TWI677515B - 聚合物、有機電致發光元件用組合物、有機電致發光元件、有機ｅｌ顯示裝置及有機ｅｌ照明 - Google Patents

聚合物、有機電致發光元件用組合物、有機電致發光元件、有機ｅｌ顯示裝置及有機ｅｌ照明 Download PDF

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梅基友和
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五郎丸英貴
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可於低溫下短時間內不溶化、電洞注入傳輸能較高、耐久性較高之聚合物及包含該聚合物之有機電致發光元件用組合物。本發明之聚合物具有下述式(1)所表示之交聯性基。
Figure TWI677515B_A0001
(式(1)中之1,2-二氫環丁[a]萘環可具有取代基)

Description

聚合物、有機電致發光元件用組合物、有機電致發光元件、有機EL顯示裝置及有機EL照明
本發明係關於一種聚合物，尤其關於一種作為有機電致發光元件之電洞注入層及電洞傳輸層有用之聚合物、含有該聚合物之有機電致發光元件用組合物、以及具有該有機電致發光元件之有EL(Electro Luminescence)顯示裝置及有機EL照明。
作為有機電致發光元件中之有機層之形成方法，可列舉真空蒸鍍法與濕式成膜法。真空蒸鍍法由於易實現積層化，故而具有改善自陽極及/或陰極之電荷注入、易將激子封入發光層之優點。另一方面，濕式成膜法具有無需真空製程、易實現大面積化、且藉由使用混合有具有各種功能之複數種材料之塗佈液可容易地形成含有具有各種功能之複數種材料之層等優點。然而，現狀是濕式成膜法由於難以積層化，故而與藉由真空蒸鍍法製作之元件相比驅動穩定性較差，除一部分以外，其他並未達到實用水準。
因此，為了可藉由濕式成膜法實現積層化，期望具有塗佈後不溶化之交聯性基之電荷傳輸性聚合物而對其進行開發。具體而言，專利文獻1~4中揭示有具有耐久性優異之苯并環丁烯作為交聯性基、具 有傳輸性優異之芳基胺結構作為電荷傳輸性部位的聚合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2009/123269號
專利文獻2：國際公開第2011/078387號
專利文獻3：國際公開第2011/093428號
專利文獻4：國際公開第2013/191137號
根據本發明者等人之研究，得知為了使專利文獻1~4中記載之含有苯并環丁烯之聚合物不溶化，需要較大之能量，且必須於高溫下進行長時間焙燒，因此會產生問題。具體而言，得知必須提高基板或間隔壁、絕緣膜、顯示裝置中TFT等構件之耐熱性，或由於焙燒需要較長時間故而僅可逐次少量地製造元件。
因此，本發明之課題在於提供一種可於低溫下短時間內實現不溶化、電洞注入傳輸能較高、耐久性較高之聚合物及包含該聚合物之有機電致發光元件用組合物。又，本發明之課題在於提供一種可簡便地製造、亮度較高、驅動壽命較長之有機電致發光元件。
本發明者等人經過努力研究，結果發現藉由使用具有特定交聯性基之聚合物而解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明包括以下之[1]~[12]之構成。
[1]一種聚合物，其具有下述式(1)所表示之交聯性基，
Figure TWI677515B_D0001
(式(1)中之1,2-二氫環丁[a]萘環可具有取代基)。
[2]如上述[1]記載之聚合物，其包含下述式(2)所表示之重複單元，
Figure TWI677515B_D0002
(式(2)中，p表示0以上且3以下之整數，Ar1與Ar2各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar3~Ar5各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar1與Ar2不同時為直接鍵)。
[3]如上述[1]記載之聚合物，其包含下述式(3)所表示之重複單元，
Figure TWI677515B_D0003
(式(3)中，q表示0以上且3以下之整數，R1表示可具有取代基之碳數1~24之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar6與Ar7各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar8~Ar12各自獨立表示可具 有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar6與Ar7不同時為直接鍵)。
[4]如上述[1]記載之聚合物，其包含下述式(4)所表示之重複單元，
Figure TWI677515B_D0004
(式(4)中，r表示0以上且3以下之整數，Ar13、Ar14、Ar16及Ar17各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar15表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚合物，其重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.5以下。
[6]一種有機電致發光元件用組合物，其含有如上述[1]至[5]中任一項記載之聚合物。
[7]一種有機電致發光元件，其係於基板上具有陽極、陰極及該陽極與該陰極間之有機層者，且該有機層包含使用如上述[6]記載之有機電致發光元件用組合物利用濕式成膜法所形成之層。
[8]如上述[7]記載之有機電致發光元件，其中上述利用濕式成膜法所形成之層為電洞注入層與電洞傳輸層中之至少一者。
[9]如上述[7]或[8]記載之有機電致發光元件，其中於陽極與陰極間包含電洞注入層、電洞傳輸層及發光層，且上述電洞注入層、電洞傳輸層及發光層均為藉由濕式成膜法所形成者。
[10]一種有機EL顯示裝置，其具有如上述[7]至[9]中任一項記載之有機電致發光元件。
[11]一種有機EL照明，其具有如上述[7]至[9]中任一項記載之有機電致發光元件。
[12]一種化合物，其係以下述式(5)表示，
Figure TWI677515B_D0005
(式(5)中，X表示鹵素原子)。
藉由使用含有本發明之聚合物之有機電致發光元件用組合物進行濕式成膜所獲得之層不會產生龜裂等且較平坦。本發明之有機電致發光元件之亮度較高、驅動壽命較長。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子傳輸層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧有機電致發光元件
圖1係表示本發明之有機電致發光元件之構造例的剖面之模式圖。
以下詳細說明本發明之實施形態，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明只要未超過其主旨則並不限定於該等內容。
又，於本說明書中，「質量」所表示之百分率或份與「重量」所表示之百分率或份同義。
<聚合物>
本發明之聚合物具有下述式(1)所表示之交聯性基。
Figure TWI677515B_D0006
(式(1)中之1,2-二氫環丁[a]萘環可具有取代基)
作為式(1)中之1,2-二氫環丁[a]萘環可具有之取代基，較佳為不易對交聯反應造成阻礙者，具體而言，可列舉：碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基等。
式(1)所表示之交聯性基會因熱而如下述反應式(6)般開環。下述反應式(6)之開環反應之活化能小於先前一直用作交聯性基之苯并環丁烯之開環反應之活化能。
Figure TWI677515B_D0007
開環後進行如下述反應式(7)之加成反應。
Figure TWI677515B_D0008
於一連串之交聯反應中，通常開環反應與加成反應相比需要更 大之活化能。因此，包含開環反應之活化能較小之以1,2-二氫環丁[a]萘為交聯性基之式(1)的聚合物可於低溫下短時間內實現不溶化。
即，具有上述式(1)所表示之交聯性基之聚合物於低溫下之不溶化速度取決於上述式(1)所表示之交聯性基，根據上述機制，本發明之聚合物可於低溫下短時間內達成不溶化。
作為適於電荷傳輸之部分結構，可列舉：三芳基胺結構，茀環、蒽環、芘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、啡
Figure TWI677515B_D0009
環、啡啉環等3環以上之芳香族環結構，吡啶環、吡
Figure TWI677515B_D0010
環、三
Figure TWI677515B_D0011
環、喹啉環、噻吩環、矽羅環、咪唑環、吡唑環、
Figure TWI677515B_D0012
二唑環、苯并噻二唑環等芳香族雜環結構，金屬錯合物結構等；就電洞傳輸性優異之方面而言，較佳為三芳基胺結構。
本發明之聚合物就電荷傳輸性提高之方面而言，較佳為包含下述式(2)所表示之重複單元。
Figure TWI677515B_D0013
(式(2)中，p表示0以上且3以下之整數，Ar1與Ar2各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar3~Ar5各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar1與Ar2不同時為直接鍵)
式(2)中之交聯性基經由至少一個單鍵存在於三芳基胺結構，交聯性基不易對電荷傳輸造成阻礙，因此電荷傳輸性進一步提高。
本發明之聚合物就電荷傳輸性提高之方面、於更溫和條件下實現不溶化之方面而言，較佳為包含下述式(3)所表示之重複單元。
Figure TWI677515B_D0014
(式(3)中，q表示0以上且3以下之整數，R1表示可具有取代基之1~24之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar6與Ar7各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar8~Ar12各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar6與Ar7不同時為直接鍵)
式(3)中之成為sp3混成軌道中心之碳原子由於不參與π共軛體系，故而成為sp3混成軌道中心之碳原子上鍵結之側鏈即交聯性基不易對電荷傳輸造成阻礙，因此電荷傳輸性進一步提高。
作為sp3混成軌道中心之原子由於與作為sp2混成軌道中心之原子相比圍繞其之鍵易發生旋轉，故而聚合物中之交聯性基效率良好地反應，因此即便交聯性基之數量較少或交聯反應之條件較溫和，亦可實現於有機溶劑中之難溶。
就電荷傳輸性提高之方面而言，本發明之聚合物較佳為包含下述式(4)所表示之重複單元。
Figure TWI677515B_D0015
(式(4)中，r表示0以上且3以下之整數，Ar13、Ar14、Ar16及Ar17各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar15表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)
式(4)中之交聯性基經由至少一個單鍵存在於主鏈之伸芳基，交聯性基不會對電荷傳輸造成阻礙，因此電荷傳輸性進一步提高。
[Ar1~Ar17]
式(2)~(4)中，Ar1、Ar2、Ar6、Ar7及Ar15分別表示直接鍵、可具有取代基之2價芳香族烴基或可具有取代基之2價芳香族雜環基。上述芳香族烴基及芳香族雜環基亦可為複數個鍵結而成者。
