KR20110008021A - 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명 - Google Patents

고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 정공 수송능이 높고, 전기 화학 안정성이 우수하고, 습식 성막법에서의 성막에 적합한 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 전류 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 나아가 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 가교성기를 갖는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 중에 함유되는 아릴아민 부위로부터, 적어도 하나의 단결합을 개재하여 가교성기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

Description

고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 가교시켜 이루어지는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ＥＬ 디스플레이 및 유기 ＥＬ 조명{POLYMER COMPOUND, RETICULATED POLYMER COMPOUND PRODUCED BY CROSSLINKING THE POLYMER COMPOUND, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL DISPLAY, AND ORGANIC EL LIGHTING}
본 발명은, 습식 성막법에 의한 성막이 가능한 가교성기를 갖는 고분자 화합물과, 그 고분자 화합물을 가교 반응시켜 얻어지는 그물 형상 (網目狀) 고분자 화합물과, 그 고분자 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물과, 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는, 전류 효율이 높고, 구동 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그리고 이 소자를 구비한 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
최근, 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다.
진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉쇄가 용이하다는 이점을 갖는다. 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 하나의 층 (도포액) 에 여러가지 기능을 가진 복수의 재료를 혼합하여 넣기가 용이하거나 한 이점이 있다.
그러나, 습식 성막법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 열등하여, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르지 않은 것이 현상황이다. 특히, 습식 성막법에서의 적층화는, 유기 용제와 수계 용제를 사용하거나 하여 2 층의 적층은 가능하지만, 3 층 이상의 적층화는 곤란하였다.
이와 같은 적층화에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 1 에서는, 하기의 반복 단위 (III-1) 및 (III-2) 를 함유하는 가교성기를 갖는 고분자 화합물이 제안되고, 가교성기가 반응함으로써 유기 용제에 불용으로 하는 적층화 방법이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 고분자 화합물은, 플루오렌 고리의 9-위치에 가교성기를 갖고 있기 때문에, 전기 화학적 안정성, 특히 환원 (전자) 에 대한 내구성이 부족하여, 특허문헌 1 에 기재된 고분자 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자의 구동 안정성은 불충분한 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 2 및 3 에서는, 각각 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 개시되어 있는데, 이들 화합물을 사용하여 소자를 제조한 경우에는, 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또한 얻어지는 소자의 구동 수명이 짧다는 과제가 있었다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일본 공표특허공보 2004-505169호 국제 공개 제2008/038747호 팜플렛 국제 공개 제2005/053056호 팜플렛
본 발명은, 정공 수송능이 높고, 전기 화학 안정성이 우수하고, 습식 성막법에서의 성막에 적합한 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또한, 전류 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 나아가 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기의 특정한 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이, 높은 전기 화학적 안정성, 및 높은 정공 수송능을 갖는 적층화가 용이한 습식 성막법에 적합한 화합물인 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
본 발명은, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물 (이하, 「본 발명의 고분자 화합물 (i)」이라고 한다) 이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
T 는 가교성기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, 및 Ar4 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
상기 고분자 화합물 (i) 은, 추가로 하기 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R11 및 R12 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, R11 및 R12, 그리고 Ar11 ∼ Ar15 는 치환기로서 가교성기를 갖지 않는다)
상기 고분자 화합물 (i) 에 있어서, 가교성기가, 하기 가교성기군 T＇중에서 선택되는 것이 바람직하다.
<가교성기군 T＇>
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R21 ∼ R25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기끼리가 고리를 형성해도 된다)
본 발명은 또한, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물 (이하, 「본 발명의 고분자 화합물 (ii)」라고 한다) 이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
T2 는 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Ar21 및 Ar22 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
또한, Ar21, Ar22, 및 Ar24 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
고분자 화합물 (ii) 는, 추가로 하기 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (II＇) 중, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar31 및 Ar32 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar33 ∼ Ar35 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, Ar31 및 Ar32 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
또한, Ar31 ∼ Ar35 는, 치환기로서 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 갖지 않는다.
또한, Ar31, Ar32, 및 Ar34 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
본 발명은, 또한 하기의 반복 단위군 A 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위, 및 하기의 반복 단위군 B 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
<반복 단위군 A>
[화학식 10]
Figure pct00010
<반복 단위군 B>
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 본 발명은, 이하에 나타내는 그물 형상 고분자 화합물, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 화합물을 가교시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 그물 형상 고분자 화합물.
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이, 본 발명의 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
상기 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층이, 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
상기 유기층이, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖고, 그 정공 주입층, 그 정공 수송층 및 그 발광층의 전부가 습식 성막법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
이하, 「본 발명의 고분자 화합물」로 한 경우에는, 「본 발명의 고분자 화합물 (i)」및 「본 발명의 고분자 화합물 (ii)」의 양방을 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 정공 수송능이 높고, 용제에 대한 충분한 용해성을 가져, 성막시의 표면 평탄성을 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 고분자 화합물을 가교하여 얻어지는 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하, 「가교층」이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 낮은 전압으로 구동시킬 수 있고, 높은 발광 효율을 갖고, 내열성이 높고, 구동 수명이 길다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 우수한 전기 화학적 안정성, 성막성, 전하 수송성, 발광 특성, 내열성으로부터, 소자의 층 구성에 맞추어, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 호스트 재료, 전자 주입 재료, 또는 전자 수송 재료 등으로도 적용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
<1. 고분자 화합물 (i)>
본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
T 는 가교성기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, 및 Ar4 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
[1-1. 구조상의 특징]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 가교성기를 함유하는 기를 갖기 때문에, 습식 성막법에 의해 형성한 막을 온화한 조건에서 유기 용제에 불용으로 할 수 있다.
여기서, 주사슬에 있는 플루오렌 고리는, HOMO (highest occupied molecular orbital) 및 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 가 확산되어 전하 수송에 강하게 관여한다.
여기서, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, 주사슬에 있는 플루오렌 고리에 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않기 때문에, 전기 화학적 안정성, 특히 내환원 안정성이 우수하다. 또한, 아릴아민 부위로부터, 적어도 하나의 단결합을 개재하여 가교성기를 갖기 때문에 내산화성도 우수하다.
[1-2. Ar1 ∼ Ar5]
식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, Ar1 ∼ Ar4 는, 2 가의 기이고, Ar5 는 1 가의 기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단 고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤즈이소옥사졸 고리, 벤즈이소티아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤즈이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단 고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
유기 용제에 대한 용해성, 및 내열성 면에서, Ar1 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하다.
또한, Ar1 ∼ Ar5 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH=CH- 기에 의해 연결한 2 가의 기도 바람직하고, 비페닐렌기 및 터페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar5 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 후술하는 가교성기 이외에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 [치환기군 Z] 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
[치환기군 Z]
메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ;
비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ;
에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 ;
메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ;
페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기 ;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;
디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기 ;
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기 ;
페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기 ;
아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기 ;
불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자;
트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 ;
메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기 ;
페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기 ;
트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기 ;
트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기 ;
시아노기 ;
페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기 ;
티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기
상기 각 치환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar5 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 후술하는 가교성기 이외에 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 추가로 치환한 기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.
유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 점에서, Ar1 ∼ Ar5 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또한, n 이 2 이상인 경우, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위는, 2 개 이상의 Ar4 및 Ar5 를 갖게 된다. 그 경우, Ar4 끼리 및 Ar5 끼리는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, Ar4 끼리, Ar5 끼리는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
[1-3. 가교성기]
식 (I) 중의 T 는, 가교성기를 함유하는 기이다. 요컨대, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 가교성기를 함유하는 기를 갖는다. 여기서, 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 것 이외의 분자의 동일하거나 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.
그 중에서도, 가교성기로는, 가교하기 쉽다는 점에서, 하기 <가교성기군 T＇> 에서 선택된다.
<가교성기군 T＇>
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R21 ∼ R25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기끼리가 고리를 형성해도 된다)
가교성기로는, 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기가, 반응성이 높아 유기 용제에 대한 가교가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.
가교성기로는, 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
분자 내에 있어서, 가교성기는 분자 내의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 직접 결합해도 되는데, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 순서대로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 결합하는 것이 바람직하다. 이들 2 가의 기를 개재하는 가교성기, 즉 가교성기를 함유하는 기의 구체예는 이하의 <가교성기를 함유하는 기군 T''> 에 나타내는 바와 같은데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<가교성기를 함유하는 기군 T''>
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[1-4. 가교성기의 위치에 대하여]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, Ar3 에, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기 T 를 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물 (i) 이, T 이외에 가교성기를 갖는 경우, 반복 단위에 있어도 되고, 또한 반복 단위 이외의 부분에 있어도 된다. 단, 후술하는 R1 및 R2 는 가교성기를 갖지 않는다.
가교성기를 함유하는 기가 Ar3 이외에 있는 경우, 가교성기의 환원 열화가 잘 일어나지 않는 점에서, Ar1, Ar2, Ar4, 및 Ar5 의 어느 것에 있는 것이 바람직하다. 단, Ar1, Ar2, 및 Ar4 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다. 상기 위치에, 가교성기를 함유하는 경우, 플루오렌 고리에 있는 경우보다, 잘 환원 열화되지 않게 되기 때문이다.
또한, 미반응 가교성기 수를 저감시키는 점에서, 가교성기는 T 에만 함유되는 것이 바람직하다.
[1-5. 가교성기를 함유하는 비율]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 이 갖는 가교성기의 수의 평균치는, 바람직하게는 1 분자 중 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 또한 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 이 갖는 가교성기의 수는, 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (i) 이 갖는 가교성기의 수를, 분자량 1000 당의 수로 나타낸 경우, 분자량 1000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하, 또한 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.
이 상한치를 웃돌면, 크랙에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않기도 하고, 또한 가교 밀도가 지나치게 커지거나 하여, 가교층 중에 미반응의 가교성기가 증가하여, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 이 하한치를 밑돌면, 유기 용제에 대한 불용성이 불충분해져, 습식 성막법으로 다층 적층 구조를 형성하지 못할 우려가 있다.
여기서, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 에 있어서의, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 그 고분자 화합물로부터 말단기를 제외하고, 합성시의 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출한다.
예를 들어, 후술하는 합성예 35 에서 합성한 목적 폴리머 3 의 경우를 들어 설명한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
목적물 35 에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 468.9 이고, 또한 가교성기는, 1 반복 단위당 평균 0.2 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 0.426 개로 산출된다.
[1-6. R1 및 R2 에 대하여]
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 상기 [1-2. Ar1 ∼ Ar5] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다. 바람직한 예도 동일하다.
또한, R1 및 R2 가, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 또는 알킬기 인 경우, 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다. 바람직한 예도 동일하다.
또한, R1 및 R2 가, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우의, 플루오렌 고리를 포함하는 바람직한 구체예를, 이하 <구체예> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<구체예>
[화학식 18]
Figure pct00018
그 중에서도, 전기 화학적 안정성 면에서, S-1, S-2, S-5 및 S-9 가 바람직하고, 내열성 면에서 S-5 가 더욱 바람직하고, 가교 전의 유기 용제에 대한 용해성이 높은 점에서 S-1 및 S-2 가 특히 바람직하다.
[1-7. n 에 대하여]
식 (I) 에 있어서의 n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n 은 0 인 것이, 고분자 화합물의 유기 용제에 대한 용해성 및 성막성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. n 은 1 ∼ 3 인 것이, 고분자 화합물의 정공 수송능이 향상되는 점에서 바람직하다.
