JP6264919B2 - アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。

アリールアミンポリマーには優れた正孔輸送特性を示すものがあり、それらは、発光層、キャリア輸送層、発光層等から構成される有機電界発光素子の正孔輸送材料等として用いることができる。

発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。ただし、低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が望まれている。

高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜４参照）等が提案されている。

また、近年、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］のような高い発光効率を示す燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。このような発光材料と組み合わせるキャリア輸送材としては、高い励起三重項準位（２．５ｅＶ以上）を有するものが望まれている。即ち、高い励起三重項準位を有するアリールアミンポリマーの開発が望まれている。

特開平１１−２９２８２９号公報 特開平１３−９８０２３号公報 特開２００４−２９２７８２号公報 特開２００５−２０８１１０号公報

前述した従来公知の高分子系正孔輸送材料は溶解性が高く、塗布成膜プロセスに適する点で好ましい、しかしながら、当該高分子系正孔輸送材料を実際の塗布成膜プロセスに適用した場合、その上に積層される発光層を塗布成膜する際、正孔輸送層が溶解や剥離して損なわれてしまうという課題があった。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーが上記課題を解決できるものであることを見出だし、本発明を完成させるに至った。

なお、本発明の化合物は側鎖に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を有することをその特徴とし、本発明は、長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を有するモノマー単位を用いて合成した下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーが優れた物性を示すことを見いだしてなされたものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、及びアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。

［式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ^３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ^４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で表されることを特徴とするアリールアミンポリマー。

アリールアミンポリマー（１）は、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、駆動電圧、発光効率、電流効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

また、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。

また、アリールアミンポリマー（１）は塗布プロセスに適するため、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。

また、アリールアミンポリマー（１）は、発光層塗布プロセスに適する材料であり、塗布プロセスによる有機ＥＬ素子のプロセス工程数及び製造コストを顕著に低減することができるため、工業的に極めて有用である。

更に、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。

本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される。

Ａｒ^１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。

Ａｒ^１における総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいビフェニルジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基、総炭素数が１３〜１６である置換されていてもよいフルオレンジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、又は総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基等が挙げられる。このうち、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基、総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、又は総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基が好ましい。

総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいフェニレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は２−メチル−ｐ−フェニレン基が挙げられる。

総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいビフェニルジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、４，４’−ビフェニルジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、又は３，４’−ビフェニルジイル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいカルバゾールジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル基、９−フェニルカルバゾール−２，７−ジイル基、９−（４−メチルフェニル）カルバゾール−３，６−ジイル基、又は９−（４−メチルフェニル）カルバゾール−２，７−ジイル基等が挙げられる。

総炭素数が１３〜１６である置換されていてもよいフルオレンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、又は９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、又はジベンゾフラン−３，７−ジイル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜１６である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、又はジベンゾチオフェン−３，７−ジイル基等が挙げられる。

なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^１は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、又はジベンゾフラン−２，８−ジイル基であることがより好ましく、原料入手の容易性から、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であることがさらに好ましい。

Ａｒ^２は、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。

前記炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、又はフルオレニル基等が挙げられる。

前記炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基等が挙げられる。

前記炭素数８〜１６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、又はヘプタデシル基等が挙げられる。このうち、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基が特に好ましい。

同様に、炭素数８〜１６のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、又はヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、ｎ−オクチルオキシ基又はｎ−ドデシル基が特に好ましい。

なお、前述したＡｒ^２上の炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基の数は、１つ又は２つが好ましく、原料入手の容易性から１つであることがより好ましい。

すなわち、Ａｒ^２は、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることが好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることがさらに好ましく、フェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、及びｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）であることがさらに好ましい。

Ａｒ^３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。

Ａｒ^３における総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいビフェニリル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾール基、総炭素数が１３〜２４である置換されていてもよいフルオレニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフラニル基、又は総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。このうち、総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾリル基、総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフラニル基、又は総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェニル基が好ましい。

総炭素数が６〜２４である置換されていてもよいフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、無置換のフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜５のアルコキシ基を有するフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）等が挙げられる。