Ar3、Ar4、Ar8、Ar9、Ar10及Ar14分別表示可具有取代基之2價芳香族烴基或可具有取代基之2價芳香族雜環基。上述芳香族烴基及芳香族雜環基亦可為複數個鍵結而成者。
Ar13表示可具有取代基之3價芳香族烴基或可具有取代基之3價芳香族雜環基。上述芳香族烴基及芳香族雜環基亦可為複數個鍵結而成者。
Ar5、Ar11、A12、Ar16及Ar17分別表示可具有取代基之1價芳香族烴基或可具有取代基之1價芳香族雜環基。上述芳香族烴基及芳香族 雜環基亦可為複數個鍵結而成者。
作為芳香族烴環基，較佳為碳數6~30，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure TWI677515B_D0016
環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等6員環之單環或者2~5縮合環之1價或2價基。
作為芳香族雜環基，較佳為碳數3~30，例如可列舉：呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、
Figure TWI677515B_D0017
二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異
Figure TWI677515B_D0018
唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡
Figure TWI677515B_D0019
環、嗒
Figure TWI677515B_D0020
環、嘧啶環、三
Figure TWI677515B_D0021
環、喹啉環、異喹啉環、
Figure TWI677515B_D0022
啉環、喹
Figure TWI677515B_D0023
啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5或6員環之單環或者2~4縮合環之1價或2價基。
就電荷傳輸性優異之方面、耐久性優異之方面而言，較佳為芳香族烴環基，其中，更佳為苯環、茀環之2價基，即，伸苯基、伸茀基，進而更佳為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,7-伸茀基。
於芳香族烴基及芳香族雜環基為複數個鍵結而成之基之情形時，就電荷傳輸性優異之方面、耐久性優異之方面而言，較佳為該等基2~6個進行連結。進行連結之芳香族烴基及芳香族雜環基可為1種，亦可為複數種。
又，於芳香族烴基及芳香族雜環基為複數個鍵結而成之基之情形時，亦可經由連結基鍵結。於該情形時，作為連結基，較佳為選自由-CR2R3-、-O-、-CO-、-NR4-及-S-所組成之群中之基及該等2~10個連結而成之基。又，於2個以上進行連結之情形時，連結基可為1種，亦可為複數種。此處，R2~R4各自獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~24之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之 芳香族雜環基。作為連結基，尤佳為-CR2R3-及2~6個連結之-CR2R3-，更佳為-CR2R3-。
作為芳香族烴環基、芳香族雜環基可具有之取代基，只要不會明顯減弱本聚合物之特性，則並無特別限制，例如可列舉選自下述取代基群Z中之基，較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴環基、芳香族雜環基，更佳為烷基。
[取代基群Z]
例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下之直鏈、支鏈或環狀烷基；例如乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下之烯基；例如乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下之炔基；例如甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下之烷氧基；例如苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24之芳氧基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下之烷氧基羰基；例如二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下之二烷基胺基；例如二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下之二芳基胺基；例如苯基甲基胺基等碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下之芳基烷基胺基； 例如乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下之醯基；例如氟原子、氯原子等鹵素原子；例如三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下之鹵烷基；例如甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下之烷硫基；例如苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下之芳硫基；例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下之矽烷基；例如三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下之矽烷氧基；氰基；例如苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下之芳香族烴環基；例如噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下之芳香族雜環基。
該等取代基之中，就溶解性之方面而言，較佳為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基。
又，上述各取代基亦可進而具有取代基，作為其例，可自上述[取代基群Z]項所例示之基中進行選擇。
[R1]
式(3)中，R1表示氫原子、可具有取代基之1~24之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。烷基係碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下之直鏈、支鏈或環狀烷 基。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基。於R1為可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基之情形時，具體例、較佳例與Ar5、Ar11、Ar12、Ar16及Ar17相同。
式(2)~(4)中，p、q及r分別為0以上且3以下之整數。p、q及r分別較佳為2以下。
[聚合物之分子量]
本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下，較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，進而較佳為200,000以下，又，通常為2,500以上，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，進而較佳為20,000以上，尤佳為30,000以上。
若聚合物之重量平均分子量超過上述上限值，則於溶劑中之溶解性下降，因此存在成膜性受損之虞。又，若聚合物之重量平均分子量低於上述下限值，則聚合物之玻璃轉移溫度、熔點及汽化溫度下降，因此存在耐熱性下降之情況。
又，本發明之聚合物之數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下，較佳為750,000以下，更佳為400,000以下，又，通常為2,000以上，較佳為4,000以上，更佳為8,000以上，進而較佳為20,000以上。
進而，本發明之聚合物之分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下，更佳為2.5以下，尤佳為2.0以下。再者，分散度之下限值為1。若該聚合物之分散度為上述上限值以下，則於溶劑中之溶解性或電荷傳輸能良好。
本發明中，本發明之聚合物較佳為重量平均分子量為20,000以上且分散度為2.5以下。重量平均分子量與分散度滿足上述範圍之聚合物由於低分子量之成分較少、易充分不溶化，故而較佳。
聚合物之重量平均分子量及分散度通常藉由SEC(尺寸排除層析 法)測定而確定。於SEC測定中，越為高分子量成分則溶出時間越短，越為低分子量成分則溶出時間越長，使用由分子量既知之聚苯乙烯(標準試樣)之溶出時間所算出之校正曲線，將樣品之溶出時間換算為分子量，藉此算出重量平均分子量及分散度。
[交聯性基之數量]
本發明之聚合物所具有之交聯性基就藉由交聯而充分不溶化從而易於其上利用濕式成膜法形成其他層之方面而言，較佳為較多。另一方面，就所形成之層難以產生龜裂、未反應交聯性基不易殘留、有機電致發光元件壽命易變長之方面而言，交聯性基較佳為較少。
本發明之聚合物中之1條聚合物鏈上所存在之交聯性基通常為平均1個以上，較佳為平均2個以上，又，通常為200個以下，較佳為100個以下。
又，本發明之聚合物所具有之交聯性基之數量可以對應於聚合物每1000分子量之數量表示。關於對應於聚合物每1000分子量之交聯性基數量，可自聚合物去除其末端基，根據合成時添加單體之莫耳比與結構式而算出。例如以後述實施例中所合成之聚合物1之情況進行說明，於聚合物1中，末端基經去除之重複單元之分子量為平均840.71，又，每1重複單元中之交聯性基為平均0.111個。簡單地通過比例而計算對應於每1000分子量之交聯性基數量，可算出為0.13個。
Figure TWI677515B_D0024
於將本發明之聚合物所具有之交聯性基之數量以對應於聚合物每1000分子量之數量表示之情形時，對應於每1000分子量，通常為3.0個以下，較佳為2.0個以下，更佳為1.0個以下，又，通常為0.01個以上，較佳為0.05個以上。
若交聯性基之數量處於上述範圍內，則易獲得難以產生龜裂等且平坦之膜。又，由於交聯密度適度，故而交聯反應後殘留於層內之未反應交聯性基較少，難以對所獲得之元件之壽命造成影響。
進而，交聯反應後於有機溶劑中之難溶性充分，因此易藉由濕式成膜法形成多層積層構造。
[具體例]
以下列舉本發明之聚合物之具體例。
該等聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等任意者，單體之排列順序並無限定。
[化13]
Figure TWI677515B_D0025
[化14]
Figure TWI677515B_D0026
本發明之聚合物較佳為用於具有包含樹脂之絕緣膜之有機電致發光元件。其原因在於包含樹脂之絕緣膜之耐熱性相對較低，因此製作有機電致發光元件時之溫度較低時，可抑制包含樹脂之絕緣膜發生分解或釋出氣體。此處，所謂包含樹脂之絕緣膜，係基板上之陽極、輔助電極、被覆某些凹凸之平坦化膜或劃分電極之膜等，包括劃分像素或發光區域之間隔壁等。所謂某些凹凸，例如為用以使光散射之含 粒子之層或設置於顯示裝置之TFT等。作為絕緣膜用樹脂，較佳為聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂。又，本發明之聚合物更佳為用於使用有包含樹脂之絕緣膜之有機EL顯示裝置用有機電致發光元件。