[1-8. 분자량]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이고, 또한 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 3000 이상, 바람직하게는 6000 이상이고, 통상적으로 1000000 이하, 바람직하게는 500000 이하이다. 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 이 범위의 하한치를 밑돌면, 가교층의 유기 용제에 대한 불용성이 저감되어, 적층시킬 수 없게 될 가능성이 있고, 유리 전이 온도가 저하되어 내열성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 이 범위의 상한치를 웃돌면 가교 전에 있어서도 유기 용제에 용해되지 않아, 평탄한 막이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 통상적으로 3.5 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 고분자 화합물 (i) 의 분산도가 이 범위의 상한치를 웃돌면 정제가 곤란해지거나, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 전하 수송능이 저하되거나 할 가능성이 있다. 또한, 분산도는, 이상적으로는 1.0 이다.
통상적으로, 이 중량 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.
[1-9. 추가로 갖는 반복 단위]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 은, 가교성기의 수를 조정함으로써, 미반응 가교성기의 수를 저감시켜, 얻어지는 소자의 구동 수명을 향상시킬 수 있는 점에서, 하기 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R11 및 R12 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, R11 및 R12, 그리고 Ar11 ∼ Ar15 는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기는 갖지 않는다)
(1-9-1. Ar11 ∼ Ar15 에 대하여)
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, Ar11, Ar12, 및 Ar14 는 2 가의 기이고, Ar13 및 Ar15 는 1 가의 기이다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 구체예는, 상기 [1-2. Ar1 ∼ Ar5] 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 예도 동일하다. 단, Ar11 ∼ Ar15 는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다.
(1-9-2. R11 및 R12 에 대하여)
식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 구체예는, 상기 [1-6. R1 및 R2 에 대하여] 의 항에 기재한 것과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
(1-9-3. m 에 대하여)
m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 m 은, [1-7. n 에 대하여] 의 항에 기재된 n 과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
[1-10. 반복 단위의 비율]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 이, 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경우, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위에 대한 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위의 비율 {식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위/식 (I) 로 나타내는 반복 단위} 는, 주입 몰비로, 통상적으로 0.01 배몰 이상, 바람직하게는 50 몰배 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰배 이상, 또한 통상적으로 100 몰배 이하, 바람직하게는 50 몰배 이하이다.
상기 범위 내이면, 고분자 화합물의 정공 수송능 및 환원 내성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 얻어지는 소자의 구동 전압이 낮고, 또한 구동 수명이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 이, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 합계로 통상적으로 10 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
상기 범위 내이면, 고분자 화합물의 정공 수송능 및 환원 내성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 얻어지는 소자의 구동 전압이 낮고, 또한 구동 수명이 향상되는 점에서 바람직하다.
[1-11. 물성 등]
본 발명의 고분자 화합물 (i) 의 유리 전이 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또한 통상적으로 300 ℃ 이하이다.
상기 범위 내이면, 고분자 화합물의 내열성이 우수하고, 얻어지는 소자의 구동 수명이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 의 이온화 포텐셜은, 통상적으로 4.5 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상, 또한 통상적으로 6.0 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하이다.
상기 범위 내이면, 고분자 화합물의 전하 주입 수송능이 우수하고, 얻어지는 소자의 구동 전압이 저하되기 때문에 바람직하다.
[1-12. 구체예]
식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <식 (I) 로 나타내는 반복 단위군 C> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<식 (I) 로 나타내는 반복 단위군 C>
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위군 D> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위군 D>
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본 발명의 고분자 화합물 (i) 에 함유되어도 되는, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위로는, 후술하는 <4. 합성예> 의 항에서 기재한, 이하에 나타내는 반복 단위의, Ara 및 Arc 가, 트리아릴아민 구조를 포함하지 않는 2 가의 기이면 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
본 발명의 고분자 화합물 (i) 에 함유되어 있어도 되는, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <그 밖의 반복 단위군 E> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<그 밖의 반복 단위군 E>
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
<2. 고분자 화합물 (ii)>
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
T2 는 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Ar21 및 Ar22 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
또한, Ar21, Ar22, 및 Ar24 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
[2-1. 구조상의 특징]
식 (IV) 로 나타내는 기는, 가교 후의 구조가 특히 안정적이다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는 가교함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 충분히 저하시킬 수 있다.
또한 아릴아민 부위로부터, 적어도 하나의 단결합을 개재하여, 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖는다. 그 때문에, 아릴아민의 질소 원자에 있는 고립 전자가 식 (IV) 로 나타내는 기에 잘 흐르지 않게 되어, 식 (IV) 로 나타내는 기의 전기적 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 고분자 화합물이 잘 응집되지 않게 되므로, 응집에 수반하는 고분자 화합물의 전하 수송능의 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
[2-2. Ar21 ∼ Ar25 에 대하여]
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, Ar23, Ar24 는 2 가의 기이고, Ar25 는 1 가의 기이다.
Ar21 ∼ Ar25 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 구체예는, 상기 [1-2. Ar1 ∼ Ar5] 의 항에서 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 예도 동일하다.
[2-3. 식 (IV) 로 나타내는 기]
식 (II) 중의 T2 는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기이다. 요컨대, 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, 1 분자 중에 적어도 하나의 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 치환기로서 갖는다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 치환기끼리가, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
상기 식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다. 바람직한 예도 동일하고, 가장 바람직하게는 무치환이다.
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, 식 (IV) 로 나타내는 기가 -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 순서대로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 결합하는 것, 요컨대, T2 가 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 이것은, 식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리의 산화 환원 안정성이 우수하기 때문이다.
[2-4. 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖는 위치에 대하여]
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, T2 로서 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 갖는다.
식 (IV) 를 함유하는 기인 T2 가, Ar23 에 결합함으로써, 다른 위치에 결합한 경우보다, 식 (IV) 의 산화 환원 안정성이 우수하고, 또한 잘 응집되지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 가, T2 이외에 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 갖는 경우, 그 기는, 반복 단위에 있어도 되고, 또한 반복 단위 이외의 부분에 있어도 된다.
식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기가, Ar23 이외에 있는 경우, 식 (IV) 로 나타내는 기의 환원 열화가 잘 일어나지 않는 점에서, Ar21, Ar22, Ar24, 및 Ar25 의 어느 것에 있는 것이 바람직하다. 단, Ar21, Ar22, 및 Ar24 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다.
[2-5. 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 비율]
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 가 갖는, 식 (IV) 로 나타내는 기의 비율은, 상기 [1-5. 가교성기를 함유하는 비율] 의 항에 있어서, 가교성기를 식 (IV) 로 나타내는 기로 한 경우와 동일하다. 또한, 바람직한 범위도 동일하다.
[2-6. p 의 설명]
상기 식 (II) 에 있어서의 p 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 p 는, [1-7. n 에 대하여] 의 항에 기재된 n 과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
[2-7. 추가로 함유되는 반복 단위]
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, 추가로 하기 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (II＇) 중, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar31 및 Ar32 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 직접 결합을 나타내고,
Ar33, Ar34 및 Ar35 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, Ar31 및 Ar32 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
또한, Ar31 ∼ Ar35 는, 치환기로서 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖지 않는다.
또한, Ar31, Ar32, 및 Ar34 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
(2-5-1. Ar31 ∼ Ar35 에 대하여)
Ar31 및 Ar32 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 직접 결합을 나타내고,
Ar33 ∼ Ar35 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, Ar31, Ar32 및 Ar34 는 2 가의 기이고, Ar33 및 Ar35 는 1 가의 기이다.
Ar31 ∼ Ar35 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 구체예는, 상기 [1-2. Ar1 ∼ Ar5] 의 항에서 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 예도 동일하다.
단, Ar31 ∼ Ar35 는, 치환기로서 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하지 않는다.
또한, Ar31, Ar32, 및 Ar34 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다.
(2-5-2. q 에 대하여)
식 (II＇) 에 있어서의 q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 q 는, [1-7. n 에 대하여] 의 항에 기재된 n 과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
[2-6. 반복 단위의 비율]
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 가, 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경우, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위에 대한 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위의 비율 {식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위/식 (II) 로 나타내는 반복 단위} 는, 상기 [1-10. 반복 단위의 비율] 의 항에서 기재된 것과 동일하다. 요컨대, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 식 (II) 로 나타내는 반복 단위로, 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위를 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위로 치환한 경우와 동일하다. 또한, 바람직한 양태도 동일하다. 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 는, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[2-7. 물성 등]
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 의 물성은, 상기 [1-10. 물성 등] 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 양태도 동일하다.
[2-8. 구체예]
식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <식 (II) 로 나타내는 반복 단위군 F> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<식 (II) 로 나타내는 반복 단위군 F>
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
또한, 상기 <식 (I) 로 나타내는 반복 단위군 C> 의 항에서 기재한 구체예 중, 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖는 반복 단위도, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위군 G> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위군 G>
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
또한, 상기 <식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위군 D> 의 항에 기재한 구체예 중, 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위에 해당하는 것은, 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위군의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 에 함유되어도 되는, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위로는, 후술하는 <4. 합성법> 의 항에서 기재한, 이하에 나타내는 반복 단위의, Ara 및 Arc 가, 트리아릴아민 구조를 함유하지 않는 2 가의 기이면 된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
본 발명의 고분자 화합물 (ii) 에 함유되어 있어도 되는, 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의 바람직한 구체예를, 이하 <그 밖의 반복 단위군 H> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<그 밖의 반복 단위군 H>
[화학식 36]
Figure pct00036
<3. 특히 바람직한 고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 하기의 반복 단위군 A 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위, 및 하기의 반복 단위군 B 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다.
<반복 단위 A>
[화학식 37]
Figure pct00037
<반복 단위 B>
[화학식 38]
Figure pct00038
<4. 합성법>
본 발명의 고분자 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하여, 공지된 수법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식과 같이 일반식 (Va) 로 나타내는 할로겐화물과, 일반식 (Vb) 로 나타내는 2 급 아민 화합물 또는 일반식 (Vc) 로 나타내는 붕소 화합물을, 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하, 축차 중합함으로써 얻어진다. 필요에 따라, 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
요컨대, 본 발명의 고분자 화합물은, 식 (Va) 와 식 (Vb) 를 N-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Buchwald-Hartwig 커플링, Ullmann 커플링 등) 에 의해, 또한 식 (Va) 와 식 (Vc) 를 Ar-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Suzuki 커플링 등) 에 의해, 각각 축차 중합시킴으로써 얻어진다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O- 기와 같은 술폰산 에스테르기를 나타내고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
R＇는 하이드록시기 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타내고,
Ara, Arb, 및 Arc 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다)
단, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을 합성하는 경우에는, Ara 또는 Arb, 그리고 Ara 또는 Arc 의 적어도 하나는 하기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 함유한다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 중, R51, 및 R52 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R51, 및 R52 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
R51 및 R52 는, 상기 [1-6. R1 및 R2 에 대하여] 의 항에 있어서의 R1 및 R2 와 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.
Ara 및 Arc 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 상기 합성 방법의 경우, Ara 및 Arc 의 바람직한 구체예로는, 후술하는 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 A>, <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B>, 및 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 C> 를 들 수 있다.
또한, Arb 는, 식 (Vb) 에서 바람직한 구체예를 들고 있고, 구체적으로는 후술하는 <구체예군 D> 및 <구체예군 E> 를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 적절히 Ara, Arc 및 식 (Vb) 의 선택을 실시하여, 본 발명의 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을 합성하는 경우에는, 고분자 화합물 중에, 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기 및 가교성기를 함유하는 기가 함유되도록 적절히 Ara, Arc 및 식 (Vb) 의 선택을 실시하여, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을 합성한다.
Ara 및 Arc 의 적어도 하나는, 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖는다는 것은, 예를 들어 Ara 또는 Arc 가 후술하는 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 A> 에서 선택되는 기인 것을 의미한다.
마찬가지로, Ara 및 Arc 의 적어도 하나는, 가교성기를 갖는다는 것은, 예를 들어 Ara 또는 Arc 가 후술하는 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B> 에서 선택되는 기인 것을 의미한다.
이로써, 예를 들어 Ara 가 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 A> 에서 선택되는 기이고, Arc 가 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B> 에서 선택되는 기인 것에 의해, 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을 합성할 수 있다.