総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいビフェニリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、４−ビフェニリル基、又は３−ビフェニリル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいカルバゾリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、又は９−フェニルカルバゾール−２−イル基等が挙げられる。

総炭素数が１３〜２４である置換されていてもよいフルオレンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、又は９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾフランジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾフラン−２−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基等が挙げられる。

総炭素数が１２〜２４である置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジベンゾチオフェン−２−イル基、又はジベンゾチオフェン−３−イル基等が挙げられる。

なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^３は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、無置換のフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有してもよいフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）であることが好ましく、各々独立して、無置換のフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、又は４−メトキシフェニル基であることがより好ましい。

Ａｒ^４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。

Ａｒ^４における総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基については、特に限定するものではないが、前述のＡｒ^３において例示した置換基と同じ置換基を例示することができる。

なお、アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^４は、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、無置換のフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有してもよいフェニル基（たとえば、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等）であることが好ましく、各々独立して、無置換のフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、又は４−メトキシフェニル基であることがより好ましい。

ｎは、サイズ排除液体クロマトグラフィー測定から求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量から算出されるポリマー骨格の繰り返し数であって、２０以上の整数を表す。アリールアミンポリマー（１）の正孔輸送特性または積層塗布における残膜率の点で、ｎは５０以上の整数であることが好ましく、ｎは１００以上であることがより好ましい。

ｍは、０または１を表わす。原料入手の容易性からｍは０であることがより好ましい。

ｎが２０より低い場合、アリールアミンポリマーは、発光層の積層に用いられるケトン系やアルカン系溶媒への溶解性が著しく高くなる。このため、発光層を塗布する成膜プロセスにおいては、塗布した正孔輸送層が損なわれるのみならず、発光層が設計通りに積層できなくなる。

本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（４）〜（３１）のいずれかに表される構造が好ましい。

なお、式（４）〜（３１）において、Ｒ^１は、各々独立して、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ^２とＲ^３とが同時に水素原子となることはない。

式（４）〜（３１）で示したＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３において、炭素数８〜１６のアルキル基および炭素数８〜１６のアルコキシ基としては、例えば、Ａｒ^２で示した炭素数８〜１６のアルキル基および炭素数８〜１６のアルコキシ基と同じものを例示することができる。なお、Ｒ^１は、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、各々独立して、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、又はｎ−ドデシルオキシ基であることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^３については、原料入手の容易性と生成物のガラス転移温度を著しく低下させない点で、各々独立して、水素原子、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、又はｎ−ドデシルオキシ基であって、少なくとも一方がｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、又はｎ−ドデシルオキシ基であるものが好ましい。

次にアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。

アリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）で示される重合工程によって一般式（３２）で表される構造を有する化合物を製造した後、当該一般式（３２）で表される構造を有する化合物の末端の二級アミノ基及びハロゲン基を保護する保護化工程を経ることによって製造することができる。

［上記（反応式１）中、
Ａｒ^１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
Ａｒ^３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
Ａｒ^４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｎは２０以上の整数を表す。
ｍは０または１を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
ＹおよびＺは各々独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
なお、重合工程から得られる、一般式（３２）で表される構造を有する化合物は、高いキャリア輸送特性を有するため、キャリア輸送材等として好ましく用いることができる。

重合工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式（２）で表される芳香族アミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応によっておこなわれる。

上記の一般式（２）で表されるアミン化合物および一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、実施例１において、化合物（４−１）を合成例として詳細に後述している。

重合工程において、芳香族アミン化合物と芳香族ジハロゲン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジアミン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．7５〜１．５０倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．９０〜１．１０倍モルの範囲が好ましい。

重合工程より得られる一般式（３２）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。

保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（３２）で表される構造を有する化合物とブロモベンゼンまたはヨードベンゼンおよびジフェニルアミンとの逐次反応によって行われる。

保護化工程の生成物として、一般式（１）で表される本発明のアリールアミンポリマーが得られる。

なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（３２）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。