<合成方法>
本發明之聚合物中之具有式(1)所表示之交聯性基之單體可經由式(5)所表示之鹵化物而合成。
Figure TWI677515B_D0027
(式(5)中，X表示鹵素原子)
式(5)中，作為鹵素原子，可列舉：I、Br、Cl、F等，就下一反應易進行之觀點而言，較佳為I、Br、Cl。
式(5)所表示之鹵化物如下述反應式(8)所示，可藉由使N-溴琥珀醯亞胺、N-溴苯二甲醯亞胺等羧醯亞胺之N-鹵化物作用於1,2-二氫環丁[a]萘而選擇性地將4-位鹵化從而效率良好地獲得。
Figure TWI677515B_D0028
(上述反應式中，X表示鹵素原子)
作為獲得先前之交聯性基即苯并環丁烯之鹵化物的方法，如下 述反應式(9)所示，一直以來使用溴(歐州專利第346959號，J.Am.Chem.Soc.2011年，第133號，第49卷，第19864頁)。然而，於使溴作用於1,2-二氫環丁[a]萘之情形時，4-位以外亦被溴化，因此無法效率良好地獲得目標物。
Figure TWI677515B_D0029
作為由式(5)所表示之鹵化物衍生為單體之方法，可應用公知之偶合方法。例如可如下述式般藉由Suzuki反應而合成。
Figure TWI677515B_D0030
(上述反應式中，X表示鹵素原子，G表示聚合物化時引起反應之基，BR2表示硼酸基或硼酸酯基，Ar1、Ar4及Ar13各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)
[化19]
Figure TWI677515B_D0031
(上述反應式中，X表示鹵素原子，G表示聚合物化時引起反應之基，BR2表示硼酸基或硼酸酯基，R1表示氫原子、烷基、可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基。Ar6、Ar8及Ar10各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)
本發明之聚合物之製造方法並無特別限制，只要可獲得本發明之聚合物則為任意。例如可通過藉由Suzuki反應之聚合方法、藉由Grignard反應之聚合方法、藉由Yamamoto反應之聚合方法、藉由Ullmann反應之聚合方法、藉由Buchwald-Hartwig反應之聚合方法等製造。
於藉由Ullmann反應之聚合方法及藉由Buchwald-Hartwig反應之聚合方法之情形時，例如藉由使式(1a)所表示之一級胺基芳基(Ar4與上述同義)與式(2a)所表示之二鹵化芳基(X表示I、Br、Cl、F等鹵素原子，Ar2、Ar3及Ar5與上述同義，p為0以上且3以下之整數)反應而合成本發明之聚合物。
Figure TWI677515B_D0032
又，藉由使式(3a)所表示之二鹵化芳基(X表示I、Br、Cl、F等鹵素原子，R1、Ar6、Ar8及Ar10與上述同義)與式(4a)所表示之一級或二級胺基芳基(Ar9、Ar11、Ar12與上述同義，q為0以上且3以下之整數)反應而合成本發明之聚合物。
Figure TWI677515B_D0033
再者，上述聚合方法中，形成N-芳基鍵之反應通常於例如碳酸鉀、第三丁醇鈉、三乙基胺等鹼之存在下進行。又，亦可於例如銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒之存在下進行。
於藉由Suzuki反應之聚合方法之情形時，例如藉由使式(1b)所表示之硼衍生物(BR2表示硼酸基或硼酸酯基，Ar1、Ar4及Ar13與上述同義)與式(2b)所表示之二鹵化芳基(X表示I、Br、CI、F等鹵素原子，Ar2、Ar3及Ar5與上述同義，p為0以上且3以下之整數)反應而合成本發明之聚合物。
Figure TWI677515B_D0034
又，藉由使式(3b)所表示之硼衍生物(BR2表示硼酸基或硼酸酯 基，R1、Ar6、Ar8及Ar10與上述同義)與式(4b)所表示之二鹵化芳基(X表示I、Br、Cl、F等鹵素原子，Ar9、Ar10及Ar12與上述同義，p為0以上且3以下之整數)反應而合成本發明之聚合物。
Figure TWI677515B_D0035
再者，上述聚合方法中，硼衍生物與二鹵化物之反應步驟通常於例如碳酸鉀、第三丁醇鈉、三乙基胺等鹼之存在下進行。又，視需要亦可於例如銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒之存在下進行。進而，與硼衍生物之反應步驟可於例如碳酸鉀、磷酸鉀、第三丁醇鈉、三乙基胺等鹼及鈀錯合物等過渡金屬觸媒之存在下進行。
又，本發明之電荷傳輸性聚合物除上述聚合方法以外，亦可採用日本專利特開2001-223084號公報中記載之聚合方法、日本專利特開2003-213002號公報中記載之聚合方法、日本專利特開2004-2740號公報中記載之聚合方法、進而具有不飽和雙鍵之化合物之自由基聚合、藉由形成酯鍵或醯胺鍵之反應而進行之逐次聚合等。
另外，亦可採用公知之偶合反應。作為公知之偶合方法，具體而言，可採用「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版，2002，Jie Jack Li and Gordon W.Gribble，Pergamon公司)、「過渡金屬所開拓之有機合成其多樣反應形式與最新成果」(1997年，辻二郎，化學同人公司)、「Vollhardt & Schore現代有機化學(下)」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司) 等中記載或引用之鹵化芳基與芳基硼酸鹽之偶合反應等環彼此之鍵結(偶合)反應。
再者，上述式(1)所表示之部分結構可如上所述般預先使之鍵結於作為本發明之聚合物之原料的單體後使該單體聚合，藉此獲得本發明之聚合物，又，亦可於合成相當於本發明之聚合物之主鏈的部分後對所需部分鍵結式(1)所表示之部分結構。
作為化合物之精製方法，可利用以「分離精製技術手冊」(1993年，日本化學會(財)編)、「利用化學轉換法對微量成分及難精製物質之高度分離」(1988年，IPC(股)發行)或「實驗化學講座(第4版)1」(1990年，日本化學會(財)編)之「分離與精製」項所記載之方法為代表之公知技術。具體而言，可列舉：萃取(包括懸浮清洗、煮沸清洗、超音波清洗、酸鹼清洗)、吸附、吸藏、融解、晶析(包括自溶劑中之再結晶、再沈澱)、蒸餾(常壓蒸餾、減壓蒸餾)、蒸發、昇華(常壓昇華、減壓昇華)、離子交換、透析、過濾、超過濾、逆滲透、壓力滲透、區域熔融、電泳、離心分離、浮選、沈澱分離、磁性分離、各種層析法(形狀分類：管柱、紙張、薄層、毛細管；移動相分類：氣體、液體、微胞、超臨界流體；分離機制：吸附、分配、離子交換、分子篩過濾、螯合、凝膠過濾、排除、親和層析)等。
作為產物之確認或純度之分析方法，視需要可應用氣相層析(GC)、高效液相層析(HPLC)、高速胺基酸分析儀(有機化合物)、毛細管電泳測定(CE)、尺寸排除層析(SEC)、凝膠滲透層析(GPC)、交叉分級層析(CFC)、質譜分析(MS，LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振裝置(NMR(1H-NMR、13C-NMR))、傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)、紫外可見近紅外分光光度計(UV.VIS、NIR)、電子自旋共振裝置(ESR)、穿透式電子顯微鏡(TEM-EDX)、電子探針微量分析器(EPMA)、金屬元素分析(離子層析、電感耦合電漿發光分光(ICP- AES)、原子吸光分析(AAS)、螢光X射線分析裝置(XRF))、非金屬元素分析、微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
[有機電致發光元件用組合物]
本發明之有機電致發光元件用組合物含有本發明之聚合物。再者，本發明之有機電致發光元件用組合物可含有1種本發明之聚合物，亦可以任意組合及任意比率含有2種以上之本發明之聚合物。
{聚合物之含量}
本發明之有機電致發光元件用組合物中之本發明之聚合物之含量通常為0.01~70質量%，較佳為0.1~60質量%，更佳為0.5~50質量%。
若處於上述範圍內，則所形成之有機層不易產生缺陷且膜厚不易出現不均，因此較佳。
本發明之有機電致發光元件用組合物中除本發明之聚合物以外亦可包含溶劑等。
{溶劑}
本發明之有機電致發光元件用組合物通常含有溶劑。該溶劑較佳為可溶解本發明之聚合物者。具體而言，較佳為可使本發明之聚合物於室溫下通常溶解0.05質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上之溶劑。
作為溶劑之具體例，可列舉：甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶劑；1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚，1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯，乙酸苯酯、丙酸苯酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶劑等有機溶劑。另外亦可列舉後述電洞注入層形成用組合物或電洞傳輸層形成用組合物所使用之有機溶劑。
再者，溶劑可使用1種，亦可以任意組合及任意比率併用2種以上。
其中，作為本發明之有機電致發光元件用組合物所含有之溶劑，較佳為20℃下之表面張力通常未達40dyn/cm、較佳為36dyn/cm以下、更佳為33dyn/cm以下之溶劑。
於使用本發明之有機電致發光元件用組合物藉由濕式成膜法形成塗膜後使本發明之聚合物交聯而形成有機層之情形時，較佳為溶劑與基底之親和性較高。其原因在於膜質之均勻性會對有機電致發光元件之發光之均勻性及穩定性造成較大影響。因此，對用於濕式成膜法之有機電致發光元件用組合物要求表面張力較低以可形成流平性更高而均勻之塗膜。因此，藉由使用如上所述具有較低表面張力之溶劑，可形成含有本發明之聚合物之均勻之層，進而可形成均勻之交聯層，因此較佳。
作為表面張力較低之溶劑之具體例，可列舉：上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶劑，苯甲酸乙酯等酯系溶劑，苯甲醚等醚系溶劑，三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、五氟苯甲酸乙酯等。
又，另一方面，作為本發明之有機電致發光元件用組合物所含有之溶劑，較佳為25℃下之蒸汽壓通常為10mmHg以下、較佳為5mmHg以下且通常為0.1mmHg以上者。藉由使用此種溶劑，可製備適於藉由濕式成膜法製造有機電致發光元件之製程且適於本發明之聚合物之性質的有機電致發光元件用組合物。
作為此種溶劑之具體例，可列舉：上述甲苯、二甲苯、均三甲 苯等芳香族系溶劑、醚系溶劑及酯系溶劑。
另外，水分存在引起有機電致發光元件之性能劣化之可能性，其中尤其存在使連續驅動時之亮度下降加劇之可能性。因此，為了儘可能減少濕式成膜中所殘留之水分，上述溶劑之中，較佳為25℃下對水之溶解度為1質量%以下者，更佳為0.1質量%以下之溶劑。
本發明之有機電致發光元件用組合物所含有之溶劑之含量通常為10質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為80質量%以上。藉由溶劑之含量為上述下限以上，可使所形成之層之平坦性及均勻性成為良好。
<電子接受性化合物>
本發明之有機電致發光元件用組合物於用於形成電洞注入層之情形時，就低電阻化之方面而言，較佳為進而含有電子接受性化合物。
