JP4761006B2 - 高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 - Google Patents
高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 Download PDFInfo
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Description
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、1つの層(塗布液)に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
このような積層化における問題点を解決するために、特許文献1では、下記の繰り返し単位(III-1)及び(III-2)を含む架橋性基を有する高分子化合物が提案され、架橋性基が反応することによって有機溶剤に不溶にする積層化方法が開示されている。
文献1に記載の高分子化合物を用いた有機電界発光素子の駆動安定性は不十分であると考えられる。
また、特許文献2及び3では、各々下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示されているが、これらの化合物を用いて素子を作製した場合は、平坦な膜が得られなかったり、また得られる素子の駆動寿命が短いといった課題があった。
本発明はまた、電流効率が高く、駆動電圧が低く、更に駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
本発明は、下記式(I)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物(以下、「本発明の高分子化合物(i)」と称する)に存する。
水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよく、
nは0〜3の整数を表し、
Ar1及びAr2は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar3〜Ar5は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar1、Ar2、及びAr4が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。)
本発明はまた、下記式(II)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物(以下、「本発明の高分子化合物(ii)」と称する)に存する。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
T2は下記式(IV)で表される基を含む基を表す。
更に、Ar21、Ar22、及びAr24が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。)
また、本発明は、網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ELディスプレイ及び有機EL照明に存する。
<1.高分子化合物(i)>
本発明の高分子化合物(i)は、下記式(I)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物である。
nは0〜3の整数を表し、
Ar1及びAr2は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar3〜Ar5は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Tは架橋性基を含む基を表す。
但し、Ar1、Ar2、及びAr4が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。)
本発明の高分子化合物(i)は、置換基として1分子中に少なくとも一つの架橋性基を含む基を有するため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶剤に不溶とすることが可能である。
与する。
ここで、本発明の高分子化合物(i)は、主鎖にあるフルオレン環に架橋性基を含む基を有していないため、電気化学的安定性、特に耐還元安定性に優れる。また、アリールアミン部位から、少なくとも一つの単結合を介して架橋性基を有するため耐酸化性にも優れる。
式(I)中、Ar1及びAr2は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar3〜Ar5は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の基が挙げられる。
また、Ar1〜Ar5としては、前記群から選ばれる1種又は2種以上の環を直接結合、又は―CH=CH―基により連結した2価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ar1〜Ar5における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記[置換基群Z]から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10〜36、更に好ましくは炭素数12〜24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数7〜24のアリールアルキルアミノ基;
のアシル基;
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシロキシ基;
シアノ基;
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数6〜24の芳香族炭化水素基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3〜36、更に好ましくは炭素数4〜24の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Zに例示した基が挙げられる。
有機溶媒に対する溶解性が向上する点で、Ar1〜Ar5における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。
式(I)中のTは、架橋性基を含む基である。つまり、本発明の高分子化合物(i)は、置換基として1分子中に少なくとも1つの架橋性基を含む基を有する。ここで、架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
<架橋性基群T’>
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
置換基同士が環を形成してもよい。)
架橋性基としてはエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基が、反応性が高く有機溶剤に対する架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
分子内において、架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−O−基、−C(=O)−基又は(置換基を有していてもよい)−CH2−基から選ばれる基を任意の順番で1〜30個連結してなる2価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら2価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の<架橋性基を含む基群T’’>に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<架橋性基を含む基群T’’>
本発明の高分子化合物(i)は、Ar3に、置換基として架橋性基を含む基Tを有する。
本発明の高分子化合物(i)が、Tの他に架橋性基を有する場合、繰り返し単位にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分にあってもよい。但し、後述するR1及びR2は架橋性基を有さない。
また、未反応架橋性基数を低減させる点で、架橋性基はTのみに含まれるのが好ましい。
本発明の高分子化合物(i)が有する架橋性基の数の平均値は、好ましくは1分子中1以上、より好ましくは2以上、また好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
また、本発明の高分子化合物(i)が有する架橋性基の数は、分子量1000あたりの数で表すことができる。