Ara 와 식 (Vb) 의 경우도 동일하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 를 합성하는 경우에는, 고분자 화합물 중에, 식 (IV) 로 나타내는 기가 함유되도록 적절히 Ara, Arc, 및 식 (Vb) 의 선택을 실시하여, 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 를 합성한다.
Ara 및 Arc 의 적어도 하나는, 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖는다는 것은, 예를 들어 Ara 또는 Arc 가 후술하는 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B> 에 기재된 구체예에 있어서, 식 (IV) 로 나타내는 기를 갖는 기인 것을 의미한다.
Ara 와 식 (Vb) 의 경우도 동일하다.
이하에, Ara, 및 Arc 가, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 함유하고, 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는 경우의 바람직한 구체예를 이하 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 A> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 A>
[화학식 41]
Figure pct00041
이하에, Ara 및 Arc 가, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않고, 가교성기를 함유하는 기를 갖는 경우의 바람직한 구체예를, 이하 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 B>
[화학식 42]
Figure pct00042
이하에, Ara, 및 Arc 가, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않고, 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는 경우의 바람직한 구체예를 이하 <치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 C> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 기군 C>
[화학식 43]
Figure pct00043
이하에, 식 (Vb) 의, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않고, 가교성기를 함유하는 기를 갖는 바람직한 구체예를 이하 <구체예군 D> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<구체예군 D>
[화학식 44]
Figure pct00044
이하에, 식 (Vb) 의, 상기 식 (VI) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않고, 또한 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는 경우의, 바람직한 구체예를 <구체예군 E> 에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<구체예군 E>
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
화합물의 정제 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」(1993년, (재) 일본 화학회편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988년, (주) IPC 발행), 혹은 「실험 화학 강좌 (제4판) 1」(1990년, (재) 일본 화학회편) 의 「분리와 정제」의 항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 (煮沸) 세정, 초음파 세정, 산 염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용제로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리, 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자 체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (고분자 화합물), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 광도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS), 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용할 수 있다.
<5. 고분자 화합물의 용도>
본 발명의 고분자 화합물은, 전하 수송 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 특히 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 경우에는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 전하 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 전계 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 고분자 화합물은, 습식 성막법으로 형성되는 유기층에 사용하는 것이 바람직하다.
<6. 그물 형상 고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 <7. 유기 전계 발광 소자용 조성물> [성막 방법] 의 항에서 기재된 바와 같이, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교 반응을 일으켜, 그물 형상 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층은, 하기 상세하게 서술한 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 그물 형상 고분자 화합물의 가교율은, 하기 [6-1. 가교율의 측정 방법] 의 항에서 기재된 방법으로 측정한 경우에서, 통상적으로 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 또한 통상적으로 120 ％ 이하, 바람직하게는 110 ％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층과, 그 층 상에 습식 성막법으로 형성된 층이 혼합되지 않아, 얻어지는 소자의 특성에 영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.
[6-1. 가교율의 측정 방법]
본 발명에 있어서의 가교율은, 이하의 방법으로 막두께 L1 및 L2 를 각각 측정하여, L2/L1 를 산출한 값이다.
[6-1-1. 성막 방법, 및 막두께 L1 의 측정 방법]
25 ㎜ × 37.5 ㎜ 사이즈의 유리 기판을 초순수로 세정하고, 건조 질소로 건조시켜, UV/오존 세정을 실시한다.
측정 샘플 (통상적으로, 측정하는 화합물의 고형분 농도가 1 중량％ 로 되도록 조제된 용액) 을 상기 유리 기판에 스핀 코트하여 막을 형성한다.
스핀 코트 조건은, 하기와 같다.
[스핀 코트 조건]
기온 : 23 ℃
상대 습도 : 60 ％
스피너 회전수 : 1500 rpm
스피너 회전 시간 : 30 초로 하였다.
도포 후, 80 ℃, 1 분 가열 건조를 실시하고, 이어서, 230 ℃ 에서, 60 분간 가열 건조시킨다. 얻어진 막을 약 1 ㎜ 폭으로 긁어내, 막후계 (텐코르 P-15, KLA 텐코르사 제조) 로 막두께 L1 (㎚) 을 측정한다.
[6-1-2. 막두께 L2 의 측정 방법]
막두께 L1 측정 후의 기판을 스피너에 세트하고, 측정 샘플에 사용한 용제와 동일한 용제를 막두께 측정한 지점에 늘어뜨려, 10 초 후에, 상기 <스핀 코트 조건> 과 동일하게 스핀 코트를 실시한다. 계속해서 다시 동일한 지점의 막두께 L2 (㎚) 를 측정하여, 가교율 L2/L1 를 산출한다.
<7. 유기 전계 발광 소자용 조성물>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 통상적으로, 그 유기층을 습식 성막법에 의해 형성할 때의 도포액으로서 사용된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 그 유기층 중, 정공 수송층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층 사이의 층이 1 개인 경우에는, 이것을 「정공 수송층」이라고 하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접해 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」이라고 한다. 또한, 양극-발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입·수송층」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 통상적으로, 추가로 용제를 함유한다.
그 용제는, 본 발명의 고분자 화합물을 용해시키는 것이 바람직하고, 통상적으로, 고분자 화합물을 상온에서 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또한 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
또한, 상기 조성물은, 각종 첨가물 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 용제로는, 본 발명의 고분자 화합물과 첨가제의 쌍방을 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 첨가물로는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제나 중합 촉진제, 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우, 형성한 층의 저항값을 저하시키는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
전자 수용성 화합물의 예로는, 예를 들어 4-이소프로필-4＇-메틸디페닐요오드늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기의 치환한 오늄염, 염화 철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산 암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물, 풀러렌 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서, 유기기의 치환한 오늄염, 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 또한, 여러 가지의 용제에 대한 용해성이 높아 습식 성막법으로 막을 형성하는 데에 적용할 수 있는 점에서, 유기기의 치환한 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기의 치환한 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다. 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
또한, 전자 수용성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 고분자 화합물을 용해시킬 필요가 있는 점에서, 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌, 메티시렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 화합물 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용제 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산 페닐, 프로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 이소프로필, 벤조산 프로필, 벤조산 n-부틸 등의 에스테르계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
또한, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진시킬 가능성이 있는 것이 널리 알려져 있고, 도막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위해서, 이들 용제 중에서도, 25 ℃ 에서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 용제가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 20 ℃ 에서의 표면 장력이 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 용제를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 가교층을 습식 성막법에 의해 형성하는 경우, 하지와의 친화성이 중요하다. 막질의 균일성은 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성, 안정성에 크게 영향을 미치기 때문에, 습식 성막법에 사용하는 도포액에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 표면 장력이 낮은 것이 요구된다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 본 발명에 있어서의 가교층을 균일하게 형성할 수 있다.
이와 같은 저표면 장력의 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메티시렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용제, 벤조산 에틸 등의 에스테르계 용제, 아니솔 등의 에테르계 용제, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
이들 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는 또한, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 5 ㎜Hg 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎜Hg 이상인 용제를 들 수 있다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 바람직하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물의 성질에 적합한 조성물을 조제할 수 있다. 이와 같은 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메티시렌 등의 방향족계 용제, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 3 ㎜Hg 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜Hg 이상 (단, 상한은 바람직하게는 10 ㎜Hg 이하이다) 인 용제와, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만, 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜Hg 이하인 용제의 혼합 용제를 들 수 있다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 습식 성막법에 의해 본 발명의 고분자 화합물, 나아가서는 전자 수용성 화합물을 함유하는 균질인 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼합 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
유기 전계 발광 소자는, 유기 화합물로 이루어지는 층을 다수 적층시켜 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 성막법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나, 하지의 성질에 따라, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등의 성막 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 스프레이법은, 요철이 있는 면에 대한 균일한 막 형성에 유효하기 때문에, 패터닝된 전극이나 화소 사이의 격벽에 의한 요철이 잔류하는 면에, 유기 화합물로 이루어지는 층을 형성하는 경우에 바람직하다. 스프레이법에 의한 도포의 경우, 노즐로부터 도포면에 분사된 도포액의 액적은 가능한 한 작은 것이, 균일한 막질이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러기 위해서는, 도포액에 증기압이 높은 용제를 혼합하고, 도포 분위기 중에 있어서 분사 후의 도포 액적으로부터 용제의 일부가 휘발됨으로써, 기판에 부착하기 직전에 미세한 액적이 생성되는 상태가 바람직하다. 또한, 보다 균일한 막질을 얻기 위해서는, 도포 직후에 기판 상에 생성된 액막이 레벨링할 시간을 확보할 필요가 있고, 이 목적을 달성하기 위해서는 보다 건조가 느린 용제, 즉 증기압이 낮은 용제를 어느 정도 함유시키는 수법이 이용된다.
구체예로는, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상 10 ㎜Hg 이하인 용제로는, 예를 들어 자일렌, 아니솔, 시클로헥사논, 톨루엔 등의 유기 용제를 들 수 있다. 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만인 용제로는, 벤조산 에틸, 벤조산 메틸, 테트랄린, 페네톨 등을 들 수 있다.
혼합 용제의 비율은, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상인 용제가, 혼합 용제 총량 중, 5 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 단 50 중량％ 미만이고, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만인 용제가, 혼합 용제 총량 중, 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 중량％ 이상, 단, 95 중량％ 미만이다.
또한, 유기 전계 발광 소자는, 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층시켜 형성하기 때문에, 각 층이 전부 균일한 층일 것이 요구된다. 습식 성막법으로 층 형성하는 경우, 층 형성용의 용액 (조성물) 에 수분이 혼입됨으로써, 도막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 손상될 우려가 있기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 전계 발광 소자 조성물 중에 함유되는 수분량은, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
또한, 유기 전계 발광 소자는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자의 열화의 관점에서도, 수분의 존재는 바람직하지 않다. 용액 중의 수분량을 저감시키는 방법으로는, 예를 들어 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용제를 미리 탈수하는, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 경우에는, 도포 공정 중에, 용액 도막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 관점에서는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하 (바람직하게는 0.1 중량％ 이하) 인 용제를, 그 조성물 중 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용해도 조건을 만족시키는 용제가 30 중량％ 이상이면 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상이면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 전술한 용제 이외에도, 필요에 따라, 각종의 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 용제로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[성막 방법]
전술한 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는, 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층시켜 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 성막법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나, 하지의 성질에 따라, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등의 성막 방법을 채용할 수 있다.
습식 성막법을 사용하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 (전자 수용성 화합물, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물이나 도포성 개량제 등) 을, 적절한 용제에 용해시켜, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제한다. 이 조성물을, 스핀 코트법이나 딥 코트법 등의 수법에 의해, 형성하는 층의 하층에 해당하는 층 상에 도포하고, 건조시킨 후, 가교함으로써, 본 발명에 있어서의 가교층을 형성한다.
본 발명의 고분자 화합물을 가교 반응시켜, 그물 형상 고분자 화합물로 하는 경우에, 통상적으로 가열을 실시한다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조의 경우의 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 탑재하거나, 오븐 내에서 가열시키는 등의 수단이 이용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 것 등의 조건을 이용할 수 있다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조의 경우의 조건으로는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하로, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 탑재하거나, 오븐 내에서 가열하는 것 등의 수단이 이용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 것 등의 조건을 이용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자렌지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.