作為電子接受性化合物，較佳為具有氧化力、具有自本發明之聚合物接受一個電子之能力的化合物。具體而言，較佳為電子親和力為4eV以上之化合物，更佳為5eV以上之化合物。
作為此種電子接受性化合物，例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬之鹽及芳基胺與路易斯酸之鹽所組成之群中之1種或2種以上之化合物等。
具體而言，可列舉：四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪、四氟硼酸三苯基鋶等經有機基取代之鎓鹽(國際公開第2005/089024號)；氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價無機化合物；四氰乙烯等氰基化合物；三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物；富勒烯衍生物及碘等。
本發明之有機電致發光元件用組合物可單獨含有1種如上所述之 電子接受性化合物，或者亦可以任意組合及比率含有2種以上。
於本發明之有機電致發光元件用組合物含有電子接受性化合物之情形時，本發明之有機電致發光元件用組合物中電子接受性化合物之含量通常為0.0005質量%以上，較佳為0.001質量%以上，又，通常為20質量%以下，較佳為10質量%以下。又，於有機電致發光元件用組合物中，電子接受性化合物相對於本發明之聚合物的比率通常為0.5質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又，通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下。
若有機電致發光元件用組合物中之電子接受性化合物之含量為上述下限以上，則電子受體自聚合物接受電子，所形成之有機層實現低電阻化，因此較佳，若為上述上限以下，則所形成之有機層不易產生缺陷且膜厚不易出現不均，因此較佳。
又，本發明之有機電致發光元件用組合物亦可進而含有陽離子自由基化合物。
作為陽離子自由基化合物，較佳為包含陽離子自由基與抗衡陰離子之離子化合物，上述陽離子自由基係自電洞傳輸性化合物中去除一個電子後所得之化學物種。其中，於陽離子自由基係源自電洞傳輸性高分子化合物之情形時，陽離子自由基成為自高分子化合物之重複單元中去除一個電子後所得之結構。
作為陽離子自由基，較佳為自作為電洞傳輸性化合物之上述化合物中去除一個電子後所得之化學物種。自作為電洞傳輸性化合物較佳之化合物中去除一個電子後所得之化學物種就非晶性、可見光之透過率、耐熱性及溶解性等方面而言較佳。
此處，陽離子自由基化合物可藉由將上述電洞傳輸性化合物與上述電子接受性化合物進行混合而形成。即，將上述電洞傳輸性化合物與上述電子接受性化合物進行混合，藉此電子自電洞傳輸性化合物 向電子接受性化合物移動而形成包含電洞傳輸性化合物之陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子離子化合物。
於本發明之有機電致發光元件用組合物包含陽離子自由基化合物之情形時，本發明之有機電致發光元件用組合物中陽離子自由基化合物之含量通常為0.0005質量%以上，較佳為0.001質量%以上，又，通常為40質量%以下，較佳為20質量%以下。若陽離子自由基化合物之含量為上述下限以上，則所形成之有機層實現低電阻化，因此較佳，若為上述上限以下，則所形成之有機層不易產生缺陷且膜厚不易出現不均，因此較佳。
[有機電致發光元件]
本發明之有機電致發光元件係於基板上具有陽極、陰極及該陽極與該陰極間之有機層者，且該有機層較佳為使用包含本發明之聚合物之本發明之有機電致發光元件用組合物藉由濕式成膜法所形成之層。
於本發明之有機電致發光元件中，藉由濕式成膜法所形成之層較佳為電洞注入層與電洞傳輸層中之至少一者，尤佳為該有機層包含電洞注入層、電洞傳輸層及發光層且該等電洞注入層、電洞傳輸層及發光層均為藉由濕式成膜法所形成之層。
於本發明中，所謂濕式成膜法，係指採用例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法等以濕式方式成膜之方法作為成膜方法、即塗佈方法，使該塗佈膜乾燥而進行膜形成之方法。該等成膜方法之中，較佳為旋轉塗佈法、噴塗法、噴墨法、噴嘴印刷法等。
以下參照圖1說明本發明之有機電致發光元件之層構成及其一般形成方法等之實施形態之一例。
圖1係表示本發明之有機電致發光元件10之構造例的剖面之模式圖，於圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電洞阻擋層，7表示電子傳輸層，8表示電子注入層，9表示陰極。適用於該等構造之材料可應用公知之材料，並無特別限制，以下記載關於各層之代表性材料或製法之一例。又，於引用公報或論文等之情形時，業者可於常識範圍內適當應用、運用該內容。
{基板}
基板1成為有機電致發光元件之支持體，通常使用石英板或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。該等之中，較佳為玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明合成樹脂之板。就不易因外部氣體導致有機電致發光元件發生劣化之方面而言，基板較佳為採用阻氣性較高之材質。因此，尤其於如合成樹脂製基板等般採用低阻氣性材質之情形時，較佳為於基板之至少單面設置緻密之氧化矽膜等以提高阻氣性。
{陽極}
陽極2發揮向發光層5側之層注入電洞之功能。
陽極2通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物，碘化銅等鹵化金屬，碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等構成。
陽極2之形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法進行。又，於使用銀等金屬之微粒子、碘化銅等之微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極之情形時，亦可藉由使該等分散於適宜之黏合樹脂溶液後塗佈於基板上而形成。又，於導電性高分子之情形時，亦可藉由電解聚合而直接於基板上形成薄膜或於基板上塗佈導電性高分子而形成陽極(Appl.Phys.Lett.,第60 卷，第2711頁，1992年)。
陽極2通常為單層構造，亦可適當設為積層構造。於陽極2為積層構造之情形時，可於第一層陽極上積層不同之導電材料。
陽極2之厚度只要根據所需之透明性與材質等決定即可。尤其於需要較高透明性之情形時，較佳為可見光之透過率成為60%以上之厚度，更佳為成為80%以上之厚度。陽極2之厚度較佳為設為通常5nm以上、較佳為10nm以上且通常1000nm以下、較佳為500nm以下。另一方面，於無需透明性之情形時，陽極2之厚度只要根據所需強度等設為任意厚度即可，於該情形時，陽極2亦可與基板為相同厚度。
於陽極2之表面成膜其他層之情形時，較佳為於成膜前藉由實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等處理而將陽極2上之雜質去除，並且調整其游離電位以提高電洞注入性。
{電洞注入層}
發揮自陽極2側向發光層5側傳輸電洞之功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。並且，於發揮自陽極2側向發光層5側傳輸電洞之功能的層存在2層以上之情形時，有時將更接近陽極側之層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞之功能之方面而言，較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3之情形時，電洞注入層3通常形成於陽極2上。
電洞注入層3之膜厚通常為1nm以上，較佳為5nm以上，又，通常1000nm以下，較佳為500nm以下。
電洞注入層之形成方法可為真空蒸鍍法，亦可為濕式成膜法。就成膜性優異之方面而言，較佳為藉由濕式成膜法形成。
電洞注入層3較佳為包含電洞傳輸性化合物，更佳為包含電洞傳輸性化合物與電子接受性化合物。電洞注入層中進而較佳為包含陽離子自由基化合物，尤佳為包含陽離子自由基化合物與電洞傳輸性化合 物。
以下對一般之電洞注入層之形成方法進行說明，但於本發明之有機電致發光元件中，電洞注入層較佳為使用本發明之有機電致發光元件用組合物藉由濕式成膜法而形成。
<電洞傳輸性化合物>
電洞注入層形成用組合物通常含有成為電洞注入層3之電洞傳輸性化合物。又，於濕式成膜法之情形時通常亦進而含有溶劑。電洞注入層形成用組合物較佳為電洞傳輸性較高而可效率良好地傳輸所注入之電洞。因此，較佳為電洞移動度較高、製造時或使用時等不易產生成為陷阱之雜質。又，較佳為穩定性優異、游離電位較小、對可見光之透明性較高。尤其於電洞注入層接觸發光層之情形時，較佳為不會使來自發光層之發光淬熄或不會與發光層形成激發複合物而降低發光效率。
電洞注入層3中可藉由電洞傳輸性化合物之氧化而提高電洞注入層之導電率，因此較佳為含有上述電子接受性化合物或上述陽離子自由基化合物。
源自PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年，第12卷，第481頁)或苯胺綠鹽酸鹽(J.Phys.Chem.,1990年，第94卷，第7716頁)等高分子化合物之陽離子自由基化合物亦可藉由氧化聚合(脫氫聚合)而形成。
此處提及之氧化聚合，係於酸性溶液中使用過氧二硫酸鹽等使單體化學性或電化學性地氧化。於該氧化聚合(脫氫聚合)之情形時，單體藉由被氧化而實現高分子化，並且形成以源自酸性溶液之陰離子為抗衡陰離子之自高分子之重複單元中去除一個電子後所得之陽離子自由基。
<藉由濕式成膜法之電洞注入層之形成>
於藉由濕式成膜法形成電洞注入層3之情形時，通常將成為電洞 注入層之材料與可溶之溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而製備成膜用組合物(電洞注入層形成用組合物)，將該電洞注入層形成用組合物塗佈於相當於電洞注入層下層之層(通常為陽極)上而成膜後加以乾燥，藉此形成電洞注入層3。
電洞注入層形成用組合物中之電洞傳輸性化合物之濃度只要不會明顯損害本發明之效果則為任意，就膜厚均勻性之方面而言，較佳為較低，又，另一方面，就電洞注入層不易產生缺陷之方面而言，較佳為較高。具體而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，尤佳為0.5質量%以上，又，另一方面，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。
作為溶劑，例如可列舉：醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
除該等以外，亦可使用二甲基亞碸等。
電洞注入層3之藉由濕式成膜法之形成通常藉由下述方式進行，即，於製備電洞注入層形成用組合物後，將其塗佈於相當於電洞注入層3下層之層(通常為陽極2)上而成膜後加以乾燥。
關於電洞注入層3，通常於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等而使塗佈膜乾燥。例如可應用日本專利特開2009-212510公報等所揭示之先前方法。
<藉由真空蒸鍍法之電洞注入層之形成>
於藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層3之情形時，通常將1種或2種以上之電洞注入層3構成材料(上述電洞傳輸性化合物、電子接受性化合物等)放入至設置於真空容器內之坩堝內(於使用2種以上之材料之情形時通常分別放入至各自之坩堝內)，利用真空泵將真空容器內排氣至10-4Pa左右後，加熱坩堝(於使用2種以上之材料之情形時通常加熱各自之坩堝)，一面控制坩堝內材料之蒸發量一面使之蒸發(於使用2種以上之材料之情形時通常一面獨立地控制各自之蒸發量一面使之蒸發)而於與坩堝對向設置之基板上之陽極上形成電洞注入層。再者，於使用2種以上之材料之情形時，亦可將該等之混合物放入坩堝內，進行加熱而使該混合物蒸發從而形成電洞注入層。真空蒸鍍法可應用先前方法。
再者，電洞注入層3亦可與後述電洞傳輸層4同樣地進行交聯。
{電洞傳輸層}
電洞傳輸層4係發揮自陽極2側向發光層5側傳輸電洞之功能的層。電洞傳輸層4於本發明之有機電致發光元件中並非必需層，但就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞之功能之方面而言，較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4之情形時，電洞傳輸層4通常形成於陽極2與發光層5之間。又，於存在上述電洞注入層3之情形時，形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又，另一方面，通常為300nm以下，較佳為100nm以下。
電洞傳輸層4之形成方法可為真空蒸鍍法，亦可為濕式成膜法。 就成膜性優異之方面而言，較佳為藉由濕式成膜法形成。
以下對一般之電洞傳輸層之形成方法進行說明，但於本發明之有機電致發光元件中，電洞傳輸層較佳為使用本發明之有機電致發光元件用組合物藉由濕式成膜法而形成。
電洞傳輸層4通常含有電洞傳輸性化合物。作為電洞傳輸層4所含有之電洞傳輸性化合物，可列舉：尤其以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表之包含2個以上之三級胺且2個以上之縮合芳香族環經氮原子取代的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構之芳香族胺化合物(J.Lumin.,第72-74卷，第985頁，1997年)、包含三苯基胺之四聚物之芳香族胺化合物(Chem.Commun.,第2175頁，1996年)、2,2',7,7'-四(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺環化合物(Synth.Metals,第91卷，第209頁，1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。又，亦可較佳地使用例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym.Adv.Tech.,第7卷，第33頁，1996年)等。
<藉由濕式成膜法之電洞傳輸層之形成>
於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層之情形，通常使用電洞傳輸層形成用組合物代替電洞注入層形成用組合物而以與上述藉由濕式成膜法形成電洞注入層之情形相同之方式形成。
於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層之情形時，電洞傳輸層形成用組合物通常進而含有溶劑。電洞傳輸層形成用組合物所使用之溶劑可使用與上述電洞注入層形成用組合物所使用之溶劑相同之溶劑。
電洞傳輸層形成用組合物中之電洞傳輸性化合物之濃度可設為與電洞注入層形成用組合物中之電洞傳輸性化合物之濃度相同之範圍。
電洞傳輸層之藉由濕式成膜法之形成可以與上述電洞注入層成膜法相同之方式進行。
<藉由真空蒸鍍法之電洞傳輸層之形成>
於藉由真空蒸鍍法形成電洞傳輸層之情形時，通常亦可使用電洞傳輸層形成用組合物代替電洞注入層形成用組合物而以與上述藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層之情形相同之方式形成。可於與真空蒸鍍上述電洞注入層時相同之蒸鍍時之真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等下成膜。
{發光層}
發光層5係發揮於一對電極間被施加電場時藉由自陽極2所注入之電洞與自陰極9所注入之電子再結合而獲得激發從而發光之功能的層。發光層5係形成於陽極2與陰極9間之層，於陽極上存在電洞注入層之情形時，發光層形成於電洞注入層與陰極之間，於陽極上存在電洞傳輸層之情形時，發光層形成於電洞傳輸層與陰極之間。
發光層5之膜厚只要不會明顯損害本發明之效果則為任意，就膜上不易產生缺陷之方面而言，較佳為較厚，又，另一方面，就易實現低驅動電壓之方面而言，較佳為較薄。因此，較佳為3nm以上，更佳為5nm以上，又，另一方面，較佳為通常200nm以下，更佳為100nm以下。
發光層5至少含有具有發光性質之材料(發光材料)，較佳為同時含有具有電荷傳輸性之材料(電荷傳輸性材料)。
<發光材料>
發光材料只要會於所需發光波長下發光且無損本發明之效果則並無特別限制，可應用公知之發光材料。發光材料可為螢光發光材料，亦可為磷光發光材料，較佳為發光效率良好之材料，就內部量子效率之觀點而言，較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料，例如可列舉以下材料。
作為發出藍色光之螢光發光材料(藍色螢光發光材料)，例如可列舉：萘、苝、芘、蒽、香豆素、
Figure TWI677515B_D0036
、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該等之衍生物等。
作為發出綠色光之螢光發光材料(綠色螢光發光材料)，例如可列舉：喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等鋁錯合物等。
作為發出黃色光之螢光發光材料(黃色螢光發光材料)，例如可列舉：紅螢烯、
Figure TWI677515B_D0037
啶酮衍生物等。
作為發出紅色光之螢光發光材料(紅色螢光發光材料)，例如可列舉：DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran，4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并硫
Figure TWI677515B_D0038
衍生物、氮雜苯并硫
Figure TWI677515B_D0039
等。
又，作為磷光發光材料，例如可列舉包含選自長週期型週期表第7~11族中之金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表第7~11族中之金屬，可較佳地列舉：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物之配位子，較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成之配位子，尤佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。此處，所謂(雜)芳基，表示芳基或雜芳基。
作為較佳之磷光發光材料，具體而言，例如可列舉：三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物及八乙基卟啉鉑、八苯基卟啉鉑、八乙基卟啉鈀、八苯基卟啉鈀等卟啉錯合物等。
作為高分子系發光材料，可列舉：聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(1,4-苯并2{2,1'-3}-三唑)]等聚茀系材料，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]等聚苯乙炔系材料。
<電荷傳輸性材料>
電荷傳輸性材料係具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)傳輸性之材料，只要無損本發明之效果則並無特別限制，可應用公知之發光材料。
電荷傳輸性材料可使用先前有機電致發光元件之發光層所使用之化合物等，尤佳為作為發光層之主體材料所使用之化合物。
作為電荷傳輸性材料，具體而言，可列舉：芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯系化合物、以茀基連結有三級胺之化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層之電洞傳輸性化合物所例示之化合物等，另外，亦可列舉：蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、
Figure TWI677515B_D0040
二唑系化台物、矽羅系化合物等電子傳輸性化合物等。
又，亦可較佳地使用例如以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表之包含2個以上之三級胺且2個以上之縮合芳香族環經氮原子取代的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構之芳香族胺系化合物(J.Lumin.,第72~74卷，第985頁，1997年)、包含三苯基胺之四聚物之芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,第2175頁，1996年)、2,2',7,7'-四(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等茀系化合物(Synth.Metals,第91卷，第209頁， 1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層之電洞傳輸性化合物所例示之化合物等。又，另外亦可列舉：2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-
Figure TWI677515B_D0041
二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-
Figure TWI677515B_D0042
二唑(BND)等
Figure TWI677515B_D0043
二唑系化合物，2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽羅(PyPySPyPy)等矽羅系化合物，4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(BCP，浴銅靈)等啡啉系化合物等。
<藉由濕式成膜法之發光層之形成>
發光層之形成方法可為真空蒸鍍法，亦可為濕式成膜法，就成膜性優異之方面而言，較佳為濕式成膜法，更佳為旋轉塗佈法及噴墨法。尤其若使用本發明之有機電致發光元件用組合物形成成為發光層下層之電洞注入層或電洞傳輸層，則易藉由濕式成膜法實現積層化，因此較佳為採用濕式成膜法。於藉由濕式成膜法形成發光層之情形時，通常使用將成為發光層之材料與可溶之溶劑(發光層用溶劑)混合所製備之發光層形成用組合物代替電洞注入層形成用組合物，而以與上述藉由濕式成膜法形成電洞注入層之情形相同之方式形成。
作為溶劑，例如可列舉針對電洞注入層之形成所列舉之醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑，另外亦可列舉：烷烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族醇系溶劑、脂環族醇系溶劑、脂肪族酮系溶劑及脂環族酮系溶劑等。以下列舉溶劑之具體例，但只要無損本發明之效果則並不限定於該等。該等之中，尤佳為烷烴系溶劑及芳香族烴系溶劑。
{電洞阻擋層}