保護化工程において、反応効率の点から、Ａｒ^４−Ｘで表される化合物による反応と、Ａｒ^４−ＮＨ−Ａｒ^４で表される化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、Ａｒ^４−Ｘで表される化合物を用いる反応とＡｒ^４−ＮＨ−Ａｒ^４で表される化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。

なお、保護化工程において、Ａｒ^４−Ｘで表される化合物を用いる反応とＡｒ^４−ＮＨ−Ａｒ^４で表される化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。

重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び電子供与性配位子を含んでなる。

パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。

パラジウム触媒の構成成分である電子供与性配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、カルベン化合物等が挙げられる。

トリアルキルホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

アリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、又はジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

カルベン化合物としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

パラジウム触媒における電子供与性配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、カルベン化合物を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。

重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、パラジウム触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。

保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、Ａｒ^４−Ｘで表される化合物、又は一般式（３２）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。

重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び電子供与性配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれらを混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。

重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、またはブロモベンゼンまたはヨードベンゼンのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、ブロモベンゼンまたはヨードベンゼンのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（３２）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。

重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

なお、重合工程における溶媒量は一般式（１）で表される化合物の理論収量に対して、５重量倍から２０重量倍までの範囲であればよく、溶解度を保持しつつ、高分子量体が得られることから、６．７重量倍から１５重量倍の範囲がより好ましい。

重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。

重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒の構成成分等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。

本発明においてアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。

アリールアミンポリマー（１）及び一般式（３２）で表される構造を有する重合物は、高いキャリア輸送性を示すため、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。アリールアミンポリマー（１）については、特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子のキャリア輸送材として有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料等として特に有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材ホスト材料として極めて有用である。

本発明の有機電界発光素子は、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、アリールアミンポリマー（１）そのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。

ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。

ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。

ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。

元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。

実施例１ アリールアミンポリマー（４−１）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １０．２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。

次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．５４ｇ得た。

次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ４．８６ｇに溶解させ、攪拌中のアセトン ５４ｍＬとテトラヒドロフラン ５４ｍＬとの混合溶媒にゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．２６ｇ（収率２３％）得た。

得られたアリールアミンポリマー（４−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２６，０００（ｎ＝３４１）及び数平均分子量１５，０００（分散度８．４）であった。

ガラス転移温度は１５８℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５７ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表１に示す。

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

実施例２ アリールアミンポリマー（４−２）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｎ−ドデシルアニリン ０．８０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １６．１ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。

次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体を０．６６ｇ得た。

次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ５．９４ｇに溶解させ、攪拌中のアセトン ５３ｍＬとテトラヒドロフラン ７９ｍＬとの混合溶媒にゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体を０．２０ｇ（収率１１％）得た。

得られたアリールアミンポリマー（４−２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３７，０００（ｎ＝３２２）及び数平均分子量２１，０００（分散度６．２）であった。

ガラス転移温度は１３７℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５３ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表２に示す。

実施例３ アリールアミンポリマー（６−１）の合成
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに４’−ｎ−オクチルビフェニル−４−アミン ０．８６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（６−１）の微黄色固体を得た（収率３３％）。

得られたアリールアミンポリマー（６−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９２，０００（ｎ＝２０６）及び数平均分子量２０，０００（分散度４．６）であった。

ガラス転移温度は１７６℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．５２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５７ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表３に示す。

実施例４ アリールアミンポリマー（７−１）の合成
２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェンを １．０５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用し、ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに４’−ｎ−オクチルビフェニル−４−アミン ０．８６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（７−１）の微黄色固体を得た（収率３５％）。

得られたアリールアミンポリマー（７−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９２，０００（ｎ＝１９９）及び数平均分子量２０，０００（分散度４．６）であった。

ガラス転移温度は１７６℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４１ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表４に示す。

実施例５ アリールアミンポリマー（１２−１）の合成
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに９，９−ジメチル−７−ｎ−オクチルフルオレン−２−アミンを ０．９９ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（１２−１）の微黄色固体を得た（収率２９％）。

