양의 정수, 임의적으로 1, 2 또는 3이고; X는 상기 기재된 바와 같다.
아릴 기 Ar2의 예는 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 및 9,10-다이하이드로페난트렌을 포함한다.
화학식 I의 단량체는 하기 화학식 Ib를 가질 수 있다:
[화학식 Ib]
상기 식에서,
Ar2, w 및 X는 상기 기재된 바와 같고; Y는 연결기이다.
연결기의 예는 -R12C=C R12- 및 분지형, 선형 또는 환형 C1 -20 알킬을 포함하고, 이때 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, C=O, COO 또는 SiR12 2에 의해 대체될 수 있고, R12는 각각의 경우에 H 또는 치환기, 임의적으로 H 또는 C1 -20 알킬 기이다.
화학식 Ia 및 Ib의 단량체의 예는 하기를 포함한다:
상기에서,
q는 각각의 경우에 0, 1, 2, 3 또는 4이고; d는 각각의 경우에 0, 1, 2 또는 3이고; R6은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고, 2개의 기 R6은 연결되어 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있고; p는 1 내지 20이고; R8은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고; X는 상기 기재된 바와 같다.
R6 및 R8을 비롯하여 Ar2의 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접한 C 원자가 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬;
- 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 예를 들면, 화학식 -(Ar5)r(여기서, Ar5는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; r은 2 이상이다)의 기로 각각 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄; 및
- 예를 들면, 상기 이중 결합 및 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기.
R6 또는 R8이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 경우, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 각각 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기 R7로 치환될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 알킬, 예를 들면 C1 -20 알킬;
- NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
- 불소, 니트로 및 시아노;
이때, R9는 각각 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1 -20 알킬; 및 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 임의적으로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 N은 존재하는 경우, -NR9-일 수 있고, 이때 R9는 상기 기재된 바와 같다.
바람직하게는, R6 및 R8은 존재하는 경우 각각 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1 -20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 각각의 페닐이 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄; 및 가교결합성 기로부터 선택된다.
단량체(
II
)
화학식 II의 단량체의 Ar1은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 예를 들면 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센 및 플루오렌으로 치환되거나 비치환된 일환형 또는 다환형 아릴 기, 일환형 또는 다환형 아릴 기일 수 있다.
n은 1, 2 또는 3일 수 있다. 바람직하게는, Ar1이 페닐인 경우 n은 1 또는 2이고, Ar1이 다환형 방향족 기인 경우 n은 1이다.
화학식 II의 단량체에서, m이 1 보다 큰 경우 각각의 경우에서 동일하거나 상이할 수 있는 R2는 바람직하게는 알킬, 예를 들면 C1 -20 알킬, Ar7, Ar7 기의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 가교결합성 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar7은 각각의 경우에 독립적으로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 임의적으로, Ar7은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐이다.
화학식 II의 반복 단위에서 임의의 Ar1 및 Ar7이 존재하는 경우, 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 또 다른 Ar1 및 Ar7에 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S, 치환된 N 및 치환된 C를 포함한다.
Ar7은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 치환기 R12이고, 이때 R12는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접한 C 원자가 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬; 및
- 가교결합성 기.
기 Ar1의 예는 하기를 포함한다:
이때, R8, R6 및 d는 상기 기재된 바와 같다.
화학식 II의 단량체의 예는 하기를 포함한다:
이때, u는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본원에 어디서든 기재된 바와 같은 가교결합성 치환기는 하기 화학식의 기로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
Sp는 이격기이고; t는 0 또는 1이고; R10은 각각의 경우에 H, C1 -10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고; R11은 H 또는 C1 -10 알킬이고; *는 단량체에 대한 가교결합성 치환기의 부착점을 나타낸다. 이격기의 예는 C1 -20 알킬, 페닐 및 페닐-C1 -20 알킬이다. 이격기(Sp)의 알킬의 하나 이상의 C 원자는 O 또는 S로 대체될 수 있다.