조사 시간으로는, 가교 반응이 충분히 일어나기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로, 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독으로 실시해도 되고, 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 실시 후에 층에 함유하는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감시키기 위해서, 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적에서, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
<8. 유기 전계 발광 소자>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이, 본 발명의 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층 (가교층이라고도 한다) 인 유기 전계 발광 소자이다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명에 있어서의 가교층이, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교층은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 그 정공 수송층의 음극측에는, 습식 성막법으로 형성되는 발광층을 갖는 것이 바람직하고, 또한 그 정공 수송층의 양극측에는, 습식 성막법으로 형성되는 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 전부가 습식 성막법으로 형성되는 것이 바람직하다. 특히 이 습식 성막법으로 형성되는 발광층은 저분자 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 주입층 및 음극을, 이 순서대로 적층시켜 구성된다. 이 구성의 경우, 통상적으로는 정공 수송층이 상기 서술한 본 발명의 유기 화합물 함유층에 해당하게 된다.
[1] 기판
기판은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.
[2] 양극
양극은, 후술하는 발광층측의 층 (정공 주입층 또는 발광층 등) 에 대한 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 이 양극은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화 구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 이루어지는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화 구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Applied Physics Letters, 1992년, Vol.60, pp.2711 참조). 양극은 상이한 물질로 적층시켜 형성할 수도 있다.
양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판과 동일해도 된다. 또한, 나아가 상기 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층시킬 수도 있다.
또한, 양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시킬 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
양극 상에는, 정공 주입층이 형성된다.
정공 주입층은, 양극의 음극측에 인접하는 층에 정공을 수송하는 층이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 주입층은, 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
정공 주입층은, 필요에 따라, 바인더 수지나 도포성 개량제를 함유해도 된다. 또한, 바인더 수지는, 전하의 트랩으로서 작용하기 어려운 것이 바람직하다.
또한, 정공 주입층은, 전자 수용성 화합물만을 습식 성막법에 의해 양극 상에 성막하고, 그 위에서 직접, 전하 수송 재료 조성물을 도포, 적층시킬 수도 있다. 이 경우, 전하 수송 재료 조성물의 일부가 전자 수용성 화합물과 상호 작용함으로써, 정공 주입성이 우수한 층이 형성된다.
(정공 수송성 화합물)
상기 정공 수송성 화합물로는, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 단, 습식 성막법에 이용하는 경우에는, 습식 성막법에 이용하는 용제에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 성막성이 우수하고, 높은 전하 수송능을 갖는 점에서, 본 발명의 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되는데, 표면 평활화 효과 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 및 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연결되는 중합형 탄화수소 화합물) 이 바람직하다.
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물도 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(상기 식 (1) 중, Arb1 및 Arb2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Arb3 ∼ Arb5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Zb 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한, Arb1 ∼ Arb5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 두 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
[화학식 49]
Figure pct00049
(상기 각 식 중, Arb6 ∼ Arb16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 나타낸다. Rb5 및 Rb6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)
Arb1 ∼ Arb16 으로는, 임의의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 적용할 수 있다. 이들 기는 각각 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 이들 기는, 추가로 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(전자 수용성 화합물)
전자 수용성 화합물로는, 상기 <7. 유기 전계 발광 소자용 조성물> 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 구체예도 동일하다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조로 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성등의 면에서 바람직하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv.Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄딘 염산염 (J.Phys.Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소 2 황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
정공 주입층은, 습식 성막법으로도 형성할 수 있고, 진공 증착법 등의 건식 성막법으로도 형성할 수 있다. 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법으로 형성되는 것이 바람직하다.
정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
또한, 정공 주입층에 있어서의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(용제)
습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어 아세트산 페닐, 프로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(성막 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.
성막 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
성막 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 건조시키는 방법으로는, 통상적으로, 가열 공정이 실시된다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 주기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 도포막의 충분한 가교가 일어나지 않으면 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 정공 주입층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하고), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주 놓여진 기판의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 통상적으로 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 행해진다.
정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 상에, 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 상에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는, 정공 수송능이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩으로 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 많은 경우, 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소 광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 상기의 면에서, 특히, 본 발명의 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 종래 사용되고 있는 재료로는, 예를 들어 전술한 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4＇,4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J.Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2', 7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth.Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym.Adv.Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 들 수 있다.
습식 성막으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 도포 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 이외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또한, 도포 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층은, 상기 정공 수송성 화합물 이외에, 각종의 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층은 또한, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 그물 형상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄기, 에폭시기 등의 고리형 에테르기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일기, 신나모일기 등의 불포화 이중 결합을 함유하는 기 ; 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머의 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층을 형성하려면, 통상적으로, 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하여, 습식 성막에 의해 도포하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 이외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제 ; 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 ; 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층) 상에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 그물 형상 고분자 화합물로 한다.
도포시의 온도, 습도 등의 조건, 그리고 도포 후의 가열 조건은, 상기 <7. 유기 전계 발광 소자> [성막 방법] 의 항에 기재된 방법과 동일하다. 또한, 바람직한 양태도 동일하다.
정공 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[5] 발광층
발광층은, 정공 수송층이 있는 경우에는 정공 수송층 상에, 정공 수송층이 없고 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 상에, 정공 수송층과 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 상에 형성된다.
발광층은 전술한 정공 주입층이나 정공 수송층, 및 후술하는 정공 저지층이나 전자 수송층 등과는 독립적인 층이어도 되는데, 독립적인 발광층을 형성하지 않고, 정공 수송층이나 전자 수송층 등 다른 유기층이 발광층의 역할을 담당해도 된다.
발광층은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 직접, 또는 정공 주입층이나 정공 수송층 등을 통해서 주입된 정공과, 음극으로부터 직접, 또는 음극 버퍼층이나 전자 수송층이나 정공 저지층 등을 통해서 주입된 전자와의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원으로 되는 층이다.
발광층은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 임의의 방법으로 형성할 수 있는데, 예를 들어 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해 양극 상에 형성된다. 단, 대면적의 발광 소자를 제조하는 경우에는, 습식 성막법이 바람직하다. 습식 성막법, 및 진공 증착법의 방법은, 정공 주입층과 동일한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
발광층은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 정공 수송의 성질을 갖는 재료 (정공 수송 재료), 혹은 전자 수송의 성질을 갖는 재료 (전자 수송 재료) 를 함유한다. 또한, 발광층은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들의 재료로는, 후술하는 바와 같이 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 관점에서, 모두 저분자계의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되는데, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다.
또한, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적에서, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것도 중요하다.
이하, 발광 재료 중 형광 색소의 예를 드는데, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광을 주는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 주는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 주는 형광 발광 재료 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 주는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어 DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4＇-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1＇-3}-트리아졸)] 등의 폴리 플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또한 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 따른 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해져 버리거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 발광 재료는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. 발광 재료가 지나치게 적으면 발광 불균일을 일으킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면 전류 효율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
저분자계의 정공 수송 재료의 예로는, 전술한 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 예시한 각종 화합물 이외에, 4,4＇-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4＇,4'' -트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp.2175), 2,2＇,7,7＇-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9＇-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.
저분자계의 전자 수송 재료의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6＇-(2＇,2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바속프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4＇-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 (ADN) 등이 있다.
이들 정공 수송 재료나 전자 수송 재료는 발광층에 있어서 호스트 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 호스트 재료의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-067383호, 일본 공개특허공보 2007-88433호, 일본 공개특허공보 2007-110093호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 적합예도 동일하다.
발광층의 형성법으로는, 습식 성막법, 진공 증착법을 들 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 균질하고 결함이 없는 박막이 용이하게 얻어지는 점이나, 형성을 위한 시간이 짧아도 되는 점, 나아가서는, 본 발명의 유기 화합물에 의한 정공 수송층의 가교의 효과를 향수할 수 있는 점에서, 습식 성막법이 바람직하다. 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 상기 서술한 재료를 적절한 용제에 용해시켜 도포 용액을 조제하고, 그것을 상기 서술한 형성 후의 정공 수송층 상에 도포·성막하여, 건조시켜 용제를 제거함으로써 형성한다. 그 형성 방법으로는, 상기 정공 수송층의 형성 방법과 동일하다.
발광층의 막두께는, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[6] 정공 저지층
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토) (페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토) (트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바속프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005-022962호 팜플렛에 기재된 2,4,6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 하나 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시킬 것을 목적으로, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물일 필요가 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N＇-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는 통상적으로 하한은 1 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 정도이고, 상한은 통상적으로 300 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 정도이다.
전자 수송층은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층시킴으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 이용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 후술하는 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로, 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 또는 그 위의정공 저지층 상에 적층시킴으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세한 것은, 정공 주입층 및 발광층의 경우와 동일하다.
한편, 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도로까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시켜, 도가니 또는 금속 보트와 마주 놓여진 기판 상의 발광층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성한다.
전자 주입층으로서의 알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전시킨 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도로까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 마주 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9] 음극
음극은, 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극의 재료로는, 상기 양극에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저 (低) 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로, 양극과 동일하다.
저 일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적에서, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층시키면, 소자의 안정성이 증대되므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 기타
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 유기 전계 발광 소자를 예를 들어 설명했는데, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 별도의 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 해치지 않는 한, 양극과 음극 사이에, 상기 설명에 있는 층 이외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또한 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정공 수송층에 본 발명의 고분자 화합물을 사용 함으로써, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 모두 습식 성막법에 의해 적층 형성할 수 있다. 이로써, 대면적의 디스플레이를 제조할 수 있게 된다.
또한, 도 1 과는 반대 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 적층시킬 수도 있고, 이미 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성할 수도 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수단 중첩시킨 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 전류 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조의 어느 것에서도 적용할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명>
본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명은, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, dba 는 디벤질리덴아세톤을 나타내고, tBu 는 t-부틸기를 나타내고, THF 는 테트라하이드로푸란을 나타내고, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타내고, iPr 은 i-프로필기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타내고, Ac 는 아세틸기를 나타내고, DMSO 는 디메틸술폭시드를 나타내고, TBAB 는 테트라부틸암모늄브로마이드를 나타내고, DME 는 디메톡시에탄을 나타내고, Tf2O 는 무수 트리플루오로메탄술폰산을 나타내고, DMF 는 디메틸포름아미드를 나타내고, dppf 는 1,1＇-디페닐포스피노페로센을 나타내고, NBS 는 N-브로모숙신이미드를 나타낸다.
[합성예]
이하에, 본 발명의 고분자 화합물의 합성예를 나타낸다.
[모노머의 합성]
(합성예 1)
[화학식 50]
Figure pct00050
화합물 1 (10.0 g), 화합물 2 (16.3 g), 디메틸술폭시드 80 ㎖ 에, 수산화 칼륨을 추가하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸 (100 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 다시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸 = 10/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 1 (13.3 g) 을 얻었다.
(합성예 2)
[화학식 51]
Figure pct00051
질소 기류 중, 목적물 1 (3.0 g), 화합물 3 (1.44 g), 나트륨-tert-부톡시드 (1.13 g), 톨루엔 (50 ㎖) 을, 60 ℃ 로 가열 하, 30 분간 교반하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 클로로포름 착물 (0.09 g) 및 트리-tert-부틸포스핀 (0.07 g) 을 추가하고 가열 환류 하, 3 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔 (100 ㎖ × 2 회) 으로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 다시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸 = 10/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 2 (3.4 g) 를 얻었다.
(합성예 3)
[화학식 52]
Figure pct00052
질소 기류 중, -5 ℃ 에서 목적물 2 (3.4 g) 및 DMF 100 ㎖ 에, NBS 를 30 ㎖ DMF 에 용해시켜 적하하고, 이 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸 (100 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 다시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸 = 10/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 3 (2.3 g) 을 얻었다.
(합성예 4)
[화학식 53]
Figure pct00053
질소 기류 중, 피렌 (10.11 g), 디메톡시에탄 (400 ㎖) 을 추가하여 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각시키면서 교반하고, 디메톡시에탄 50 ㎖ 에 용해시킨 브롬 (15.18 g) 을 적하하고, 실온까지 승온시켜 8 시간 교반시킨 후, 하룻밤 방치하였다. 석출된 결정을 여과 채취하고, 에탄올 현탁 세정을 실시하여, 톨루엔에 의해 재결정시킴으로써, 목적물 4 (1,6-디브로모피렌 및 1,8-디브로모피렌의 혼합물) (5.8 g) 를 얻었다.