得られたアリールアミンポリマー（１２−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９７，０００（ｎ＝２００）及び数平均分子量１２，０００（分散度８．１）であった。

ガラス転移温度は１８０℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５０ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表５に示す。

実施例６ アリールアミンポリマー（１４−１）の合成
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに９−（４−ｎ−オクチルフェニル）カルバゾール−２−アミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（１４−１）の黄色固体を得た（収率４２％）。

得られたアリールアミンポリマー（１４−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０２，０００（ｎ＝１９１）及び数平均分子量２４，０００（分散度４．３）であった。

ガラス転移温度は１８１℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４９ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表６に示す。

実施例７ アリールアミンポリマー（２６−１）の合成
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−４−ｎ−オクチルフェニル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（２６−１）の黄色固体を得た（収率４０％）。

得られたアリールアミンポリマー（２６−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０６，０００（ｎ＝１９７）及び数平均分子量１８，０００（分散度５．８）であった。

ガラス転移温度は１６２℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５５ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表７に示す。

実施例８ アリールアミンポリマー（２７−１）の合成
ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−４−ｎ−オクチルフェニル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）使用し、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）の代わりに、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン １．０５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、アリールアミンポリマー（２７−１）の黄色固体を得た（収率３５％）。

得られたアリールアミンポリマー（２７−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３７，０００（ｎ＝２４８）及び数平均分子量３２，０００（分散度４．３）であった。

ガラス転移温度は１６０℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４９ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表８に示す。

比較例１ アリールアミンポリマー（Ａ）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、４−ｎ−ブチルアニリン ０．４６ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。

次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．８８ｇ得た。

次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ４４ｇと混合したが、溶解しなかったため、ろ過により固体と溶液とに分離した。クロロベンゼン溶液を５ｇまで減圧濃縮し、攪拌中の１００ｍＬのエタノールにゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して微黄色固体を０．１５ｇ得た。

得られたアリールアミンポリマー（Ａ）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２，２００（ｎ＝７）及び数平均分子量１，５００（分散度１．５）であった。

比較例２ アリールアミンポリマー（Ｂ）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、ｐ−トルイジン ０．３３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。

次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．７５ｇ得た。

次いで、得られた微黄色固体をクロロベンゼン ３７ｇと混合したが、溶解しなかったため、ろ過により固体と溶液とに分離した。クロロベンゼン溶液を５ｇまで減圧濃縮し、攪拌中の１００ｍＬのエタノールにゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して微黄色固体を０．１０ｇ得た。

得られたアリールアミンポリマー（Ｂ）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１,７００（ｎ＝６）及び数平均分子量１，３００（分散度１．３）であった。

比較例３ アリールアミンポリマー（Ｃ）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、４−ｎ−オクチルアニリン ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ５６．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２８．１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．０５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。得られた混合液について、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２０時間熟成した。

次いで、ブロモベンゼン ０．１９３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．６２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を反応溶液に添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により析出固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体を０．９１ｇ得た。

得られたアリールアミンポリマー（Ｃ）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４,２００（ｎ＝１１）及び数平均分子量１，7００（分散度２．５）であった。

実施例９ アリールアミンポリマー（４−１）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（４−１） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（４−１）の励起三重項準位は、２．７１ｅＶであった。

実施例１０ アリールアミンポリマー（４−２）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（４−２）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（４−２）の励起三重項準位は、２．７１ｅＶであった。

実施例１１ アリールアミンポリマー（６−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（６−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（６−１）の励起三重項準位は、２．５１ｅＶであった。

実施例１２ アリールアミンポリマー（７−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（７−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（７−１）の励起三重項準位は、２．５０ｅＶであった。

実施例１３ アリールアミンポリマー（１２−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（１２−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１２−１）の励起三重項準位は、２．５１ｅＶであった。

実施例１４ アリールアミンポリマー（１４−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（１４−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１４−１）の励起三重項準位は、２．５０ｅＶであった。

実施例１５ アリールアミンポリマー（２６−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（２６−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２６−１）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。

実施例１６ アリールアミンポリマー（２７−１）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりにアリールアミンポリマー（２７−１）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２７−１）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。