단량체(
IV
) 및(V)
화학식 IV 및 V의 각각의 단량체의 R13 또는 R14는 각각 하기로부터 선택될 수 있다:
(a) 화학식 -(Ar6)v-(이때, Ar6은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, v는 양의 정수, 임의적으로 1, 2 또는 3이다)의 기; 및
(b) 하기 화학식 VII의 기:
[화학식 VII]
상기 식에서,
Ar8 및 Ar9는 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; g는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고; R15는 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고; 공통의 N 원자에 직접 연결된 Ar8, Ar9 및 R15 중 임의의 2개는 직접 결합 또는 2가 연결기에 의해 연결될 수 있다.
화학식 -(Ar6)v-의 기의 예는 하기를 포함한다:
이때, q, d, R6 및 R8은 상기 기재된 바와 같다.
R13 또는 R14는 하기 화학식을 가질 수 있다:
상기 식에서,
Ar2, w 및 Y는 상기 기재된 바와 같다. 상기 화학식의 반복 단위의 예는 하기 구조를 갖고, 이때 p는 1 내지 20이다:
화학식 VII의 기와 관련하여, g가 1 보다 큰 경우 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 R15는 바람직하게는 알킬, 예를 들면 C1 -20 알킬, Ar10, Ar10 기의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 화학식 VII의 N 원자에 직접 결합되거나 이격기에 의해 이로부터 떨어져 있는 가교결합성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar10은 각각의 경우에 독립적으로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 이격기의 예는 C1 -20 알킬, 페닐 및 페닐-C1 -20 알킬이다.
동일한 N 원자에 직접 연결된 화학식 VII의 반복 단위에서 Ar8, Ar9 및 Ar10 중 임의의 2개는 존재하는 경우 직접 결합 또는 2가 연결 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S, 치환된 N 및 치환된 C를 포함한다.
임의의 Ar8, Ar9 및 Ar10은 존재하는 경우 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 치환기 R10이고, R10은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접한 C 원자가 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬; 및
- 가교결합성 기.
화학식 VII의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3을 갖는다:
일 바람직한 배열에서, R15는 Ar10이고, Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 임의적으로 치환된다. Ar8, Ar9 및 Ar10은 바람직하게는 페닐이다.
또 다른 바람직한 배열에서, 2개의 N 원자에 연결된 화학식 I의 중심 Ar9 기는 하나 이상의 치환기 R10으로 치환되거나 비치환될 수 있는 다환형 방향족이다. 다환형 방향족 기의 예는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 및 플루오렌이다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar8 및 Ar9는 페닐이되, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, R15는 -(Ar10)r이되, r은 2 이상이고, 기 -(Ar10)r은 방향족 또는 헤테로방향족 기의 직쇄 또는 분지쇄, 예를 들면, 3,5-다이페닐벤젠을 형성하되, 각각의 페닐은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있다. 또 다른 바람직한 배열에서, c, d 및 g는 각각 1이고, Ar8 및 Ar9는 산소 원자에 의해 결되어 페녹사진 고리를 형성하는 페닐이다.
화학식 VII의 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 할라이드, 설폰산 또는 설폰 에스터 이탈 기 LG1 또는 LG2를 갖는다.
적용
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 비제한적으로, 인쇄된 유기 회로 및 유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 장치(특히 유기 광전지 장치 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 배열 장치를 비롯하여 광범위한 적용에 사용될 수 있다. 유기 발광 장치에서 중합체는 전하 수송 층의 전하-수송 물질, 발광 층의 발광 물질, 또는 발광 층의 호스트 중합체로서 사용될 수 있다.
필름 또는 중합체의 패턴은 하나 이상의 용매에 분산되거나 용해된 중합체를 함유하는 제형을 적용한 후, 용매를 증발시켜 표면에 적용될 수 있다. 적합한 부착 방법은 코팅 및 인쇄 방법을 포함한다. 코팅 방법은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤러 코팅 및 독터 블레이드(doctor blade) 코팅을 포함한다. 인쇄 방법은 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 노즐 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
특정한 부착 방법은 한정된 범위 내에서 점도를 갖는 제형을 요구할 수 있다. 제형의 점도는 중합체의 분자량의 적어도 일부에 따를 수 있고, 이는 목적한 점도를 제공하기 위해 상기 기재된 바와 같이 제어될 수 있다.