1H NMR(CDCl3,400MHz)
1,8-디브로모피렌
δ8.53(s,2H), 8.28(d,2H, J=8.40), 8.05(d,2H,J=8.00), 8.04(s,2H)
1,6-디브로모피렌
δ8.47(d,2H, J=9.60), 8.27(d,2H, J=8.40), 8.13(d,2H, J=9.20), 8.06(d,2H, J=8.40)
(합성예 5)
[화학식 54]
Figure pct00054
반응 용기 내에 불화 칼륨 (23.01 g) 을 주입하고, 감압 하, 가열 건조와 질소 치환을 반복하여 계 내를 질소 분위기로 하였다. 3-니트로페닐보론산 (6.68 g), 4-브로모-벤조시클로부텐 (7.32 g), 및 탈수 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 주입하고, 교반하였다. 그것에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.21 g) 을 추가하고, 다시 계 내를 충분히 질소 치환하고, 실온에서 트리-t-부틸포스핀 (0.47 g) 을 추가하고 첨가 종료 후, 그대로 1 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하여 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 수세하고, 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조 (粗) 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제하여, 목적물 5 (8.21 g) 를 얻었다.
(합성예 6)
[화학식 55]
Figure pct00055
목적물 5 (8.11 g), 테트라하이드로푸란 36 ㎖, 에탄올 36 ㎖, 및 10 ％ Pd/C (1.15 g) 를 주입하고, 70 ℃ 에서 가열 교반하였다. 그것에 하이드라진-수화물 (10.81 g) 을 천천히 적하하였다. 2 시간 반응 후, 방랭하고, 반응액을 셀라이트로 여과하여 여과액을 농축시켰다. 이 여과액에 아세트산 에틸을 추가하여 물로 세정하고, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 6 (4.90 g) 을 얻었다.
(합성예 7)
[화학식 56]
Figure pct00056
2-니트로플루오렌 (25.0 g), 1-브로모헥산 (58.61 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (7.63 g), 및 디메틸술폭시드 (220 ㎖) 를 주입하고, 17M 수산화 나트륨 수용액 (35 ㎖) 을 천천히 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 반응액에, 아세트산 에틸 (200 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 7 (44.0 g) 을 얻었다.
(합성예 8)
[화학식 57]
Figure pct00057
목적물 7 (44.0 g), 테트라하이드로푸란 (120 ㎖), 및 에탄올 (120 ㎖) 에 10 ％ Pd/C (8.6 g) 를 추가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반하였다. 그것에, 하이드라진-수화물 (58.0 g) 을 천천히 적하하고, 이 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 셀라이트에 의한 감압 여과하고, 여과액을 농축시켜 잔사를 메탄올을 첨가하고, 정출한 결정을 여과 채취하고 건조시킴으로써, 목적물 8 (34.9 g) 을 얻었다.
(합성예 9)
[화학식 58]
Figure pct00058
질소를 통한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II) (212 ㎎, 0.03 등량), 및 요오드화 구리 (104 ㎎, 0.02 등량) 를 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기한 디옥산 75 ㎖ 를 넣고 교반하였다. 이 액에 트리-t-부틸포스핀 (331 ㎎, 0.06 등량) 을 첨가하여 15 분, 실온에서 교반하였다. 이 용액에 디-i-프로필아민 (3.31 g, 1.2 등량), 4-브로모벤조시클로부텐 5.00 g (1.0 등량), 및 1,7-옥타디인 20.3 g (7.0 등량) 을 추가하여 실온 하 9 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 400 Pa 의 감압 하, 배스 온도 60 ℃ 에서 경비분 (輕沸分) 을 증류 제거한 후, 포화 식염수 50 ㎖, 1N 염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산 에틸 (30 ㎖) 로 3 회 추출하여, 얻어진 아세트산 에틸층을 포화 식염수 (30 ㎖) 로 2 회 세정하였다. 아세트산 에틸층을 농축시키면 조생성물 (7.7 g) 이 얻어졌다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용제 : n-헥산/아세트산 에틸 혼합 용제) 에 의해 정제함으로써 2.78 g (48.9 ％ 수율, 가스 크로마토그래피로 분석한 순도 95.4 ％) 의 목적물 9 를 무색의 오일 형상물로서 얻었다.
(합성예 10)
[화학식 59]
Figure pct00059
질소를 통한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 m-요오드화 니트로벤젠 (3.64 g, 1.1 등량), 탄산칼륨 (5.06 g, 2.75 등량), 요오드화 구리 (111 ㎎, 0.044 등량), 트리페닐포스핀 307 ㎎ (0.088 등량), 5 ％ Pd/C 623 ㎎ (Pd 로서 0.022 등량) 을 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기한 디메톡시에탄/물 = 1/1 (체적비) 의 혼합 용제를 95 ㎖ 넣어, 실온 하, 1 시간 교반하였다. 이 액에 목적물 9 (2.77 g, 1.0 등량) 를 디메톡시에탄 2 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70 ℃ 의 배스 (내온 63 ℃) 에서 7 시간 가열 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은, 셀라이트를 통해 여과한 후, 이배퍼레이터로 농축, 1N 염산 25 ㎖ 를 첨가하여 아세트산 에틸 (30 ㎖) 로 3 회 추출, 얻어진 아세트산 에틸층을 포화 식염수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하였다. 아세트산 에틸층을 농축시켜 얻어진 조생성물을 아세트산 에틸-n-헥산의 혼합 용제로부터 재결정시키고 2.50 g (57.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.5 ％) 의 목적물 10 을 매우 옅은 황색의 바늘 형상 결정으로서 얻었다.
(합성예 11)
[화학식 60]
Figure pct00060
100 ㎖ 가지 플라스크에 목적물 10 (2.31 g), 테트라하이드로푸란 15 ㎖, 및 에탄올 15 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 수소화 촉매로서 레니 니켈 1.07 g (닛코리카사 제조, R-200) 을 첨가, 수소로 3 회 치환 후, 수소 하, 실온에서 35 시간 반응시켰다. 반응액을, 셀라이트를 통해 여과, 농축시켜 2.8 g 의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용제 : n-헥산/아세트산 에틸 혼합 용제) 에 의해 정제함으로써 1.72 g (80.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.1 ％) 의 목적물 11 을 백색의 바늘 형상 결정으로서 얻었다.
(합성예 12)
[화학식 61]
Figure pct00061
질소 기류 중, 3-브로모스티렌 (5.0 g), 3-니트로페닐보론산 (5.5 g), 톨루엔 : 에탄올 (80 ㎖ : 40 ㎖), 및 2M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 주입하고, 60 ℃ 로 가열 하, 30 분간 교반하여 탈기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.95 g) 을 추가하여 6 시간 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 염화 메틸렌 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화 메틸렌) 에 의해 정제함으로써, 목적물 12 (5.5 g) 를 얻었다.
(합성예 13)
[화학식 62]
Figure pct00062
질소 기류 중, 목적물 12 (2.5 g), 아세트산 (60 ㎖), 에탄올 (60 ㎖), 1N 염산 (2 ㎖), 물 (8 ㎖) 및 환원 철 (12.4 g) 을 주입하고, 1 시간 가열 환류하였다. 실온에서 반응액을 여과하고, 아세트산 에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 중화하고, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 13 (2.1 g) 을 얻었다.
(합성예 14)
[화학식 63]
Figure pct00063
질소 기류 중, 1,2-디브로모벤젠 (21.0 g), 3-메톡시페닐보론산 (29.9 g), 톨루엔 : 에탄올 (147 ㎖ : 147 ㎖), 및 2M 탄산나트륨 수용액 (295 ㎖) 을 주입하고, 60 ℃ 로 가열 하, 30 분간 교반하여 탈기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (6.17 g) 을 추가하여 6 시간 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 물을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화 메틸렌) 에 의해 정제함으로써, 중간체 1 (15.5 g) 을 얻었다.
중간체 1 (15.5 g) 을 염화 메틸렌 (70 ㎖) 에 용해시키고, 농황산 (1.4 g) 을 첨가하였다. 염화 철 (21.6 g) 을 소량씩 천천히 추가하였다. 7 시간, 반응 후, 염화 메틸렌 (100 ㎖) 을 추가하여 냉메탄올에 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 조 (粗) 결정을 염화 메틸렌 (250 ㎖) 에 용해시키고, 1N 염산 (100 ㎖) 으로 세정하고, 유기층을 셀라이트 여과한 후에 농축시키고, 메탄올로 현탁 세정하여 중간체 2 (7.41 g) 를 얻었다.
중간체 2 (7.41 g) 를 염화 메틸렌 (110 ㎖) 에 용해시키고, 빙랭 하, 3 브롬화 붕소 (1M 염화 메틸렌 용액 : 65 ㎖) 를 추가하고, 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 추가하고 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 수세, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 석출된 결정을 염화 메틸렌/아세트산 에틸 (5/1) 용액으로 현탁 세정하여, 중간체 3 (6.58 g) 을 얻었다.
중간체 3 (6.58 g) 에 염화 메틸렌 (130 ㎖) 을 추가하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산 (17.8 g) 을 첨가하였다. 추가로 피리딘 (4.4 g) 을 천천히 추가하여 실온에서 5 시간 반응시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 수세, 메탄올 현탁 세정, 염화 메틸렌/메탄올 (1/9) 현탁 세정 2 회를 실시하여, 중간체 4 (5.9 g) 를 얻었다.
질소 기류 중, 중간체 4 (3.88 g), 4-니트로페닐보론산 (2.72 g), 톨루엔 : 에탄올 (48 ㎖ : 48 ㎖), 및 2M 탄산나트륨 수용액 (24 ㎖) 을 주입하고, 40 ℃ 로 가열 하, 30 분간 교반하여 탈기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.53 g) 을 추가하여 6 시간 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 물을 추가하여 교반 후, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 추가로 아세트산 에틸로 현탁 세정함으로써, 중간체 5 (2.35 g) 를 얻었다.
중간체 5 (2.35 g) 를 N,N-디메틸포름아미드 (195 ㎖) 에 용해시켜, 5 ％ Pd/C (1.06 g) 를 주입하고, 수소로 계 내를 치환 후, 수소 하, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 질소 치환 후, 셀라이트 여과하고, 여과액을 약 30 ㎖ 까지 농축시켜, 메탄올에 첨가하였다. 추가로 물을 첨가하여 정출된 결정을 여과 분리함으로써, 목적물 14 (1.03 g) 를 얻었다.
(합성예 15)
[화학식 64]
Figure pct00064
목적물 14 (1.82 g), 2-브로모-9,9-디헥실플루오렌 (3.7 g), 및 tert-부톡시나트륨 (0.94 g), 및 톨루엔 (25 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.09 g) 의 톨루엔 4 ㎖ 용액에, 디페닐포스피노페로센 (0.20 g) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 5 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 테트라하이드로푸란을 추가하여 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축시켜, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제하여, 얻어진 조결정을 n-헥산, 메탄올로 현탁 세정하고, 목적물 15 (1.34 g) 를 얻었다.
(합성예 16)
[화학식 65]
Figure pct00065
목적물 15 (0.50 g), 3-(3-브로모페닐)벤조시클로부텐 (0.63 g), tert-부톡시나트륨 (0.26 g), 및 톨루엔 (15 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.02 g) 의 톨루엔 1 ㎖ 용액에, 디페닐포스피노페로센 (0.05 g) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 6 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 테트라하이드로푸란을 추가하여 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축시켜, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 16 (0.12 g) 을 얻었다.