亦可於發光層5與後述電子注入層8之間設置電洞阻擋層6。電洞阻擋層6係以與發光層5之陰極9側之界面接觸之方式積層於發光層5上的層。
該電洞阻擋層6具有阻止自陽極2移動來之電洞到達陰極9之作用與使自陰極9所注入之電子效率良好地向發光層5之方向傳輸之作用。作為對構成電洞阻擋層6之材料要求之物性，可列舉：電子移動度較高且電洞移動度較低、能隙(HOMO與LUMO之差)較大、激發三重態能階(T1)較高。
作為滿足上述條件之電洞阻擋層之材料，例如可列舉：雙(2-甲基-8-喹啉根基)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉根基)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位子錯合物，雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁-μ-側氧基-雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁雙核金屬錯合物等金屬錯合物，二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯化合物(日本專利特開平11-242996號公報)，3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)，2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而，國際公開第2005/022962號中記載之具有至少1個2、4、6位經取代之吡啶環之化合物亦為較佳之電洞阻擋層材料。
電洞阻擋層6之形成方法並無限制。因此，可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
電洞阻擋層6之膜厚只要不會明顯損害本發明之效果則為任意，通常為0.3nm以上，較佳為0.5nm以上，又，通常為100nm以下，較佳為50nm以下。
{電子傳輸層}
電子傳輸層7係設置於發光層5與電子注入層8之間以進一步提高元件之電流效率。
電子傳輸層7係由可於被施加電場之電極間將自陰極9所注入之電子效率良好地向發光層5之方向傳輸之化合物所形成。作為電子傳輸層7所使用之電子傳輸性化合物，需為自陰極9或電子注入層8之電 子注入效率較高、且具有較高之電子移動度、可效率良好地傳輸所注入之電子的化合物。
作為用於電子傳輸層之電子傳輸性化合物，具體而言，例如可列舉：8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、
Figure TWI677515B_D0044
二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽羅衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并
Figure TWI677515B_D0045
唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號公報)、喹
Figure TWI677515B_D0046
啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層7之膜厚通常為1nm以上，較佳為5nm以上，又，通常為300nm以下，較佳為100nm以下。
電子傳輸層7與上述同樣地藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於電洞阻擋層6上而形成。通常採用真空蒸鍍法。
{電子注入層}
電子注入層8發揮將自陰極9所注入之電子效率良好地注入至電子傳輸層7或發光層5之作用。
為了效率良好地進行電子注入，形成電子注入層8之材料較佳為功函數較低之金屬。作為例子，可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等。其膜厚通常較佳為0.1nm以上且為5nm以下。
進而，亦較佳為對以4,7-二苯基-1,10-啡啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物為代表之有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(記載於日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等)，其原因在於電子注入/傳輸性提高且可兼具優異之膜質。
電子注入層8之膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又，通常為200nm以下，較佳為100nm以下之範圍。
電子注入層8係藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於發光層5或其上之電洞阻擋層6或電子傳輸層7上而形成。
濕式成膜法之情形時之詳細說明與上述發光層之情形相同。
{陰極}
陰極9發揮向發光層5側之層(電子注入層或發光層等)注入電子之作用。
作為陰極9之材料，可使用上述陽極2所使用之材料，就效率良好地進行電子注入之方面而言，較佳為使用功函數較低之金屬，例如使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或該等之合金等。作為具體例，例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數之合金電極等。
就元件穩定性之方面而言，較佳為於陰極上積層功函數較高且於大氣中較穩定之金屬層以保護包含低功函數金屬之陰極。作為所積層之金屬，例如可列舉：鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極之膜厚通常與陽極相同。
{其他層}
本發明之有機電致發光元件只要不會明顯損害本發明之效果則亦可進而具有其他層。即，於陽極與陰極之間亦可具有上述以外之任意層。
{其他元件構成}
本發明之有機電致發光元件亦可為與上述說明相反之構造，即，於基板上依序積層陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層及陽極。
於將本發明之有機電致發光元件應用於有機電致發光裝置之情 形時，可作為單一之有機電致發光元件使用，亦可形成將複數個有機電致發光元件呈陣列狀配置之構成而使用，亦可形成將陽極與陰極呈X-Y矩陣狀配置之構成而使用。
[有機EL顯示裝置]
本發明之有機電致發光元件顯示裝置(有機EL顯示裝置)使用有上述本發明之有機電致發光元件。本發明之有機EL顯示裝置之型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件依據常規方法進行組裝。
例如可利用如「有機EL顯示器」(Ohmsha，2004年8月20日發行，時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法形成本發明之有機EL顯示裝置。
[有機EL照明]
本發明之有機電致發光元件照明(有機EL照明)使用有上述本發明之有機電致發光元件。本發明之有機EL照明之型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件依據常規方法進行組裝。
實施例 (樣品化合物之合成)
Figure TWI677515B_D0047
於氮氣流中，將3-(1-芘基)苯基硼酸2.11g(6.56mmol)、4-溴環丁烯1.20g(6.56mmol)、甲苯：乙醇(30ml：15ml)、2M碳酸鈉水溶液 15ml加熱至60℃，於該狀態下攪拌40分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)0.15g(0.13mmol)，進行6小時之回流。靜置冷卻至室溫後，於反應液中添加甲苯(100ml)及水(120ml)並攪拌後進行分液，利用甲苯(100ml×2次)萃取水層，合併有機層，利用硫酸鎂加以乾燥後進行濃縮。進而，利用矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=9：1)進行精製，藉此獲得化合物1(1.80g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.23(s,4H)；7.13(d,1H)；7.38(s,1H)；7.51~7.68(m,4H)；7.82~8.04(m,4H)；8.10(s,2H)；8.15~8.25(m,4H)。
Figure TWI677515B_D0048
使1,2-二氫環丁[a]萘1.00g(6.48mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺15ml，於室溫下於其中滴加溶解有N-溴琥珀醯亞胺1.15g(6.48mmol)之10ml之N,N-二甲基甲醯胺。於室溫下反應98小時。於反應液中添加純水，利用二氯甲烷進行分液。濃縮有機層並利用矽膠管柱層析法(乙腈：四氫呋喃=9：1)進行精製，藉此獲得化合物2(0.56g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.28~3.35(m,4H)；7.49~7.53(m,2H)；7.56(s,1H)；7.66~7.70(m,1H)；8.26~8.30(m,1H)。
[化26]
Figure TWI677515B_D0049
於氮氣流中，將3-(異芘基)苯基硼酸2.38g(7.39mmol)、化合物2(2.07g，8.88mmol)、甲苯：乙醇(60ml：30ml)、2M碳酸鈉水溶液22ml加熱至60℃，於該狀態下攪拌40分鐘，添加四(三苯基膦)鈀(0)0.26g(0.22mmol)，進行3小時之回流。靜置冷卻至室溫後，於反應液中添加甲苯(200ml)及水(240ml)並攪拌後進行分液，利用甲苯(100ml×2次)萃取水層，合併有機層，利用硫酸鎂加以乾燥後進行濃縮。進而，利用矽膠管柱層析法(己烷：二氯甲烷=6：1)進行精製，藉此獲得化合物3(3.20g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.33~3.45(m,4H)；7.31(s,1H)；7.39~7.48(m,2H)；7.57~7.77(m,5H)；7.95~8.30(m,10H)。
(參考例)
使用島津製作所公司製造之DSC-50，對化合物1進行示差掃描熱量測定(DSC)，結果觀測到伴隨交聯反應之發熱，峰頂為262℃。同樣地對化合物3進行示差掃描熱量測定，結果觀測到伴隨交聯反應之發熱，峰頂為235℃，較化合物1之測定結果低27℃。
由該等結果確認，化合物3所含之1,2-二氫環丁[a]萘於較化合物1所含之苯并環丁烯低27℃之溫度下進行交聯反應。因此，認為本發明之具有1,2-二氫環丁[a]萘作為交聯基之聚合物與先前之具有苯并環丁烯作為交聯基之聚合物相比，於較低溫度下實現於溶劑中之不溶。
(單體之合成)
[化27]
Figure TWI677515B_D0050
於氮氣流下，將100ml之二甲基亞碸、化合物2(4.8g，20.6mmol)、雙(頻那醇酯)二硼烷5.75g(22.7mmol)、乙酸鉀6.1g(61.8mmol)於60℃下攪拌30分鐘。添加二氯化1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵鈀(II)二氯甲烷0.51g(0.62mmol)，於82℃下攪拌4小時。對反應液進行減壓過濾，利用甲苯萃取濾液，利用無水硫酸鎂加以乾燥，利用活性白土進行粗精製。進而，利用乙腈進行清洗，獲得無色固態化合物4(產量4.0g，產率69.3%)。