중합체는 n-도핑되어 중합체의 전도성을 증가시킬 수 있다.
중합체는 형광 또는 인광 발광 도판트로 도핑된 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
실시예
부흐발트 중합
자일렌 중 다이아민- 및 다이브로모-단량체의 혼합물을 반응 플라스크에 넣고 질소로 포화하였다. 팔라듐 촉매 및 나트륨 3급-부톡사이드를 첨가하고, 혼합물을 115℃에서 가열하고, 4 시간 동안 교반하고, 이후 신선한 촉매 및 염기의 존재하에 14 시간 동안 p-다이톨릴 아민으로 환류하여 반응을 종료하였다.
| 중합체 | 조성 | 촉매 | Mw | Mp | Mn | Pd | |
| 아민 단량체 (몰%) |
다이브로모 단량체 (몰%) |
||||||
| 비교 중합체 1 |
1(50) | 3(10) 2(40) |
0.5% Pd2dba3, 1% HtBu3PBF4 | 201,000 | 197,000 | 30,000 | 6.69 |
| 비교 중합체 2 |
1(50) | 3(10) 2(40) |
0.5% Pd2dba3, 1% BINAP | 103,000 | 83,000 | 24,000 | 4.21 |
| 중합체 실시예 1 |
1(50) | 3(10) 2(40) |
1% Pd(PtBu3)2 | 234,000 | 216,000 | 48,000 | 4.78 |
| 중합체 실시예 2 |
1(50) | 3(10) 2(40) |
1% PdCl2 (PtBu2PPh)2 |
767,000 | 587,000 | 182,000 | 4.22 |
| 중합체 실시예 3 |
1(49.5) | 3(10) 2(40) |
1% PdCl2 (PtBu2PPh)2 |
198,000 | 158,000 | 33,000 | 6.06 |
BINAP는 하기 구조를 갖는다:
촉매 Pd2dba3을 사용하여 형성된 비교 중합체 1 및 2의 분자량은 본 발명의 방법에 따라 촉매를 사용하여 형성된 중합체 실시예 1 및 2의 분자량보다 적다.
중합체 실시예 2 및 중합체 실시예 3의 비교는 아민 단량체:다이브로모 단량체 비의 변화에 의해 달성될 수 있는 분자량에 대한 제어를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 매우 높은 분자량까지의 분자량 범위를 갖는 중합체의 형성을 가능하게 할 수 있다.
스즈키
중합
하기 예시된 단량체 및 하기 표 2에 제시된 촉매 및 중합 온도를 사용하여 중합체를 형성하였다.
| 중합체 | 촉매 | 온도 (℃) |
Mz | Mw | Mp | Mn | Pd |
| 비교 중합체 2 |
PdCl2(P(PhOMe)3)2 | 115 | 380,000 | 217,000 | 198,000 | 84,000 | 2.60 |
| 비교 중합체 3 |
PdCl2(P(PhOMe)3)2 | 80 | 234,000 | 137,000 | 127,000 | 59,000 | 2.60 |
| 비교 중합체 4 |
PdCl2(P(PhOMe)3)2 | 65 | 170,000 | 97,000 | 92,000 | 39,000 | 2.50 |
| 중합체 실시예 4 |
PdCl2(tBu2PPh)2 | 65 | 577,000 | 330,000 | 303,000 | 125,000 | 2.64 |
표 2에 제시된 바와 같이, 비교 촉매 PdCl2(P(PhOMe)3)2를 사용하여 형성된 중합체의 분자량은 중합 온도가 떨어지는 만큼 떨어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 PdCl2(tBu2PPh)2 촉매를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 65℃에서 중합은, 비교 촉매를 사용하여 형성된 임의의 중합체보다 더 높은 분자량의 중합체를 생성한다.