(합성예 17)
[화학식 66]
Figure pct00066
질소 기류 중, 목적물 12 (2.8 g), 4-브로모벤조시클로부텐 (3.65 g), 탄산칼륨 (2.73 g), (n-C4H9)4Br (2.67 g), 탈수 DMF (76 ㎖), 및 팔라듐 촉매 Pd2 (diphenylCl2NOH)2Cl2 15.1 ㎎ 을 130 ℃ 에서 8 시간 반응 후, 실온에서 반응액에 아세트산 에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸 (100 ㎖) 로 2 회 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 다시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸 = 10/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 17 (trans, 1.7 g, LC : 98 ％) 을 얻었다.
(합성예 18)
[화학식 67]
Figure pct00067
질소 기류 중, 목적물 17 (1.6 g), 아세트산 (30 ㎖), 에탄올 (30 ㎖), 염산 (1N, 1 ㎖), 물 (4 ㎖) 및 환원 철 (5.5 g) 을 2 시간 환류하였다. 실온에서 반응액을 여과하고, 아세트산 에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 중화하고, 분액하고, 수층을 아세트산 에틸 (50 ㎖) 로 2 회 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 다시 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸=3/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 18 (1.3 g) 을 얻었다.
(합성예 19)
[화학식 68]
Figure pct00068
반응 용기 내에 3-브로모페닐보론산 (10.0 g), m-디요오드벤젠 (8.21 g), 탄산나트륨 (15.83 g), 톨루엔 (150 ㎖), 에탄올 (150 ㎖), 물 (75 ㎖) 을 주입하고, 감압 탈기를 실시한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.726 g) 을 추가하였다. 80 ℃ 에서 약 4.5 시간 교반한 후, 실온까지 방랭하였다. 반응액에 물을 추가하여 아세트산 에틸-헥산 혼합 용제로 추출 후, 얻어진 유기층을 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하여, 목적물 19 (7.39 g) 를 얻었다.
(합성예 20)
[화학식 69]
Figure pct00069
질소 분위기 하, p-디브로모벤젠 (50 g), THF (740 ㎖) 를 주입하고, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 1.55M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (125.7 ㎖) 을 약 40 분에 걸쳐 적하하였다. 다시 약 1 시간 교반한 후, 안트라퀴논 (15.44 g) 을 추가하였다. 다시 약 3 시간 교반 후, 약 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 다시 약 3.5 시간 교반한 후, 물 (100 ㎖) 을 추가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산나트륨 상에서 건조, 여과, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을, 염화 메틸렌-헥산 혼합 용제로 현탁 세정한 후, 이어서 메탄올로 현탁 세정함으로써, 목적물 20 (25.8 g) 을 얻었다.
(합성예 21)
[화학식 70]
Figure pct00070
질소 분위기 하, 목적물 20 (25.7 g), 아세트산 (400 ㎖), 및 아연 분말 (27.4 g) 을 주입하고, 가열 환류하였다. 8 시간 후, 아세트산 (190 ㎖) 을 추가하고, 다시 약 8 시간 가열 환류하였다. 실온까지 방랭하고, 물 (400 ㎖) 을 추가하여 여과 채취, 수세하였다. 얻어진 고체를 염화 메틸렌 (2.5 ℓ) 에 현탁하고, 불용물을 여과 분리하여, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 염화 메틸렌 (3 ℓ) 에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (염화 메틸렌) 에 의해 정제한 후, 염화 메틸렌으로 현탁 세정, 이어서 클로로포름 현탁 세정을 실시함으로써, 목적물 21 (10.7 g) 을 얻었다.
(합성예 22)
[화학식 71]
Figure pct00071
질소 분위기 하, m-디브로모벤젠 (25 g), THF (370 ㎖) 를 주입하고, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 1.6M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (61 ㎖) 을 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 다시 약 1 시간 교반한 후, 안트라퀴논 (7.72 g) 을 추가하였다. 다시 약 1 시간 교반 후, 약 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 다시 약 3.5 시간 교반한 후, 물 (150 ㎖) 을 추가하여 THF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산나트륨 상에서 건조, 여과, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을, 염화 메틸렌-헥산 혼합 용제로 현탁 세정함으로써, 목적물 22 (17.4 g) 를 얻었다.
(합성예 23)
[화학식 72]
Figure pct00072
질소 분위기 하, 목적물 22 (17.4 g), 아세트산 (242 ㎖), 및 아연 분말 (18.6 g) 을 주입하고, 가열 환류하였다. 10.5 시간 후, 실온까지 방랭하고, 물 (250 ㎖) 을 추가하여 여과 채취, 수세하였다. 얻어진 고체를 염화 메틸렌 (500 ㎖) 에 현탁하고, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 농축시켜, 헥산으로 현탁 세정하였다. 얻어진 조생성물을 염화 메틸렌 (200 ㎖) 에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (염화 메틸렌) 에 제공하였다. 얻어진 고체를 1,2-디메톡시에탄 (102 ㎖) 에 가열 환류 하에서 완전하게 용해시켜, 천천히 실온까지 냉각시키고, 석출된 고체를 여과 채취함으로써, 목적물 23 (3.7 g) 을 얻었다.
(합성예 24)
[화학식 73]
Figure pct00073
반응 용기 내에 1,3,5-트리브로모벤젠 (22 g), 3-비페닐보론산 (4.95 g), 톨루엔 (110 ㎖), 및 에탄올 (100 ㎖) 을 주입하고 질소 버블링을 10 분 실시하여 탈기를 실시하였다. 별도의 용기에 탄산나트륨 (7.9 g) 과 물 (38 ㎖) 을 추가하여 교반하면서, 질소 버블링에 의해 탈기를 실시하였다. 이 수용액을 반응 용기에 추가하고, 곧바로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (866 ㎎) 을 추가하고 승온시켜 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하여 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 에 의해 정제하여, 목적물 24 (7.51 g) 를 얻었다.
(합성예 25)
[화학식 74]
Figure pct00074
목적물 24 (7.0 g), 비스(피나콜라토)디보론 (11.68 g) 아세트산 칼륨 (9.71 g), 디메틸포름아미드 (100 ㎖) 를 추가하고 질소 버블링을 하면서 교반을 개시하였다. 15 분 후, 질소 버블링을 플로우로 바꾸어, PdCl2 (dppf)·CH2Cl2 (660 ㎎) 를 추가하고 80 ℃ 까지 승온시켰다. 반응 종료 후 방랭하여, 디클로로메탄과 물에 의해 추출 세정을 실시하고, 황산나트륨에 의해 건조 후 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 25 (10 g) 를 얻었다.
(합성예 26)
[화학식 75]
Figure pct00075
반응 용기 내에 목적물 25 (5.8 g), 4-브로모요오드벤젠 (7.5 g), 톨루엔 (72 ㎖), 및 에탄올 (72 ㎖) 을 주입하고 질소 버블링을 10 분 실시하여 탈기를 실시하였다. 별도의 용기에 탄산나트륨 (7.6 g) 과 물 (36 ㎖) 을 추가하여 교반하면서, 질소 버블링에 의해 탈기를 실시하였다. 이 수용액을 반응 용기에 추가하고, 곧바로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.0 g) 을 추가하고 승온시켜 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제하여, 목적물 26 (3.9 g) 을 얻었다.
(합성예 27)
[화학식 76]
Figure pct00076
반응 용기 내에 톨루엔 (100 ㎖), 에탄올 (50 ㎖), 4-브로모페닐보론산 (9.99 g), 1,3-디요오드벤젠 (8.41 g), 탄산나트륨 (8.41 g), 및 물 35 ㎖ 를 주입하고, 질소를 불어넣어 계 내를 충분히 질소 분위기로 하여 교반하였다. 그것에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.884 g) 을 추가하여 승온시켜, 7 시간 가열 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하고 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 수세하고, 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/톨루엔) 에 의해 정제하여, 목적물 27 (3.54 g) 을 얻었다.
(합성예 28)
[화학식 77]
Figure pct00077
반응 용기 내에 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디보론산 (3.0 g, 7.1 m㏖), 4-브로모요오드벤젠 (4.42 g, 15.6 m㏖), 톨루엔 (45 ㎖), 에탄올 (45 ㎖) 을 주입하고, 감압 하, 질소 치환을 반복하여 계 내를 질소 분위기로 하였다. 다시 계 내를 충분히 질소 치환하여, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54 g, 0.5 m㏖) 을 첨가하고, 탈기 처리한 탄산나트륨 (4.52 g, 43 m㏖) 의 수용액 (22 ㎖) 을 첨가하고, 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하여 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 수세하고, 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 n-헥산으로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화 메틸렌) 에 의해 정제하고, 추가로 염화 메틸렌/메탄올 현탁 세정을 실시하여, 목적물 28 (3.15 g) 을 얻었다.
(합성예 29)
[화학식 78]
Figure pct00078
질소 분위기 하의 반응 용기 중에 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 추가하고, N-페닐카르바졸 (2.29 g) 과 비스(피리딘)요오드늄테트라플로로보레이트 (7.76 g) 를 용해시켰다. 다음으로, 빙랭 하에서 트리플로로메탄술폰산 (1.75 ㎖) 을 적하 투입하고, 서서히 실온까지 높이면서 하루종일 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 0.5M 티오 황산나트륨 수용액을 추가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 수세하고, 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물의 디클로로메탄 용액에 메탄올을 추가하여 재침전시키고, 메탄올 환류 조건에서 침전물을 세정하여, 목적물 29 (4.00 g) 를 얻었다.
(합성예 30)
[화학식 79]
Figure pct00079
목적물 29 (4.00 g), p-브로모페닐보론산 (3.05 g), 톨루엔 (30 ㎖), 에탄올 (15 ㎖), 및 2.6M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 추가하고 초음파 세정기로 진동을 주면서 진공 탈기하여, 질소로 계 내를 치환하였다. 그것에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.27 g) 을 추가하고 75 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 추가하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨을 첨가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 단리시켜, 열 디메톡시에탄으로부터의 재결정 정제에 의해 목적물 30 (2.25 g) 을 얻었다.
(합성예 31)
[화학식 80]
Figure pct00080
질소 분위기 하의 반응 용기 중에 디에틸에테르 (100 ㎖) 를 추가하고, 3,3＇-디브로모-1,1＇-비페닐 (9.00 g) 을 용해시켜, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 그것에 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 (40 ㎖) 을 15 분에 걸쳐 적하 투입하고, -78 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 승온시켜 다시 2 시간 교반하였다. 한편, 질소 분위기 하에서 붕산 트리메틸 (33 ㎖) 을 디에틸에테르 (160 ㎖) 에 용해시키고 -78 ℃ 로 냉각시킨 용액을 별도의 용기에서 조제하고, 그것에 상기 서술한 혼합액을 45 분에 걸쳐 적하 투입하고, 액 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 0 ℃ 에서 반응액에 3N 염산 (144 ㎖) 을 서서히 추가하고 실온에서 4 시간 교반 후, 백색 침전을 3G 유리 깔때기로 회수하였다. 물과 디에틸에테르로 세정 후 건조시켜, 목적물 31 (3.16 g) 을 얻었다.
(합성예 32)
[화학식 81]
Figure pct00081
목적물 31 (2.85 g), p-요오드브로모벤젠 (6.68 g), 톨루엔 (40 ㎖), 에탄올 (20 ㎖), 및 2.6M 탄산나트륨 수용액 (30 ㎖) 을 추가하고 초음파 세정기로 진동을 주면서 진공 탈기하여, 질소로 계 내를 치환하였다. 그것에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.41 g) 을 추가하고 75 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 톨루엔을 추가하여 톨루엔층을 0.1N 염산과 물로 세정하고, 황산나트륨을 추가하고 탈수 건조시켜, 농축시켰다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/클로로포름) 로 단리시켜, 목적물 32 (3.01 g) 를 얻었다.