本発明の高分子化合物(i)が有する架橋性基の数を、分子量1000あたりの数で表した場合、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、さらに好ましくは1.0以下、また通常0.01以上、好ましくは0.05以上である。
ここで、本発明の高分子化合物(i)における、分子量1000あたりの架橋性基の数は、該高分子化合物から末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、架橋性基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋性基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は架橋性基
以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記[1−2.Ar1〜Ar5]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
また、R1及びR2が、互いに結合して環を形成している場合の、フルオレン環を含む好ましい具体例を、以下<具体例>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<具体例>
[1−7.nについて]
式(I)におけるnは、0〜3の整数を表す。
[1−8.分子量]
本発明の高分子化合物(i)の重量平均分子量(Mw)は、通常3,000,000以下、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下であり、また通常1,000以上、好ましくは2,500以上、より好ましくは5,000以上である。
[1−9.更に有される繰り返し単位 ]
本発明の高分子化合物は(i)、架橋性基の数を調整することで、未反応架橋性基の数を低減して、得られる素子の駆動寿命を向上できる点で、下記式(I’)で表される繰り返し単位を含むことを好ましい。
mは0〜3の整数を表し、
Ar11及びAr12は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13〜及びAr15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、R11及びR12、並びにAr11〜Ar15は、置換基として、架橋性基を含む基は有さない。)
Ar11及びAr12は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ar11〜Ar15における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[1−2.Ar1〜Ar5]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。但し、Ar11〜Ar15は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
式中、R11及びR12は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
mは0〜3の整数を表す。
上記mは、[1−7.nについて] の項に記載のnと同様である。好ましい例も同様
である。
[1−10.繰り返し単位の割合]
本発明の高分子化合物(i)が、式(I’)で表される繰り返し単位を有する場合、式(I)で表される繰り返し単位に対する式(I’)で表される繰り返し単位の割合{式(I’)で表される繰り返し単位/式(I)で表される繰り返し単位}は、仕込みモル比で、通常0.01倍モル以上、好ましくは50モル倍以上、さらに好ましくは80モル倍以上、また通常100モル倍以下、好ましくは50モル倍以下である。
さらに、本発明の高分子化合物(i)が、式(I)で表される繰り返し単位及び式(I’)で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位を有する場合、式(I)で表される繰り返し単位及び式(I’)で表される繰り返し単位の含有量は、合計で通常10モル%以上、好ましくは50モル%以上、更に好ましくは80モル%以上である。
上記範囲内であると、高分子化合物の正孔輸送能及び還元耐性に優れる点で好ましい。また、得られる素子の駆動電圧が低く、また駆動寿命が向上する点で好ましい。
本発明の高分子化合物(i)のガラス転移温度は、通常50℃以上、80℃以上、より好ましくは100℃以上、また 、通常300℃以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物の耐熱性が優れ、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
また、本発明の高分子化合物(i)のイオン化ポテンシャルは、通常4.5eV以上、好ましくは4.8eV以上、また、通常6.0eV以下、好ましくは5.7eV以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物の電荷注入輸送能が優れ、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
式(I)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下<式(I)で表される繰り返し単位群C>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<式(I)で表される繰り返し単位群C>
<式(I’)で表される繰り返し単位群D>
<その他の繰り返し単位群E>
本発明の高分子化合物(ii)は、下記式(II)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物である。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ar21及びAr22のいずれもが、直接結合であることはない。
更に、Ar21、Ar22、及びAr24が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。)
式(IV)で表される基は、架橋後の構造が特に安定である。その為、本発明の高分子化合物(ii)は架橋することで、有機溶剤に対する溶解性を十分に低下させることが可能である。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
[2−3.式(IV)で表される基]
式(II)中のT2は、下記式(IV)で表される基を含む基である。つまり、本発明の高分子化合物(ii)は、1分子中に少なくとも一つの下記式(IV)で表される基を含む基を置換基として有する。
上記式(IV)中のベンゾシクロブテン環が有していてもよい置換基としては、前記[
置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様であり、最も好ましくは
無置換である。
本発明の高分子化合物(ii)は、T2として式(IV)で表される基を含む基を有する。
式(IV)を含む基であるT2が、Ar23に結合することで、他の位置に結合した場合よりも、式(IV)の酸化還元安定性に優れ、また凝集しにくい点で好ましい。
本発明の高分子化合物(ii)が、T2の他に式(IV)で表される基を含む基を有する場合、該基は、繰り返し単位にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分にあってもよい。
式(IV)で表される基を含む基が、Ar23以外にある場合、式(IV)で表される基の還元劣化が起こりにくい点で、Ar21、Ar22、Ar24、及びAr25のいずれかにあるのが好ましい。但し、Ar21、Ar22、及びAr24がフルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
本発明の高分子化合物(ii)が有する、式(IV)で表される基の割合は、前記[1−5.架橋性基を含む割合]の項において、架橋性基を、式(IV)で表される基とした場合と同様である。また、好ましい範囲も同様である。
前記式(II)におけるpは、0〜3の整数を表す。
上記pは、[1−7.nについて] の項に記載のnと同様である。好ましい例も同様
である。
[2−7.さらに含まれる繰り返し単位]
本発明の高分子化合物(ii)は、さらに、下記式(II’)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Ar31及びAr32は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ar33、Ar34及びAr35は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
また、Ar31〜Ar35は、置換基として、式(IV)で表される基を有さない。