장치예
형성된 중합체는 하기 구조를 갖는 OLED의 발광 물질로서 사용된다:
ITO/HIL/HTL/LE/캐소드
상기 구조에서,
ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고;
HIL은 정공-주입 층이고;
HTL은 정공-수송 층이고;
LE는 발광 층이고;
캐소드는 발광 층과 접촉하는 금속 플루오리드 층 및 금속 플루오리드의 층 위에 형성된 알루미늄의 층을 포함한다.
장치를 형성하기 위해, ITO를 전달하는 기판을 UV/오존을 사용하여 세정하였다. 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronics, Inc.)로부터 입수가능한 정공-주입 물질의 수성 제형을 스피 코팅하여 정공-주입 층을 형성하였다. 스즈키 중합에 의해 형성되고 화학식 VII의 플루오렌 반복 단위 및 아민 반복 단위를 함유하는 정공-수송 중합체를 스핀 코팅하고, 중합체를 가열하여 가교연결하여 가교결합성 정공-수송 층을 20 nm 두께로 형성하였다. 중합체 실시예에 기재된 바와 같이 중합체를 스핀 코팅하여 발광 층을 형성하였다. 금속 플루오리드의 제 1 층을 약 2 nm 두께로 증발시키고, 알루미늄의 제 2 층을 약 200 nm 두께로 증발시키고, 은의 제 3 층을 증발시켜 캐소드를 형성하였다.
저온 스즈키 중합에 의해 형성된 예시적인 중합체를 함유하는 장치는 약 7.1%의 최대 양자 효율을 갖는 반면, 고온 스즈키 중합에 의해 형성된 비교 중합체는 약 6.4%의 양자 효율을 갖는다. 초기 휘도의 50%까지 떨어지는 2개 장치의 수명에 걸리는 시간은 유사하였다.
이론에 의해 제한되기를 바라지 않고, 다이브로모-단량체의 반응성의 차이는 낮은 중합 온도에서 더 적고, 따라서 이러한 단량체는 높은 중합 온도에 의해 형성된 비교 중합체보다 중합체 쇄에 더욱 고르게 분포되는 것으로 여겨진다.
본 발명이 특정한 예시적인 실시양태에 관하여 기재되었을지라도, 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변이 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함이 이해될 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식 III의 예비형성된 팔라듐 촉매의 존재하에 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 중합체를 형성하는 방법:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 기를 포함하고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 브롬, 염소, 요오드 및 설폰산 에스터로부터 선택되고, 각각의 X는 R1의 방향족 탄소 원자에 결합되고;
n은 양의 정수이고;
m은 0 또는 양의 정수이고;
R3이 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 페닐, 및 하나 이상의 C1-5 알킬 기로 치환된 페닐로부터 선택되되, 하나 이상의 기 PR3 3 중 하나 이상의 R3이 C1-10 알킬이고, 하나 이상의 기 PR3 3 중 하나 이상의 R3이 하나 이상의 C1-5 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
y는 0 또는 2이고;
Z-는 음이온이다. - 제 1 항에 있어서,
화학식 I의 단량체가 하기 화학식 Ia를 갖는 방법:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
Ar2는 각각의 경우에 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
w는 양의 정수이다. - 제 2 항에 있어서,
w가 1, 2 또는 3인 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
Ar2가 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 기인 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Z-가 할라이드인 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
n이 1, 2 또는 3인 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
m이 0 또는 1인 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar1이 페닐렌 및 플루오렌으로부터 선택되되, 이들 각각이 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R2가 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴, 및 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 기의 분지쇄 또는 직쇄로부터 선택되는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 단량체 및 하나 이상의 화학식 II의 단량체의 몰비가 50:50인 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 단량체 및 하나 이상의 화학식 II의 단량체의 몰비가 50:50이 아닌 방법. - 제 13 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 II의 단량체의 몰 수가 하나 이상의 화학식 I의 단량체의 몰 수보다 더 큰 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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