[고분자 화합물의 합성]
(합성예 33)
[화학식 82]
Figure pct00082
질소 기류 중, 화합물 4 (2.512 g), 목적물 3 (0.302 g), 화합물 5 (1.033 g), 목적물 4 (0.792 g, 1,8-디브로모피렌 : 1,6-디브로모피렌 = 37 : 63), 톨루엔 (40 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (20 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g) 을 추가하고, 가열 환류 하, 8 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조 (粗) 폴리머 1 을 여과 채취, 건조시켰다. 질소 기류 중, 조폴리머 1, 브로모벤젠 (0.140 g), 톨루엔 (100 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (50 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.058 g) 을 추가하고, 가열 환류 하, 2.5 시간 교반하였다. 계속해서, 페닐보론산 (0.610 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 6 시간 교반하였다. 방랭 후, 톨루엔 및 물을 추가하고 유기층을 50 ㎖ 가 될 때까지 농축 후, 에탄올을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조시킨 후, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 전개 용제로 한 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하여, 테트라하이드로푸란 용액으로부터 에탄올에 재침전, 여과 채취, 건조시킴으로써, 목적 폴리머 1 (2.20 g) 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 26,000
수평균 분자량 (Mn) = 13,000
분산도 (Mw/Mn) = 2.0
(합성예 34)
[화학식 83]
Figure pct00083
아닐린 (1.98 g, 21.3 m㏖), 합성예 6 에서 얻어진 목적물 6 (0.22 g, 1.1 m㏖), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (5.52 g, 11.2 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.90 g, 71.8 m㏖), 톨루엔 (51 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.23 g, 0.2 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.37 g, 1.8 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4＇-디브로모비페닐 (3.29 g, 10.5 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인되었으므로, 다시 4,4＇-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1 시간 간격으로 합계 3 회 (합계 0.21 g) 추가 첨가하였다. 4,4＇-디브로모비페닐을 전체량 첨가 후, 다시 30 분간 가열 환류하고, 반응액을 방랭하고, 반응액을 에탄올 수용액 (에탄올 300 ㎖ + 물 50 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머 2 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 2 를 톨루엔 140 ㎖ 에 용해시켜, 브로모벤젠 (0.70 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.45 g, 35.9 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.11 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 8 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.19 g, 0.9 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간, 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.80 g, 22.5 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간, 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 에탄올 수용액 (에탄올 300 ㎖ + 50 ㎖) 중에 적하하고, 말단 잔기를 캡한 조폴리머 2 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡한 조폴리머 2 를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 의해 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회 정제하여, 목적 폴리머 2 를 얻었다 (1.38 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 67850
수평균 분자량 (Mn) = 35400
분산도 (Mw/Mn) = 1.92
(합성예 35)
[화학식 84]
Figure pct00084
합성예 8 에서 얻어진 목적물 8 (3.64 g, 10.4 m㏖), 합성예 6 에서 얻어진 목적물 6 (0.51 g, 2.6 m㏖), 4,4＇-디브로모비페닐 (2.03 g, 13 m㏖), tert-부톡시나트륨 (2.88 g, 30.0 m㏖), 및 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.148 g, 0.0143 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.210 g, 0.104 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4＇-디브로모비페닐 (1.91 g, 6.1 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인되었으므로, 다시 4,4＇-디브로모비페닐 (0.041 g, 0.13 m㏖) 을 추가 첨가하고, 다시 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 반응액을 메탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 3 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 3 을 톨루엔 200 ㎖ 에 용해시켜, 브로모벤젠 (2.04 g, 13 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.50 g, 16 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.108 g, 10.4 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.026 g, 13 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D).
질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간, 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간, 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 메탄올에 적하하고, 앤드캡한 조폴리머 3 을 얻었다.
이 앤드캡한 조폴리머 3 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 의해 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적 폴리머 3 을 얻었다 (1.01 g). 또한, 목적 폴리머 3 의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정한 결과, 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 43300
수평균 분자량 (Mn) = 26400
분산도 (Mw/Mn) = 1.64
(합성예 36 ∼ 41)
합성예 35 의 합성법에 따라, 모노머체 (즉, 목적물 6, 목적물 8 및 4,4＇-디브로모비페닐) 를 하기 표 1 의 화합물로 바꾸고, 목적 폴리머 4 ∼ 9 를 얻었다. 얻어진 목적 폴리머에 대해서도 표 1 에 정리하였다.
[화학식 85]
Figure pct00085
Figure pct00086
(합성예 42)
[화학식 86]
Figure pct00087
합성예 8 에서 얻어진 목적물 8 (7.5 g, 21.5 m㏖), 합성예 6 에서 얻어진 목적물 6 (0.22 g, 1.1 m㏖), 4,4＇-디브로모스틸벤 (3.82 g, 11.3 m㏖), tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 및 톨루엔 (120 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.33 g, 0.45 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4＇-디브로모비페닐 (3.31 g, 10.6 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인되었으므로, 다시 4,4＇-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1.5 시간 간격으로 합계 3 회 추가 첨가하였다. 4,4＇-디브로모비페닐을 전체량 첨가 후, 다시 1 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭하고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 10 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 10 을 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시켜, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D).
질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간, 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간, 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하고, 앤드캡한 조폴리머 10 을 얻었다.
이 앤드캡한 조폴리머 10 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 의해 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적 폴리머 10 을 얻었다 (0.9 g). 또한, 목적 폴리머 10 의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정한 결과, 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 60000
수평균 분자량 (Mn) = 27000
분산도 (Mw/Mn) = 2.2
(합성예 43 ∼ 47)
합성예 42 의 합성법에 따라, 모노머체를 하기 표 2 의 화합물로 바꾸고, 아릴아민폴리머로서 목적 폴리머 11 ∼ 15 를 얻었다. 얻어진 목적 폴리머에 대해서도 표 2 에 정리하였다.
[화학식 87]
Figure pct00088
Figure pct00089
(합성예 48 ∼ 58)
합성예 35, 42 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 3 에 따라, 각종 아릴아민폴리머 목적물 16 ∼ 26 을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해 표 3 에 정리하였다.
[화학식 88]
Figure pct00090
Figure pct00091
(합성예 59)
합성예 35, 42 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 4 에 따라, 각종 아릴아민폴리머 목적물 27 을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해 표 4 에 정리하였다.
[화학식 89]
Figure pct00092
Figure pct00093
(합성예 60 ∼ 64)
합성예 35, 42 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 5 에 따라, 목적 폴리머 28 ∼ 32 를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해 표 5 에 정리하였다.
[화학식 90]
Figure pct00094
Figure pct00095
[비교예용 폴리머의 합성]
(비교 합성예 1)
[화학식 91]
Figure pct00096
질소 기류 중, 화합물 4 (3.26 g), 화합물 6 (0.45 g), 목적물 4 (1.530 g, 1,8-디브로모피렌 : 1,6-디브로모피렌 = 33 : 67), 화합물 5 (1.34 g) 의 톨루엔 (59 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (11 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.075 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 6 시간 교반하였다. 방랭 후, 메탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조시켰다. 질소 기류 중, 얻어진 조폴리머, 브로모벤젠 (0.20 g), 톨루엔 (100 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (24 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.451 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 2 시간 교반하였다. 계속해서, 페닐보론산 (1.80 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 6 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조시킨 후, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 전개 용제로 한 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하여, 테트라하이드로푸란 용액으로부터 에탄올에 재침전, 여과 채취, 건조시킴으로써, 비교 폴리머 1 (1.45 g) 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 22,000
수평균 분자량 (Mn) = 14,000
(비교 합성예 2)
[화학식 92]
Figure pct00097
질소 기류 중, 화합물 1 (10.0 g), 비스(피나콜라토)디보란 (10.8 g), 아세트산 칼륨 (10.13 g), 디메틸술폭시드 (150 ㎖) 를 주입하고, 60 ℃ 로 가열한 후 30 분간 교반하고, (비스디페닐포스피노페로센)디클로로팔라듐 착물 (0.74 g) 을 추가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 방랭하고, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 33 (7.9 g) 을 얻었다.
[화학식 93]
Figure pct00098
질소 기류 중, 목적물 33 (7.9 g), 3-브로모아닐린 (3.47 g), 톨루엔 : 에탄올 (60 ㎖ : 30 ㎖), 2M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 주입하고, 60 ℃ 로 가열 하, 30 분간 교반하여 계 내를 탈기하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.7 g) 을 추가하고, 6 시간 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 추가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산 에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 34 (3.8 g) 를 얻었다.
[화학식 94]
Figure pct00099
4-n-옥틸아닐린 (2.285 g, 11.13 m㏖), 목적물 34 (0.2 g, 0.59 m㏖), 4,4＇-디브로모비페닐 (1.83 g, 5.86 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (3.6 g, 37.49 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.12 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.189 g, 0.94 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간, 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4＇-디브로모비페닐 (1.72 g, 5.51 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인되었으므로, 다시 4,4＇-디브로모비페닐 (0.036 g, 0.12 m㏖) 을 40 분 간격으로 합계 3 회 (합계 0.11 g) 추가 첨가하였다. 4,4＇-디브로모비페닐을 전체량 첨가 후, 다시 1 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 비교 조폴리머 2 를 정출시켰다.
얻어진 비교 조폴리머 2 를 톨루엔 110 ㎖ 에 용해시켜, 브로모벤젠 (0.39 g, 2.48 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.8 g, 39.74 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.13 g, 0.12 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.2 g, 0.99 m㏖) 을 추가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간, 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (2.1 g, 12.4 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간, 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하고, 말단 잔기를 캡한 비교 조폴리머 2 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡한 비교 조폴리머 2 를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 의해 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 비교 폴리머 2 를 얻었다 (0.84 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 51600
수평균 분자량 (Mn) = 26500
분산도 (Mw/Mn) = 1.95
(비교 합성예 3)
[화학식 95]
Figure pct00100
화합물 7 (10.09 g), 화합물 6 (2.08 g), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (12.85 g), 및 tert-부톡시나트륨 (9.23 g), 톨루엔 (70 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.16 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.24 g) 을 추가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간, 가열 환류 반응시켰다. 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (0.15 g) 을 30 분 간격으로 합계 3 회 추가 첨가하였다. 다시 1 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 중에 적하하고, 비교 조폴리머 3 을 정출시켰다.
얻어진 비교 조폴리머 3 을 톨루엔 290 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.94 g), tert-부톡시나트륨 (4.32 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.16 g) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.24 g) 을 추가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간, 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (5.08 g) 의 톨루엔 (10 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간, 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하여, 에탄올 중에 적하하고, 말단 잔기를 캡한 비교 조폴리머 3 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡한 비교 조폴리머 3 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 의해 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 비교 폴리머 3 을 얻었다 (11.27 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 47500
수평균 분자량 (Mn) = 23700
분산도 (Mw/Mn) = 2.00
(비교 합성예 4)
[화학식 96]
Figure pct00101
질소 기류 중, 화합물 4 (3.57 g), 화합물 5 (2.61 g), 화합물 8 (0.61 g) 의 톨루엔 (50 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (25 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.06 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 4 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조시켰다. 질소 기류 중, 얻어진 조폴리머, 브로모벤젠 (0.22 g), 톨루엔 (100 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (40 ㎖) 을 추가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.06 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 2 시간 교반하였다. 계속해서, 페닐보론산 (0.87 g) 을 추가하여 가열 환류 하, 6 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 비교 조폴리머 4 를 여과 채취, 건조시킨 후, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 전개 용제로 한 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하여, 테트라하이드로푸란 용액으로부터 에탄올에 재침전, 여과 채취, 건조시킴으로써, 비교 폴리머 4 (2.80 g) 를 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 41400
수평균 분자량 (Mn) = 22600
분산도 (Mw/Mn) = 1.83
[유기 전계 발광 소자의 제조]
(실시예 1)
도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 120 ㎚ 의 두께로 퇴적시킨 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 이용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서대로 세정 후, 압축 공기로 건조시켜, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
먼저, 하기 구조식 (P1) 로 나타내는 정공 수송능 고분자 재료 (중량 평균 분자량 : 26500, 수평균 분자량 : 12000), 하기 구조식 (A1) 로 나타내는 4-이소프로필-4＇-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산 에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건에서 양극 (2) 상에 스핀 코트에 의해 성막하고, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 얻었다.