Figure TWI677515B_D0051
於氮氣流下，將3-溴苯胺0.78g(4.54mmol)、化合物4(1.40g，5.00mmol)、碳酸鈉(2.41g，22.7mmol)、甲苯30ml、乙醇15ml及水12ml加熱至65℃。添加四(三苯基膦)鈀(0.26g，0.23mmol)，於氮氣下加熱回流6小時。靜置冷卻後，利用乙酸乙酯進行萃取，利用硫酸鎂乾燥有機層後進行濃縮。進而，利用矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=8：1)進行精製，藉此獲得化合物5(0.59g)。
[化29]
Figure TWI677515B_D0052
於氮氣流下，將1,3,5-三溴苯3.00g(9.53mmol)、化合物4(1.34g，4.77mmol)、碳酸鈉(2.53g，23.85mmol)、甲苯80ml、乙醇40ml及水12ml加熱至65℃。添加四(三苯基膦)鈀(0.11g，0.095mmol)，於氮氣下加熱回流4.5小時。靜置冷卻後，利用甲苯進行萃取，利用硫酸鎂乾燥有機層後進行濃縮。進而，利用矽膠管柱層析法(己烷)進行精製，藉此獲得化合物6(1.00g)。
Figure TWI677515B_D0053
於氮氣流下，將4,4'-[1-(4-溴苯基)亞乙基]雙酚4.67g(12.65mmol)、化合物4(3.90g，13.92mmol)、1,2-二甲氧基乙烷80ml於室溫下攪拌。於其中添加2M碳酸鉀水溶液22ml。添加四(三苯基膦)鈀0.29g(0.25mmol)，加熱回流4小時。靜置冷卻後，利用乙酸乙酯進行萃取，利用硫酸鎂乾燥有機層後進行濃縮。進而，利用矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=3：1)進行精製，藉此獲得化合物7(5.50g)。
[化31]
Figure TWI677515B_D0054
於-5℃下使化合物7(5.50g，12.43mmol)溶解於二氯甲烷(90ml)、三乙基胺6.30g(62.15mmol)中，滴加使三氟甲磺酸酐10.5g(37.3mmol)溶解於17ml之二氯甲烷而成之溶液。攪拌4小時，將反應液倒入冰水中。利用二氯甲烷進行萃取，利用硫酸鎂乾燥有機層後進行濃縮。利用矽膠管柱層析法(己烷：二氯甲烷=3：1)進行精製，藉此獲得化合物8(7.3g)。
Figure TWI677515B_D0055
於氮氣流下，將化合物8(7.1g，10.05mmol)、雙(頻那醇酯)二硼烷6.1g(24.11mmol)、乙酸鉀5.90g(60.3mmol)、二甲基亞碸100ml於60℃下攪拌30分鐘。添加二氯化1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵鈀(II)二氯甲烷0.41g(0.50mmol)，於85℃下攪拌3.5小時。對反應液進行減壓過濾，利用甲苯萃取濾液，利用無水硫酸鎂乾燥有機層後濃縮濾液，添加甲醇，過濾取出所析出之無色固體，獲得化合物9(3.6g)。
[化33]
Figure TWI677515B_D0056
於氮氣流下，添加化合物9(3.6g，5.43mmol)、1-溴-4-碘苯3.38g(11.96mmol)、甲苯120ml、乙醇60ml及2M磷酸鉀水溶液18ml並進行加熱，攪拌30分鐘。添加四(三苯基膦)鈀0.28g(0.24mmol)，進行4.5小時之回流。於反應液中添加水，利用甲苯進行萃取，於有機層中添加無水硫酸鎂及活性白土，濃縮濾液。利用吸附矽膠管柱層析法(展開溶劑為正己烷：甲苯=4：1)進行精製，獲得無色固態化合物10(2.1g)。
(聚合物之合成)
Figure TWI677515B_D0057
添加2,7-雙(4-溴苯基)-9,9-二己基茀(3.500g，5.43mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(3.80g，10.87mmol)及第三丁醇鈉(4.02g，41.9 mmol)、甲苯(80.7ml)，對系統內進行氮氣置換，加熱至60℃(溶液A)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.100g，0.109mmol)之甲苯6.5ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.231g，0.868mmol)，加熱至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，進行1小時之加熱回流反應。添加2,7-雙(4-溴苯基)-9,9-二己基茀(2.450g，3.80mmol)，加熱回流1小時。進而，添加化合物10(0.783g，1.087mmol)，加熱回流1小時後，添加溴苯(0.85g，5.43mmol)，進行1.5小時之加熱回流反應。將反應液靜置冷卻，添加甲苯100ml，滴加至乙醇/水(500ml/90ml)溶液中，獲得粗聚合物。
使粗聚合物溶解於甲苯，於丙酮中再沈澱，過濾取出所析出之聚合物。使所獲得之聚合物溶解於甲苯，利用稀鹽酸進行清洗，於含氨之乙醇中再沈澱。對過濾取出之聚合物利用管柱層析法進行精製，獲得聚合物1(4.3g)。
重量平均分子量(Mw)=44100
數量平均分子量(Mn)=30200
分散度(Mw/Mn)=1.46
Figure TWI677515B_D0058
添加4,4'-二溴聯苯(2.678g，8.58mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(6.00g，17.17mmol)及第三丁醇鈉(5.53g，57.50mmol)、甲苯(90ml)，對系統內進行氮氣置換，加熱至60℃(溶液A)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.158g，0.172mmol)之甲苯12ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.365g，1.376mmol)，加熱至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，進行1.0小時之加熱回流反應。添加化合物6(0.333g，0.858mmol)，加熱回流30分鐘後，添加4,4'-二溴聯苯(2.276g，7.294mmol)。加熱回流1.0小時後，添加溴苯(2.02g，12.87mmol)。進行1.5小時之加熱回流反應。將反應液靜置冷卻，添加甲苯100ml，滴加至乙醇/水(500ml/90ml)溶液中，獲得粗聚合物。
使粗聚合物溶解於甲苯，於丙酮中再沈澱，過濾取出所析出之聚合物。使所獲得之聚合物溶解於甲苯，利用稀鹽酸進行清洗，於含氨之乙醇中再沈澱。對過濾取出之聚合物利用管柱層析法進行精製，獲得聚合物2(0.7g)。
重量平均分子量(Mw)=50300
數量平均分子量(Mn)=36400
分散度(Mw/Mn)=1.38
[化36]
Figure TWI677515B_D0059
添加4,4'-二溴聯苯(2.500g，8.00mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(5.60g，16.00mmol)及第三丁醇鈉(5.93g，61.8mmol)、甲苯(57.7ml)，對系統內進行氮氣置換，加熱至60℃(溶液A)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.147g，0.160mmol)之甲苯9.5ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.340g，1.282mmol)，加熱至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，進行1小時之加熱回流反應。添加4,4'-二溴聯苯(2.015g，6.46mmol)，加熱回流1小時。進而，添加化合物10(0.716g，0.994mmol)，加熱回流1小時後，添加溴苯(1.26g，8.02mmol)，進行1.5小時之加熱回流反應。將反應液靜置冷卻，添加甲苯100ml，滴加至乙醇/水(500ml/90ml)溶液中，獲得粗聚合物。
使粗聚合物溶解於甲苯，於丙酮中再沈澱，過濾取出所析出之聚合物。使所獲得之聚合物溶解於甲苯，利用稀鹽酸進行清洗，於含氨之乙醇中再沈澱。對過濾取出之聚合物利用管柱層析法進行精製，獲得聚合物3(1.1g)。
重量平均分子量(Mw)=37100
數量平均分子量(Mn)=27700
分散度(Mw/Mn)=1.34
Figure TWI677515B_D0060
添加4,4'-二溴聯苯(3.83g，12.22mmol)、化合物5(0.299g，1.22mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(8.10g，23.18mmol)及第三丁醇鈉(7.86g，81.74mmol)、甲苯120ml，對系統內進行氮氣置換，加熱至60℃(溶液A)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.22g，0.244mmol)之甲苯15ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.518g，1.95mmol)，加熱至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，進行1.0小時之加熱回流反應。添加1,4-二溴聯苯(2.66g，8.54mmol)。加熱回流1.0小時後，追加4,4'-二溴聯苯(0.88g，2.83mmol)。加熱回流1.0小時後，添加溴苯(2.88g，18.34mmol)。進行1.5小時之加熱回流反應。將反應液靜置冷卻，添加甲苯150ml，滴加至乙醇/水(500ml/90ml)溶液中，獲得粗聚合物。
使粗聚合物溶解於甲苯，於丙酮中再沈澱，過濾取出所析出之聚合物。使所獲得之聚合物溶解於甲苯，利用稀鹽酸進行清洗，於含氨之乙醇中再沈澱。對過濾取出之聚合物利用管柱層析法進行精製，獲得聚合物4(4.1g)。
重量平均分子量(Mw)=46700
數量平均分子量(Mn)=33800
分散度(Mw/Mn)=1.38
[不溶化率之測定] (實施例1)
利用以下方法分別測定膜厚L1及L2，將L2/L1作為不溶化率。
<成膜方法、及膜厚L1之測定方法>
製備聚合物1(Mw=44100，Mn=30200，Mw/Mn=1.46)之4質量%環己基苯溶液(組合物)，將該組合物旋轉塗佈於玻璃基板上而形成膜。
Figure TWI677515B_D0061
關於旋轉塗佈，於氮氣中將旋轉器轉數設為2400rpm、旋轉器旋轉時間設為120秒而進行。旋轉塗佈後，於氮氣中於加熱板上以210℃加熱乾燥10分鐘。刮取所獲得之膜之一部分，利用段差計(Tencor P-15)測定膜厚L1(nm)。
<膜厚L2之測定方法>
將膜厚L1測定後之基板安裝於旋轉器，將環己基苯滴於測定過膜厚之部位，靜置30秒後旋轉甩除(spin out)。於加熱板上烘烤以使環己基苯蒸發後，再次對相同之部位測定膜厚L2(nm)，算出經過環己基苯之旋轉處理後之不溶化率L2/L1。
L1=58.0nm、L2=49.9nm，聚合物1之不溶化率為86%。
(實施例2)
以與實施例1相同之方式測定聚合物2(Mw=50300，Mn=36400，Mw/Mn=1.38)之不溶化率。
Figure TWI677515B_D0062
L1=51.2nm、L2=41.5nm，聚合物2之不溶化率為81%。
(實施例3)
以與實施例1相同之方式測定聚合物3(Mw=37100，Mn=27700，Mw/Mn=1.34)之不溶化率。