参考例１ ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の励起三重項準位の測定
実施例９においてアリールアミンポリマー（４−１）の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）を用いた以外は実施例９と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）の励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。
実施例１７ アリールアミンポリマー（４−１）の耐溶剤性の評価
アリールアミンポリマー（４−１） １０．０ｍｇをクロロベンゼン １．００ｇとよく混合して溶解させ、均一な溶液を調製した。この溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間、石英板上にスピンコートした。次いで、ホットプレート上、１５０℃で１０分間真空下、加熱乾燥しポリマー薄膜を作製した。加熱後にシクロヘキサノンをポリマー薄膜上に塗布し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。シクロヘキサノンのスピンコート前後でＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を測定し、スピンコート前後の吸光度比から、ポリマー薄膜の残膜率を見積もった。結果を表９に示した。

実施例２〜実施例８で合成したアリールアミンポリマーおよび比較例１〜３で合成したアリールアミンポリマーについても実施例１７と同様に耐溶剤性を評価し、それぞれ実施例１８〜実施例２４、比較例４〜比較例６として結果を表９にまとめた。

実施例および比較例の比較にしめしたように、本発明のアリールアミンポリマーはポリマー薄膜の残膜率が高いものである。当該残膜率の高さは、本発明のアリールアミンポリマーの耐溶剤性又は選択的溶剤溶解性に基づくものであり、本発明のアリールアミンポリマーを用いれば、従来公知の材料では困難であった塗布成膜による有機薄膜の積層構造の作製を高効率に歩留りよく行うことが可能である。

実施例２５（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。

この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。

次に、実施例１で取得したアリールアミンポリマー（４−１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（４−１）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。

次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０^−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。

このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。結果を下記の表１０に示す。

実施例２〜実施例８で合成したアリールアミンポリマーおよび参考例１で励起三重項準位を測定したポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）についても実施例２５と同様に素子を作製して発光特性を測定した。それぞれ実施例２６〜実施例３２、比較例７として結果を下記の表１０に示す。

なお、表には、実施例２５〜実施例３２の測定結果を、比較例７の駆動電圧、発光効率の測定値を１００と規格化した相対値で示した。

このように、本発明のアリールアミンポリマーは、輝度が高く、消費電力の少ない有機ＥＬ素子を提供するものである。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、
   Ａｒ^１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
   Ａｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
   Ａｒ^３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
   Ａｒ^４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
   ｎは２０以上の整数を表す。
   ｍは０または１を表す。
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
   で表されることを特徴とするアリールアミンポリマー。
2. Ａｒ^２が、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）である、請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
3. Ａｒ^２が、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、又はジベンゾフラン−３−イル基（これらの置換基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する）である、請求項１又は２に記載のアリールアミンポリマー。
4. Ａｒ^１が、ｐ−フェニレン基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
5. Ａｒ^３が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を有してもよいフェニル基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
6. Ａｒ^４が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を有してもよいフェニル基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
7. パラジウム触媒、塩基及び溶媒の存在下、一般式（２）で表されるアミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物とを反応させた後、得られた重合物とＺ−Ａｒ^４で表される化合物及び／又はＡｒ^４−ＮＨ−Ａｒ^４で表される化合物とを逐次的に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるアリールアミンポリマーの製造方法。
   

   

   ［反応式１中、
   Ａｒ^１は、各々独立して、総炭素数が６〜１６である置換されていてもよいアリーレン基を表す。
   Ａｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらの置換基は炭素数８〜１６のアルキル基及び炭素数８〜１６のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有する。
   Ａｒ^３は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
   Ａｒ^４は、各々独立して、総炭素数が４〜２４である置換されていてもよいアリール基を表わす。
   ｎは２０以上の整数を表す。
   ｍは０または１を表す。
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
   ＹおよびＺは、各々独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。］
8. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とするキャリア輸送材料。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料。
10. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
11. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを正孔輸送層、正孔注入層、又は発光層のいずれか１層又は２層以上に含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。