[화학식 97]
Figure pct00102
<정공 주입층 형성용 도포액>
용제 벤조산 에틸
도포액 농도 P1 : 2.0 중량％
A1 : 0.8 중량％
<정공 주입층 (3) 의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중 230 ℃ 3 시간
계속해서, 하기 구조식 (H1) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (i) (합성예 33 에서 얻어진 목적 폴리머 1) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 22 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 98]
Figure pct00103
<정공 수송층 형성용 도포액>
용제 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층 (4) 의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
여기서, 정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 을 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 오일 회전 펌프에 의해 장치의 조 (粗) 배기를 실시한 후, 장치 내의 진공도가 1.3 × 10-4 Pa 이하로 될 때까지 클라이오 펌프를 사용하여 배기시킨 후, 하기 구조식 (E4) 로 나타내는 화합물과 이하에 나타내는 이리듐 착물 (D2) 을 진공 증착법으로 성막하고, 발광층 (5) 을 얻었다. (E4) 의 증착 속도는 0.5 Å/초, 이리듐 착물 (D2) 의 증착 속도는 0.03 Å/초로 제어하여 막두께 32 ㎚ 의 막의 발광층 (5) 을 형성하였다.
[화학식 99]
Figure pct00104
다음으로, 이하의 구조식으로 나타내는 화합물 (E3) 을 진공 증착법에 의해 적층시켜 정공 저지층 (6) 을 얻었다. 증착 속도를 0.7 ∼ 1.2 Å/초의 범위에서 제어하고, 발광층 (5) 상에 적층시켜 막두께 10 ㎚ 의 막의 정공 저지층 (6) 을 형성하였다.
[화학식 100]
Figure pct00105
계속해서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄을 가열하여 증착을 실시하고, 전자 수송층 (7) 을 성막하였다. 이 때, 증착 속도는 0.7 ∼ 1.3 Å/초의 범위에서 제어하고, 막두께 30 ㎚ 의 막을 정공 저지층 (6) 상에 적층시켜 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 상기 진공 증착 장치 내로부터 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 쉐도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하고 유기층과 동일하게 하여 장치 내의 진공도가 1.3 × 10-4 Pa 이하로 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (8) 으로서, 먼저 불화 리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.08 ∼ 0.13 Å/초의 범위에서 제어하고, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 성막하였다. 다음으로, 음극 (9) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.5 ∼ 6.0 Å/초의 범위에서 제어하여 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2 층의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 봉지 (封止) 처리를 실시하였다.
진공 증착 장치에 연결된 질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외부 둘레부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광경화성 수지 30Y-437 (스리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하고, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 17.2 [cd/A] @100 cd/㎡
전압 : 5.5 [V] @100 cd/㎡
전류 효율 : 9.7 [lm/W] @100 cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 516 ㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터의 것과 동정 (同定) 되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.311, 0.622) 였다.
이 소자의 발광 특성 및 구동 수명을 표 6 에 나타낸다. 구동 수명은 초기 휘도 2500 cd/㎡, 실온 구동에서의 휘도 반감 시간을 나타낸다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 형성된 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 나아가 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H1) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을, 하기 구조식 (H2) 로 나타내는 고분자 화합물 (비교 합성예 1 에서 합성된 비교 폴리머 1) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 101]
Figure pct00106
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 18.5 [cd/A] @100 cd/㎡
전압 : 6.1 [V] @100 cd/㎡
전류 효율 : 9.5 [lm/W] @100 cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 516 ㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터의 것과 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.311, 0.622) 였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자의 구동 수명은 초기 휘도를 2500 cd/㎡, 실온 구동에서의 휘도 반감 시간을 나타낸다.
전압 [V] @100 cd/㎡ 전류 효율 [lm/W] @100 cd/㎡ 비교예 1 을 1 로 했을 때의 규격화 구동 수명
실시예 1 5.5 9.7 1.1
비교예 1 6.1 9.5 1.0
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H1) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을, 하기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (합성예 64 에서 합성된 목적 폴리머 32) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 102]
Figure pct00107
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 13.4 [cd/A] @100 cd/㎡
전압 : 5.3 [V] @100 cd/㎡
전류 효율 : 7.9 [lm/W] @100 cd/㎡
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H1) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (i) 을, 하기 구조식 (H4) 로 나타내는 고분자 화합물 (비교 합성예 9 에서 합성된 비교 폴리머 9) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 103]
Figure pct00108
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 17.1 [cd/A] @100 cd/㎡
전압 : 5.5 [V] @100 cd/㎡
전류 효율 : 9.7 [lm/W] @100 cd/㎡
실시예 2 및 비교예 2 에 있어서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 100 cd/㎡ 에 있어서의 전압, 전류 효율, 및 초기 휘도를 2,500 cd/㎡ 로 했을 때의 구동 수명을 비교예 2 의 값으로 규격화한 것을 표 7 에 나타낸다.
전압 [V] @100 cd/㎡ 비교예 2 를 1 로 했을 때의 규격화 구동 수명
실시예 2 5.3 1.1
비교예 2 5.5 1.0
표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 또한 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 발광층 (5) 을 하기와 같이 하여 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 형성하였다.
하기 구조식 (E5) 로 나타내는 화합물, 및 하기 구조식 (D3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 성막을 실시하여, 가열함으로써 막두께 40 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다.
[화학식 104]
Figure pct00109
<발광층 형성용 도포액>
용제 톨루엔
도포액 농도 (E5) 0.80 중량％
(D3) 0.08 중량％
<발광층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 130 ℃, 1 시간, 감압 하 (0.1 MPa)
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 4.3 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 8.1 [V] @1,000 cd/㎡
(실시예 4)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H5) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (합성예 34 에서 합성된 목적 폴리머 2) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 105]
Figure pct00110
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 2.7 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 6.6 [V] @1,000 cd/㎡
(실시예 5)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H6) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) (합성예 44 에서 합성된 목적 폴리머 12) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 106]
Figure pct00111
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 3.9 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 6.9 [V] @1,000 cd/㎡
(실시예 6)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H7) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) (합성예 56 에서 합성된 목적 폴리머 24) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 107]
Figure pct00112
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 4.0 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 7.7 [V] @1,000 cd/㎡
(실시예 7)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H8) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) (합성예 63 에서 합성된 목적 폴리머 31) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 108]
Figure pct00113
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 3.7 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 8.1 [V] @1,000 cd/㎡
(실시예 8)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H9) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) (합성예 40 에서 합성된 목적 폴리머 8) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 109]
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 3.8 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 7.2 [V] @1,000 cd/㎡
(비교예 3)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H10) 으로 나타내는 고분자 화합물 (비교 합성예 3 에서 합성된 비교 폴리머 3) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 110]
Figure pct00115
얻어진 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 2.9 [cd/A] @1,000 cd/㎡
전압 : 8.5 [V] @1,000 cd/㎡
실시예 3 ∼ 8, 및 비교예 3 에 있어서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 1,000 cd/㎡ 에 있어서의 전압, 전류 효율, 및 초기 휘도를 1,000 cd/㎡ 로 했을 때의 구동 수명을 비교예 3 의 값으로 규격화한 것을 표 8 에 나타낸다.
전압 [V] @1,000 cd/㎡ 전류 효율 [cd/A] @1,000 cd/㎡ 비교예 3 을 1 로 했을 때의 규격화 구동 수명
실시예 3 8.1 4.3 2.0
실시예 4 6.6 2.7 2.4
실시예 5 6.9 3.9 1.5
실시예 6 7.7 4.0 1.5
실시예 7 8.1 3.7 1.5
실시예 8 7.2 3.8 1.4
비교예 3 8.5 2.9 1.0
표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 형성한 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 나아가 구동 수명이 길다.
(실시예 9)
정공 수송층 (4), 발광층 (5) 을, 하기와 같이 하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 형성하였다.
(정공 수송층 (4) 의 형성)
실시예 3 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H3) 으로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물을, 하기 구조식 (H11) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) (합성예 61 에서 합성된 목적 폴리머 29) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 111]
Figure pct00116
(발광층의 형성)
실시예 3 에 있어서 발광층 (5) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 식 (E5) 로 나타내는 화합물을, 하기 구조식 (E6) 으로 나타내는 화합물로, 또한 발광층 형성용 도포액의 조성을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 형성하여 막두께 47 ㎚ 로 발광층 (5) 을 얻었다.
[화학식 112]
Figure pct00117
<발광층 형성용 도포액>
용제 시클로헥실벤젠
도포액 농도 E6 : 2.30 중량％
D3 : 0.23 중량％
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 2.5 [cd/A] @100 cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것과 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.142, 0.161) 이었다.
(비교예 4)
실시예 9 에 있어서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 데에 있어서, 상기 구조식 (H11) 로 나타내는 본 발명의 고분자 화합물 (ii) 를, 하기 구조식 (H12) 로 나타내는 고분자 화합물 (비교 합성예 2 에서 합성된 비교 폴리머 2) 로 변경하여 형성한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 또한, 정공 수송층의 막두께는 20 ㎚ 였다.
[화학식 113]
Figure pct00118
얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
휘도/전류 : 2.1 [cd/A] @100 cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것과 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.143, 0.173) 이었다.
실시예 9, 및 비교예 4 에 있어서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 100 cd/㎡ 에 있어서의 전류 효율을 표 9 에 나타낸다.
전류 효율 [cd/A] @100 cd/㎡
실시예 9 2.5
비교예 4 2.1
표 9 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 형성한 소자는, 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2008년 4월 2일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2008-096522호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 EL 광소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표식등 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 본질적으로 우수한 내산화 환원 안정성을 갖기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 한정하지 않고, 전자 사진 감광체나 유기 태양 전지 등 유기 디바이스 전반에 유용하다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극

Claims (13)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00119

    (식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 가교성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
    n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    T 는 가교성기를 함유하는 기를 나타낸다.
    단, Ar1, Ar2, 및 Ar4 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (I＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00120

    (식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R11 및 R12 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
    m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    단, R11 및 R12, 그리고 Ar11 ∼ Ar15 는 치환기로서 가교성기를 갖지 않는다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성기가, 하기 가교성기군 T＇중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <가교성기군 T＇>
    [화학식 3]
    Figure pct00121

    (식 중, R21 ∼ R25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    또한, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
    치환기끼리가 고리를 형성해도 된다)
  4. 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00122

    (식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    T2 는 하기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 나타낸다.
    단, Ar21 및 Ar22 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
    또한, Ar21, Ar22, 및 Ar24 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
    [화학식 5]
    Figure pct00123

    (식 (IV) 중의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (II＇) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00124

    (식 (II＇) 중, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar31 및 Ar32 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar33 ∼ Ar35 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    단, Ar31 및 Ar32 의 전부가 직접 결합인 경우는 없다.
    또한, Ar31 ∼ Ar35 는, 치환기로서 상기 식 (IV) 로 나타내는 기를 함유하는 기를 갖지 않는다.
    또한, Ar31, Ar32, 및 Ar34 가 플루오렌 고리인 경우에는, 치환기로서 가교성기를 함유하는 기를 갖지 않는다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 가교시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 그물 형상 (網目狀) 고분자 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  8. 기판 상에, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기층이, 제 6 항에 기재된 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층이, 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖고,
    상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층의 전부가 습식 성막법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
  13. 하기의 반복 단위군 A 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위,
    및 하기의 반복 단위군 B 에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <반복 단위군 A>
    [화학식 7]
    Figure pct00125

    <반복 단위군 B>
    [화학식 8]
    Figure pct00126
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