Figure TWI677515B_D0063
L1=50.7nm、L2=46.6nm，聚合物3之不溶化率為92%。
(實施例4)
以與實施例1相同之方式測定聚合物4(Mw=46700，Mn= 33800，Mw/Mn=1.38)之不溶化率。
Figure TWI677515B_D0064
L1=52.2nm、L2=48.6nm，聚合物4之不溶化率為93%。
(比較例1)
以與實施例1相同之方式測定聚合物5(Mw=50000，Mn=33300，Mw/Mn=1.50)之不溶化率。
Figure TWI677515B_D0065
L1=78.8nm、L2=0nm，聚合物5之不溶化率為0%。
(比較例2)
以與實施例1相同之方式測定聚合物6(Mw=38900，Mn=27600，Mw/Mn=1.41)之不溶化率。
[化43]
Figure TWI677515B_D0066
L1=50.4nm、L2=0nm，聚合物6之不溶化率為0%。
(比較例3)
以與實施例1相同之方式測定聚合物7(Mw=48000，Mn=33100，Mw/Mn=1.45)之不溶化率。
Figure TWI677515B_D0067
L1=52.6nm、L2=0nm，聚合物7之不溶化率為0%。
將實施例1~4及比較例1~3之不溶化率之測定結果匯總於表1。
如表1所示，具有1,2-環丁[a]萘作為交聯性基之本案之聚合物實 現了不溶化。另一方面，具有先前之交聯性基即苯并環丁烯之聚合物未實現不溶化。
[有機電致發光元件] (實施例5)
製作圖1所示之有機電致發光元件。
對藉由濺鍍成膜而於玻璃基板1上堆積有銦-錫氧化物(ITO)透明導電膜者，採用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻而形成寬2mm之條紋圖案，形成膜厚70nm之陽極2。對形成有圖案之ITO基板依序利用界面活性劑水溶液進行超音波清洗，利用超純水進行水洗，利用超純水進行超音波清洗，利用超純水進行水洗而洗淨後，於壓縮空氣下乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
繼而，製備含有上述聚合物7、結構式(A1)所示之四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪及苯甲酸乙酯之電洞注入層形成用塗佈液。將該塗佈液藉由旋轉塗佈而成膜於陽極2上，於下述條件下加熱，獲得膜厚40nm之電洞注入層。
Figure TWI677515B_D0069
<電洞注入層形成用塗佈液>
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 聚合物7：2.5質量%
A1：0.5質量%
<電洞注入層3之成膜條件>
旋轉塗佈環境 大氣中
加熱條件 大氣中，240℃，10分鐘
繼而，製備含有下述聚合物1之電洞傳輸層形成用塗佈液，於下述條件下藉由旋轉塗佈而成膜於電洞注入層3上，進行加熱而形成膜厚40nm之電洞傳輸層。
Figure TWI677515B_D0070
<電洞傳輸層形成用塗佈液>
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 1.5質量%
<電洞傳輸層4之成膜條件>
旋轉塗佈環境 氮氣中
加熱條件 氮氣中，220℃，10分鐘
繼而，製備含有以下結構式所示之化合物(H1)、(H2)及(D1)之發光層形成用塗佈液，於下述條件下藉由旋轉塗佈而成膜，進行加熱，藉此於電洞傳輸層4上形成膜厚50nm之發光層。
[化47]
Figure TWI677515B_D0071
<發光層形成用塗佈液>
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 H1：1.2質量%
H2：3.6質量%
D1：0.48質量%
<發光層5之成膜條件>
旋轉塗佈環境 氮氣中
加熱條件 氮氣中，130℃，10分鐘
此處，將成膜至發光層為止之基板移入真空蒸鍍裝置內，將具有下述所示結構之有機化合物(E1)藉由真空蒸鍍法積層於發光層5上而形成膜厚15nm之電洞阻擋層6。
Figure TWI677515B_D0072
繼而，將具有下述所示結構之有機化合物(E2)藉由真空蒸鍍法積層於電洞阻擋層6上而形成膜厚20nm之電子傳輸層7。
Figure TWI677515B_D0073
此處，將進行至電子傳輸層7之蒸鍍為止之元件移入另一真空蒸鍍裝置內，使作為陰極蒸鍍用遮罩之寬2mm之條紋狀蔽蔭遮罩以與陽極2之ITO條紋正交之方式密接於元件。作為電子注入層8，首先，將氟化鋰(LiF)藉由使用有鉬舟之真空蒸鍍法以0.5nm之膜厚成膜於電子傳輸層7上。繼而，作為陰極9，對鋁以相同之方式藉由鉬舟進行加熱，利用真空蒸鍍法形成膜厚80nm之鋁層。以上2層之蒸鍍時之基板溫度保持於室溫。
繼而，為了防止元件於保管中因大氣中之水分等而劣化，利用以下記載之方法進行密封處理。
於氮手套箱中，對尺寸23mm×23mm之玻璃板之外周部以約1mm之寬度塗佈光硬化性樹脂(Three Bond Fine Chemical股份有限公司製造之30Y-437)，於中央部設置吸水片材(Dynic股份有限公司製造)。於其上以蒸鍍面與乾燥劑片材對向之方式貼合已完成陰極形成之基板。其後，僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外光而使樹脂硬化。
如上所述，獲得具有尺寸2mm×2mm之發光面積部分之有機電致發光元件。將該元件之特性示於表2。
(比較例4)
製備含有聚合物5之電洞傳輸層形成用塗佈液，藉由旋轉塗佈進行成膜，加熱而形成電洞傳輸層4，除此以外，以與實施例5相同之方式製成有機電致發光元件。將該元件之特性示於表2。
Figure TWI677515B_D0074
<電洞傳輸層形成用塗佈液>
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 1.5質量%
<電洞傳輸層4之成膜條件>
旋轉塗佈環境 氮氣中
加熱條件 氮氣中，220℃，10分鐘
如表2所示，得知使用本發明之聚合物之有機電致發光元件之電壓較低。
(實施例6)
於下述條件下，製備含有聚合物2、上述式(A1)所示之四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪及苯甲酸乙酯之電洞注入層形成用塗佈液。將該塗佈液藉由旋轉塗佈而成膜於陽極2上，於下述條件下加熱，形成膜厚40nm之電洞注入層，除此以外，以與實施例5相同之方式製成有機電致發光元件。將該元件之特性示於表3。
Figure TWI677515B_D0076
<電洞注入層形成用塗佈液>
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 聚合物2：2.5質量%
A1：0.5質量%
<電洞注入層3之成膜條件>
旋轉塗佈環境 大氣中
加熱條件 大氣中，220℃，10分鐘
(實施例7)
將用於電洞注入層形成用塗佈液之聚合物由聚合物2替換為聚合物3，除此以外，以與實施例6相同之方式製成有機電致發光元件。將該元件之特性示於表3。
[化52]
Figure TWI677515B_D0077
(實施例8)
將用於電洞注入層形成用塗佈液之聚合物由聚合物2替換為聚合物4，除此以外，以與實施例6相同之方式製成有機電致發光元件。將該元件之特性示於表3。
Figure TWI677515B_D0078
(比較例5)
將用於電洞注入層形成用塗佈液之聚合物由聚合物2替換為聚合物7，將用於電洞傳輸層形成用塗佈液之聚合物由聚合物1替換為聚合物5，除此以外，以與實施例6相同之方式製成有機電致發光元件。將該元件之特性示於表3。
[化54]
Figure TWI677515B_D0079
如表3所示，得知使用本發明之聚合物之有機電致發光元件之電壓較低。
上文詳細且參照特定實施形態說明了本發明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2014年3月3日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-040769)，並將其內容以參照之形式併入本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合物由於電化學穩定性優異，故而認為包含使用該聚合物所形成之層之元件可應用於平板顯示器(例如OA(Office Automation，辦公自動化)電腦用或掛壁電視)、車載顯示元件、行動電話顯示或發揮作為面發光體之特徵之光源(例如影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)、顯示板、標識燈，其技術價值較 大。

Claims (12)

  1. 一種電荷傳輸性聚合物，其具有下述式(1)所表示之交聯性基，且具有三芳基胺結構、3環以上之芳香族環結構、芳香族雜環結構或金屬錯合物結構作為部分結構，(式(1)中之1,2-二氫環丁[a]萘環可具有取代基)。
  2. 如請求項1之電荷傳輸性聚合物，其包含下述式(2)所表示之重複單元，(式(2)中，p表示0以上且3以下之整數，Ar1與Ar2各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar3~Ar5各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar1與Ar2不同時為直接鍵)。
  3. 如請求項1之電荷傳輸性聚合物，其包含下述式(3)所表示之重複單元，[化3](式(3)中，q表示0以上且3以下之整數，R1表示可具有取代基之碳數1~24之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar6與Ar7各自獨立表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar8~Ar12各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，其中，Ar6與Ar7不同時為直接鍵)。
  4. 如請求項1之電荷傳輸性聚合物，其包含下述式(4)所表示之重複單元，(式(4)中，r表示0以上且3以下之整數，Ar13、Ar14、Ar16及Ar17各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar15表示直接鍵、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之電荷傳輸性聚合物，其重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.5以下。
  6. 一種有機電致發光元件用組合物，其含有如請求項1至5中任一項之電荷傳輸性聚合物。
  7. 一種有機電致發光元件，其係於基板上具有陽極、陰極及該陽極與該陰極間之有機層者，且該有機層包含使用如請求項6之有機電致發光元件用組合物利用濕式成膜法所形成之層。
  8. 如請求項7之有機電致發光元件，其中上述利用濕式成膜法所形成之層為電洞注入層與電洞傳輸層中之至少一者。
  9. 如請求項7或8之有機電致發光元件，其中於陽極與陰極間包含電洞注入層、電洞傳輸層及發光層，且上述電洞注入層、電洞傳輸層及發光層均為藉由濕式成膜法所形成者。
  10. 一種有機EL顯示裝置，其包含如請求項7至9中任一項之有機電致發光元件。
  11. 一種有機EL照明，其包含如請求項7至9中任一項之有機電致發光元件。
  12. 一種化合物，其係以下述式(5)表示，(式(5)中，X表示鹵素原子)。
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