更に、Ar31、Ar32、及びAr34が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。)
Ar31及びAr32は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ar33〜Ar35は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar31〜Ar35は、置換基として式(IV)で表される基を含まない。
更に、Ar31、Ar32、及びAr34が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
式(II’)におけるqは0〜3の整数を表す。
上記qは、[1−7.nについて] の項に記載のnと同様である。好ましい例も同様で
ある。
[2−6.繰り返し単位の割合]
本発明の高分子化合物(ii)が、式(II’)で表される繰り返し単位を有する場合、式(II)で表される繰り返し単位に対する式(II’)で表される繰り返し単位の割合{式(II’)で表される繰り返し単位/式(II)で表される繰り返し単位}は、前記[1−10.繰り返し単位の割合]の項で記載のものと同様である。つまり、式(I)で表される繰り返し単位を、式(II)で表される繰り返し単位に、式(I’)で表される繰り返し単位を、式(II’)で表される繰り返し単位に置き換えた場合と同様である。また、好ましい態様も同様である。
本発明の高分子化合物(ii)は、式(II)で表される繰り返し単位及び式(II’)で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物(ii)の物性は、前記[1−10.物性など]の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
[2−8.具体例]
式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下<式(II)で表される繰り返し単位群F>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<式(II)で表される繰り返し単位群F>
式(II’)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下<式(II’)で表される繰り返し単位群G>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<式(II’)で表される繰り返し単位群G>
<その他の繰り返し単位群H>
本発明の高分子化合物は、下記の繰り返し単位群Aより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Bより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する高分子化合物であることが特に好ましい。
<繰り返し単位A>
本発明の高分子化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
本発明の高分子化合物は、下記式のように一般式(Va)で表されるハロゲン化物と、一般式(Vb)で表される二級アミン化合物又は一般式(Vc)であらわされるホウ素化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下
、逐次重合することで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
また、式(Va)と式(Vc)とをAr−Ar結合を形成する反応(例えば、Suzukiカップリングなど)によって、それぞれ逐次重合させることによって得られる。
R’はヒドロキシ基又は互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ara
、Arb、及びArcは各々独立に置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基又は置
換基を有してもよい2価の芳香族複素環基を示す。)
但し、本発明の高分子化合物(i)を合成する場合は、Ara又はArb、並びにAra又はArc、の少なくとも1つは下記式(VI)で表される2価の基を含む。
R51及びR52は、前記[1−6.R1及びR2について]の項におけるR1及びR2と同様である。好ましい態様も同様である。
基を有していてもよい2価の基群B>、及び<置換基を有していてもよい2価の基群C>が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、適宜Ara、Arc及び式(Vb)の選択を行って、本発明の高分子化合物を合成することができる。
例えば、本発明の高分子化合物(i)を合成する場合は、高分子化合物中に、式(VI)で表される2価の基及び架橋性基を含む基が含まれる様に適宜Ara、Arc及び式(Vb)の選択を行って、本発明の高分子化合物(i)を合成する。
同様に、Ara及びArcの少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ara又はArcが後述の<置換基を有していてもよい2価の基群B>から選ばれる基であることを意味する。
Araと式(Vb)の場合も同様である。
また、本発明の高分子化合物(ii)を合成する場合は、高分子化合物中に、式(IV)で表される基が含まれる様に適宜Ara、Arc、及び式(Vb)の選択を行って、本発明の高分子化合物(ii)を合成する。
Araと式(Vb)の場合も同様である。
以下に、Ara、及びArcが、前記式(VI)で表される2価の基を含み、架橋性基
を含む基有さない場合の好ましい具体例を以下<置換基を有していてもよい2価の基群A>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
を含む基を有する場合の好ましい具体例を、以下<置換基を有していてもよい2価の基群B>に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<置換基を有していてもよい2価の基群B>
基を含む基を有さない場合の好ましい具体例を以下<置換基を有していてもよい2価の基群C>示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<置換基を有していてもよい2価の基群C>
<具体例群D>
<具体例群E>
、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー)などが挙げられる。
本発明の高分子化合物は、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び/又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の高分子化合物は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
本発明の高分子化合物は、下記<7.有機電界発光素子用組成物>[成膜方法]の項で記載のように、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状高分子化合物を形成することができる。網目状高分子化合物を含む層は、下記詳述の正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の網目状高分子化合物の架橋率は、下記[6−1.架橋率の測定方法]の項で記載の方法で測定した場合で、通常70%以上、好ましくは80%以上、また通常120%以下、好ましくは110%以下である。上記範囲内であると、網目状高分子化合物を含有する層と、該層上に湿式成膜法で形成された層とが混合せず、得られる素子の特性に影響しない点で好ましい。
本発明における架橋率は、以下の方法にて膜厚L1及びL2を各々測定し、L2/L1を算出した値である。
[6−1−1.成膜方法、及び膜厚L1の測定方法]
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
測定サンプル(通常、測定する化合物の固形分濃度が1重量%となるように調製された溶液)を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成する。
スピンコート条件は、下記の通りである。
気温:23℃
相対湿度: 60%
スピナ回転数: 1500rpm
スピナ回転時間:30秒とした。
膜厚L1測定後の基板をスピナにセットし、測定サンプルに用いた溶剤と同様の溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、10秒後に、上記の<スピンコート条件>と同様にスピンコートを行う。続いて再び同じ箇所の膜厚L2(nm)を測定し、架橋率L2/L1を算出する。
<7.有機電界発光素子用組成物>
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を少なくとも1種含む組成物である。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が1つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、2つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
該溶剤は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、高分子化合物を常温で0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
また、上記組成物は、各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物;1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、25℃における水の溶解度が1重量%以下であるものが好
ましく、0.1重量%以下である溶剤がより好ましい。
即ち、本発明における架橋層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明における架橋層を均一に形成することができる。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、25℃における蒸気圧が10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で、通常0.1mmHg以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
混合溶剤の比率は、25℃における蒸気圧が2mmHg以上である溶剤が、混合溶剤総量中、5重量%以上、好ましくは25重量%以上、但し50重量%未満であり、25℃における蒸気圧が2mmHg未満である溶剤が、混合溶剤総量中、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは75重量%以上、但し、95重量%未満である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場
合の条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また通常400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
照射時間としては、架橋反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び/又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の網目状高分子化合物を含有する層(以下、「架橋層」と称する場合がある)である有機電界発光素子である。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明における架橋層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極は、後述する発光層側の層(正孔注入層又は発光層など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる(Applied
Physics Letters,1992年,Vol.60,pp.2711参照)。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
上記の正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷輸送能を有する点から、本発明の高分子化合物であることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
本発明の高分子化合物以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
rb5は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有
していてもよい芳香族複素環基を表わす。Zbは、下記の連結基群の中から選ばれる連結
基を表わす。また、Arb1〜Arb5のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。)
わす。Rb5及びRb6は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。)
Arb1〜Arb16としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって い
て
もよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用するのが好ましい。
電子受容性化合物としては、前記<7.有機電界発光素子用組成物>の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
(カチオンラジカル化合物)
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好
ましくは40モル%以下である。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及び
ホットプレートが好ましい。
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
ルアミノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4’’−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Metals,9
1巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物
、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記<7.有機電界発光素子>[成膜方法]の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
正孔輸送層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料(正孔輸送材料)、或いは、電子輸送の性質を有する材料(電子輸送材料)とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、
クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
−(4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)-co-(1,4−ベンゾ−2{2,1’−3}−トリアゾール)]などのポリフルオレン系材料、ポリ[2−メトキシ−5−(2−ヘチルヘキシル
オキシ)−1,4−フェニレンビニレン]などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.05重量%以上、好ましくは35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
ス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol.72-74,pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications,1996
年,pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9, 9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp.209)
等が挙げられる。
発光層の膜厚は、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔を陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005−022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法
で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の
発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
陰極は、発光層側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[10]その他
以上、図1に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
なお、図1とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
以下に、本発明の高分子化合物の合成例を示す。
[モノマーの合成]
(合成例1)
た。
(合成例2)
し、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体(0.09g)及びトリ−tert−ブチルホスフィン(0.07g)を加え、加熱還流下、3時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン(100ml)及び水(100ml)を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン(100ml×2回)で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより、目的物2(3.4g)を得た。
(合成例3)
(合成例4)
1,8−ジブロモピレン
δ8.53(s,2H)、8.28(d,2H, J=8.40)、8.05(d,2 H,J=8.00)、8.04(s,2H)
1,6−ジブロモピレン
δ8.47(d,2H,J=9.60)、8.27(d,2H,J=8.40)、8.13(d,2H,J=9.20)、8.06(d,2H,J=8.40)
(合成例5)
(合成例6)
(合成例7)
、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、目的物7(44.0g)を得た。
(合成例8)
(合成例9)
(合成例10)
(合成例11)
(合成例12)
(合成例13)
(合成例14)
窒素気流中、中間体4(3.88g)、4−ニトロフェニルボロン酸(2.72g)、トルエン:エタノール(48ml:48ml)、及び2M炭酸ナトリウム水溶液(24ml)を仕込み、40℃に加熱下、30分間撹拌して脱気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.53g)を加え、6時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え攪拌後、析出している結晶を濾別した。さらに酢酸エチルで懸洗することにより、中間体5(2.35g)を得た。
(合成例15)
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.09g)のトルエン4ml溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン(0.20g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
ラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、得られた粗結晶をn−ヘキサン、メタノールにて懸洗して、目的物15(1.34g)を得た。
(合成例16)
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.02g)のトルエン1ml溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン(0.05g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
(合成例17)
(合成例18)
(合成例19)
(合成例20)
約40分かけて滴下した。さらに約1時間攪拌した後、アントラキノン(15.44g)を加えた。さらに約3時間攪拌後、約1時間かけて室温まで昇温した。さらに約3.5時間撹拌した後、水(100mL)を加え、THFを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶剤で懸濁洗浄した後、次いでメタノールで懸濁洗浄することにより、目的物20(25.8g)を得た。
(合成例21)
(合成例22)
(合成例23)
(合成例24)
(合成例25)
(合成例26)
(合成例27)
(合成例28)
(合成例29)
)を得た。
(合成例30)
(合成例31)
(合成例32)
[高分子化合物の合成]
(合成例33)
数平均分子量(Mn)=13,000
分散度(Mw/Mn)=2.0
(合成例34)
4,4’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに30分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール水溶液(エタノール300ml+水50ml)中に滴下し、粗ポリマー2を晶出させた。
重量平均分子量(Mw)=67850
数平均分子量(Mn)=35400
分散度(Mw/Mn)=1.92
(合成例35)
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(1.91g、6.1mmol)を追添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.041g、0.13mmol)を追添加し、さらに1時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール200ml中に滴下し、粗ポリマー3を晶出させた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.108g、10.4 mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.026g、13mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
このエンドキャップした粗ポリマー3をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー3を得た(1.01g)。なお、目的ポリマー3の重量平
均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量(Mn)=26400
分散度(Mw/Mn)=1.64
(合成例36〜41)
合成例35の合成法に従い、モノマー体(即ち、目的物6、目的物8及び4,4’−ジブロモビフェニル)を下記表1の化合物に変え、目的ポリマー4〜9を得た。得られた目的ポリマーについても表1にまとめた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.06g、0.06mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.33g、0.45mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
このエンドキャップした粗ポリマー10をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー10を得た(0.9g)。なお、目的ポリマー10の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.2
(合成例43〜47)
合成例42の合成法に従い、モノマー体を下記表−2の化合物に変え、アリールアミンポリマーとして目的ポリマー11〜15を得た。得られた目的ポリマーについても表2にまとめた。
合成例35、42の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表3に従い、各種アリールアミンポリマー目的物16〜26を得た。得られたポリマーについて表3にまとめた。
合成例35、42の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表4に従い、アリールアミンポリマー目的物27を得た。得られたポリマーについて表4にまとめた。
合成例35、42の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表5に従い、目的ポリマー28〜32を得た。得られたポリマーについて表5にまとめた。
(比較合成例1)
数平均分子量(Mn)=14,000
(比較合成例2)
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、目的物33(7.9g)を得た。
、60℃に加熱下、30分間撹拌して系内を脱気して、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.7g)を加え、6時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン(100ml)及び水(120ml)を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、目的物34(3.8g)を得た。
(0.189g、0.94mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(1.72g、5.51mmol)を追添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.036g、0.12mmol)を40分おきに計3回(計0.11g)追添加した。4,4’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに1時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、比較粗ポリマー2を晶出させた。
ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.13g、0.12mmo
l)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.2g、0.99mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(2.1g、12.4mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした比較粗ポリマー2を得た。
重量平均分子量(Mw)=51600
数平均分子量(Mn)=26500
分散度(Mw/Mn)=1.95
(比較合成例3)
トルエン(70ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液A)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.16g)
のトルエン5ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.24g)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1時間、加熱還流反応した。2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン(0.15g)を30分おきに計3回追添加した。さらに1時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、比較粗ポリマー3を晶出させた。
クロロホルム錯体(0.16g)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.24g)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(5.08g)のトルエン(10ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、末端残基をキャップした比較粗ポリマー3を得た。
この末端残基をキャップした比較粗ポリマー3をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー3を得た(11.27g)。
数平均分子量(Mn)=23700
分散度(Mw/Mn)=2.00
(比較合成例4)
からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、比較ポリマー4(2.80g)を得た。
数平均分子量(Mn)=22600
分散度(Mw/Mn)=1.83
(実施例1)
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板1上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 P1:2.0重量%
A1:0.8重量%
<正孔注入層3の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
引き続き、下記構造式(H1)で表される本発明の高分子化合物(i)(合成例33で得られた目的ポリマー1)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚22nmの正孔輸送層4を形成した。
溶剤 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層4の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
ここで、正孔注入層3及び正孔輸送層4を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が1.3×10-4Pa以下に
なるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式(E4)で表される化合物と以下に示すイリジウム錯体(D2)を真空蒸着法にて成膜し、発光層5を得た。(E4)の蒸着速度は0.5Å/秒、イリジウム錯体(D2)の蒸着速度は0.03Å/秒に制御して膜厚32nmの膜の発光層5を形成した。
ここで、電子輸送層7までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.3×10−4Pa以下になるまで排気した。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y−437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
輝度/電流:17.2[cd/A]@100cd/m2
電圧:5.5[V]@100cd/m2
電流効率:9.7[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は516nmであり、イリジウム錯体(D2)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.311,0.622)であった。
表6に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いて形成された有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高く、さらに駆動寿命が長いことがわかる。
実施例1において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H1)で表される本発明の高分子化合物(i)を、下記構造式(H2)で表される高分子化合物(比較合成例1で合成された比較ポリマー1)に変更して形成した他は、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:18.5[cd/A]@100cd/m2
電圧:6.1[V]@100cd/m2
電流効率:9.5[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は516nmであり、イリジウム錯体(D2)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.311,0.622)であった。
実施例1において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H1)で表される本発明の高分子化合物(i)を、下記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物(合成例64で合成された目的ポリマー32)に変更して形成した他は、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:13.4[cd/A]@100cd/m2
電圧:5.3[V]@100cd/m2
電流効率:7.9[lm/W]@100cd/m2
(比較例2)
実施例1において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H1)で表される本発明の高分子化合物(i)を、下記構造式(H4)で表される高分子化合物(比較合成例9で合成された比較ポリマー9)に変更して形成した他は、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:17.1[cd/A]@100cd/m2
電圧:5.5[V]@100cd/m2
電流効率:9.7[lm/W]@100cd/m2
実施例2において、発光層5を下記のようにして形成したほかは、実施例2と同様にして有機電界発光素子を形成した。
溶剤 トルエン
塗布液濃度 (E5)0.80重量%
(D3)0.08重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 130℃、1時間、減圧下(0.1MPa)
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
電圧:8.1[V]@1,000cd/m2
(実施例4)
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H5)で表される本発明の高分子化合物(合成例34で合成された目的ポリマー2)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:2.7[cd/A]@1,000cd/m2
電圧:6.6[V]@1,000cd/m2
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H6)で表される本発明の高分子化合物(ii)(合成例44で合成された目的ポリマー12)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H7)で表される本発明の高分子化合物(ii)(合成例56で合成された目的ポリマー24)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H8)で表される本発明の高分子化合物(ii)(合成例63で合成された目的ポリマー31)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:3.7[cd/A]@1,000cd/m2
電圧:8.1[V]@1,000cd/m2
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H9)で表される本発明の高分子化合物(ii)(合成例40で合成された目的ポリマー8)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:3.8[cd/A]@1,000cd/m2
電圧:7.2[V]@1,000cd/m2
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H10)で表される高分子化合物(比較合成例3で合成された比較ポリマー3に変更して形成した他は、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:2.9[cd/A]@1,000cd/m2
電圧:8.5[V]@1,000cd/m2
実施例3〜8、及び比較例3において得られた有機電界発光素子の1,000cd/m2における電圧、電流効率、及び初期輝度を1,000cd/m2とした時の駆動寿命を比較例3の値で規格化したものを表8に示す。
正孔輸送層4、発光層5を、下記の様にして形成したほかは、実施例3と同様にして有機電界発光素子を形成した。
(正孔輸送層4の形成)
実施例3において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H3)で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式(H11)で表される本発明の高分子化合物(ii)(合成例61で合成された目的ポリマー29)に変更して形成した他は、実施例3と同様にして膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
実施例3において発光層5を形成するにあたり、前記式(E5)で表される化合物を、下記構造式(E6)で表される化合物に、また、発光層形成様塗布液の組成を以下に変更した他は、実施例3と同様に形成して膜厚47nmで発光層5を得た。
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 E6:2.30重量%
D3:0.23重量%
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.142,0.161)であった。
(比較例4)
実施例9において正孔輸送層4を形成するにあたり、前記構造式(H11)で表される
本発明の高分子化合物(ii)を、下記構造式(H12)で表される高分子化合物(比較合成例2で合成された比較ポリマー2)に変更して形成した他は、実施例9と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、20nmであった。
輝度/電流:2.1[cd/A]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.143,0.173)であった。
実施例9、及び比較例4において得られた有機電界発光素子の100cd/m2における電流効率を表9に示す。
また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (10)
- 下記式(II)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
(式中、pは0〜3の整数を表し、
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
T2は下記式(IV)で表される基を表す。
但し、Ar21及びAr22のいずれもが、直接結合であることはない。
更に、Ar21、Ar22、及びAr24が、置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、該フルオレン環は置換基として架橋性基を含む基を有さない。
尚、架橋性基は、下記架橋性基群T’の中から選ばれたいずれかの基である。
<架橋性基群T’>
(式中、R21〜R25は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ar41は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
置換基同士が環を形成していてもよい。) )
(式(IV)中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。) - 更に、下記式(II’)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子化合物。
(式(II’)中、qは0〜3の整数を表し、
Ar31及びAr32は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar33〜Ar35は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar31及びAr32のいずれもが、直接結合であることはない。
又、Ar31〜Ar35は、置換基として、式(IV)で表される基を含む基を有さない。
更に、Ar31、Ar32、及びAr34が、置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、該フルオレン環は置換基として架橋性基を含む基を有さない。
尚、架橋性基は、下記架橋性基群T’の中から選ばれたいずれかの基である。
<架橋性基群T’>
(式中、R21〜R25は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ar41は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
置換基同士が環を形成していてもよい。)) - 請求項1又は2に記載の高分子化合物を架橋させて得られることを特徴とする網目状高分子化合物。
- 請求項1又は2に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組
成物。 - 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、請求項3に記載の網目状高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記網目状高分子化合物を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする請求項5に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有し、該正孔注入層、該正孔輸送層及び該発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする請求項5又は6に記載の有機電界発光素子。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする有機ELディスプレイ。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする有機EL照明。
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