CN110741029B - 高分子化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种低分子量化合物的含量少且多分散度充分小的具有交联性基团的高分子化合物的制造方法。一种高分子化合物的制造方法，其是具有交联性基团的高分子化合物的制造方法，其包括：(1)通过在过渡金属络合物的存在下且在溶剂中使单体成分聚合，从而得到具有交联性基团的第一高分子化合物的工序，其中，上述单体成分包含具有交联性基团的单体；以及(2)通过将包含第一溶剂和上述第一高分子化合物的溶液与第二溶剂混合后，使其分离为2个以上的层，并挑选包含聚苯乙烯换算的重均分子量最大的高分子化合物的层，从而得到具有交联性基团的第二高分子化合物的工序，其中，上述第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，上述第二溶剂对于上述第一高分子化合物是不良溶剂，上述2个以上的层的各层中所含的溶剂实质上为有机溶剂。

Description

高分子化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物的制造方法。
背景技术
作为有机电致发光元件等的材料，使用例如高分子化合物。为了提高该有机电致发光元件的特性，期望该高分子化合物中的低分子量化合物的含量少、且多分散度(Mw/Mn)小。
高分子化合物例如可以通过在过渡金属络合物的存在下使芳香族二硼酸与芳香族二卤化物发生铃木偶联反应来合成。例如，在非专利文献1中报道了一种使芴的二硼酸与三芳基胺的二溴体发生铃木偶联反应而合成的方法。但是，利用该方法难以得到多分散度充分小的高分子化合物。
另外报道了：当在有机电致发光元件等的制造中使用湿式成膜法进行有机薄膜的层叠化的情况下，在有机薄膜的形成中使用具有交联性基团的高分子化合物(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-287000号公报
专利文献2：日本特开2009-263665号公报
非专利文献
非专利文献1：RSC Advances,2015,5,p101826-101833
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供低分子量化合物的含量少、且多分散度充分小的具有交联性基团的高分子化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种高分子化合物的制造方法，其是具有交联性基团的高分子化合物的制造方法，其包括：
(1)通过在过渡金属络合物的存在下且在溶剂中使单体成分聚合，从而得到具有交联性基团的第一高分子化合物的工序，其中，上述单体成分包含具有交联性基团的单体；以及
(2)通过将包含第一溶剂和上述第一高分子化合物的溶液与第二溶剂混合后，使其分离为2个以上的层，并挑选包含聚苯乙烯换算的重均分子量最大的高分子化合物的层，从而得到具有交联性基团的第二高分子化合物的工序，其中，上述第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，上述第二溶剂对上述第一高分子化合物是不良溶剂，上述2个以上的层的各层中所含的溶剂实质上为有机溶剂。
[2]根据[1]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述单体成分是式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物，并且
上述第一高分子化合物及上述第二高分子化合物分别为包含式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的高分子化合物。
Figure GDA0002306196260000021
[式中，
a及b分别独立地表示0～2的整数。
Ar1、Ar2、Ar4及Ar5分别独立地表示2价芳香族烃基、2价杂环基、或者2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团，这些基团任选具有取代基。在存在多个Ar2或Ar5的情况下，它们各自任选相同或不同。
Ar3及Ar6分别独立地表示1价芳香族烃基或1价杂环基，这些基团任选具有取代基。在存在多个Ar3或Ar6的情况下，它们各自任选相同或不同。
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5或Ar6中的至少一者具有包含交联性基团的基团作为取代基。
X1表示氯原子、溴原子、碘原子或-O-S(＝O)2Ra1。Ra1表示烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。存在的多个X1任选相同或不同。
X2表示-B(OH)2、硼烷残基、硼酸酯残基或-BF3T。T表示锂原子、钠原子、钾原子、铷原子或铯原子。存在的多个X2任选相同或不同。]
[3]根据[2]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述包含交联性基团的基团为式(5)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000031
[式中，
L表示单键、或者-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-、-(C6H4)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团。其中，-O-彼此、-S-彼此、以及-O-与-S-相互不直接键合。
n表示1～5的整数。
Y表示交联性基团。在存在多个Y的情况下，它们任选相同或不同。]
[4]根据[3]所述的高分子化合物的制造方法，其中，在上述式(5)中，
L为-(CH2)m-、-(CH2)p-(C6H4)-(CH2)q-、-(CH2)r-O-(CH2)s-或-(CH2)t-(C6H4)-O-(CH2)u-，
m表示0～20的整数，p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示0～10的整数，s表示0～10的整数，t表示0～10的整数，u表示0～10的整数。
[5]根据[3]或[4]所述的高分子化合物的制造方法，其中，在上述式(5)中，Y所示的交联性基团为选自交联性基团组A中的基团。
＜交联性基团组A＞
Figure GDA0002306196260000041
[式中，
这些基团分别任选具有选自烷基及芳基中的取代基。
nXL表示0～5的整数。在存在多个nXL的情况下，它们任选相同或不同。
RXL表示-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团。其中，-O-彼此、-S-彼此、以及-O-与-S-相互不直接键合。在存在多个RXL的情况下，它们任选相同或不同。
*为与L键合的部位。]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述过渡金属络合物是包含选自三烷基膦、二烷基单芳基膦、单烷基二芳基膦及三芳基膦中的至少1种配位体(该膦上的芳基分别独立地任选具有选自烷基、烷氧基、苯基(该苯基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)及取代氨基中的1～3个取代基)和钯的钯络合物。
[7]根据[5]或[6]所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述交联性基团为选自式(XL-1)及式(XL-16)中的基团。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，上述第一溶剂为芳香族烃溶剂，上述第二溶剂为醇溶剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于包含上述第一溶剂及具有交联性基团的第一高分子化合物的溶液100重量份，使用上述第二溶剂20～300重量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其包括在上述工序(2)之前对上述工序(1)中所得的上述第一高分子化合物进行吸附纯化的工序。
发明的效果
根据本发明的方法，可以制造低分子量化合物的含量少、且多分散度充分小的具有交联性基团的高分子化合物。另外，根据本发明的方法，可以飞跃性地减小通过聚合得到的具有交联性基团的高分子化合物的多分散度。
具体实施方式
1.通用术语的说明
以下对本说明书及权利要求中使用的术语进行说明。
“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“烷基”是指直链、支链及环状的烷基。直链烷基的碳原子数通常为1～50，优选为3～30，更优选为4～20。支链及环状的烷基的碳原子数通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。作为该烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基等。
“烷基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。“烷基”任选具有选自这些取代基中的1～20个取代基。作为该取代烷基，可列举例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙基氧基己基等。
“亚烷基”是指从上述“烷基”中除去1个氢原子后的2价基团。作为该亚烷基，可列举例如二亚甲基、三亚甲基等。“亚烷基”任选具有取代基，该取代基可列举卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。“亚烷基”任选具有选自这些取代基中的1～20个取代基。
“芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后的1价基团。芳基的碳原子数通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。作为该芳基，可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基等。
“芳基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。“芳基”任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。
作为该取代芳基，可列举例如2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等。
“烷氧基”是指直链、支链及环状的烷氧基。直链烷氧基的碳原子数通常为1～40，优选为4～10。支链及环状的烷氧基的碳原子数通常为3～40，优选为4～10。作为该烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、环己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、月桂基氧基等。
“烷氧基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。“烷氧基”任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。
“芳氧基”是指在芳香族烃中将与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子置换为氧原子后的1价基团。芳氧基的碳原子数通常为6～60，优选为7～48。作为该芳氧基，可列举例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基等。
“芳氧基”中的“芳基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个基团的取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。该“芳基”任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。作为该取代芳氧基，可列举例如2-苯基苯氧基、3-苯基苯氧基、4-苯基苯氧基等。
“取代氨基”是指具有2个取代基的氨基。作为该取代基，可列举例如烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及亚烷基中的1～3个取代基)、1价杂环基等。作为该取代氨基，可列举例如二烷基氨基、二芳基氨基、二(单或二烷基芳基)氨基，具体而言，可列举例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等。
“1价芳香族烃基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后的1价基团。芳香族烃的碳原子数通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。作为该1价芳香族烃基，可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基等。
“1价芳香族烃基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、亚烷基(二亚甲基、三亚甲基等)等。“1价芳香族烃基”任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。作为该被取代后的1价芳香族烃基，可列举例如2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、苯并环丁烯基等。
“2价芳香族烃基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后的2价基团、以及选自该2价基团中的多个(例如2～5个)键合而成的2价基团。2价芳香族烃基的碳原子数通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。作为该2价芳香族烃基，可列举例如亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、
Figure GDA0002306196260000071
二基等。
“2价芳香族烃基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、亚烷基(二亚甲基、三亚甲基等)等。2价芳香族烃基任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。作为任选具有该取代基的2价芳香族烃基，可列举例如式(A-1)～式(A-20)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000081
[式中，R及Ra分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基或取代氨基。存在的多个R及Ra各自任选相同或不同。邻接的Ra彼此任选相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。]
在邻接的Ra彼此相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环的情况下，作为该2个Ra彼此相互键合而成的基团，可列举例如亚烷基、2,2’-亚联苯基(该2,2’-亚联苯基任选具有1～5个烷基)等。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数，尤其是p为1或2)是指从杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后的p价基团。在p价杂环基之中，优选为从芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后的p价基团、即“p价芳香族杂环基”。
作为“芳香族杂环式化合物”，是指例如以下化合物中的任一种：噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并硅杂环戊二烯、二苯并磷杂环戊二烯等杂环本身显示芳香族性的化合物；吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并硅杂环戊二烯、苯并吡喃等虽然杂环本身不显示芳香族性但是在杂环上稠合有芳香环的化合物；以及这些化合物键合多个而成的化合物。
“p价杂环基”的碳原子数通常为2～60，优选为3～20。
“p价杂环基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、亚烷基(二亚甲基、三亚甲基等)等。“p价杂环基”任选具有选自这些取代基中的1～10个取代基。
作为“1价杂环基”，可列举例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基等。
“1价杂环基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、亚烷基(二亚甲基、三亚甲基等)等。1价杂环基任选具有选自这些取代基中的1～5个取代基。
作为“2价杂环基”，可列举例如从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硅杂环戊二烯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑等芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子后的2价基团、以及选自该2价基团中的多个(例如2～4个)键合而成的2价基团。
“2价杂环基”任选具有取代基，作为该取代基，可列举例如卤素原子(尤其是氟原子)、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基、亚烷基(二亚甲基、三亚甲基等)等。2价杂环基任选具有选自这些取代基中的1～5个取代基。作为任选具有该取代基的2价杂环基，优选为式(A-21)～式(A-52)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000101
Figure GDA0002306196260000111
[式中，R及Ra表示与上述相同的含义。R’表示烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)或1价杂环基。在存在多个R’的情况下，它们任选相同或不同。]
作为“2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团”，是指：1个或2个以上的上述2价芳香族烃基与1个或2个以上的上述2价杂环基任意键合而成的2价基团。作为2价芳香族烃基及2价杂环基，可列举上述的2价基团。
该“2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团”任选具有取代基，在作为其部分结构的2价芳香族烃基中任选具有上述的选自卤素原子、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基及亚烷基中的1～10个取代基，另外，在作为其他部分结构的2价杂环基上任选具有上述的选自卤素原子、氰基、烷基、芳基(该芳基任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及烷基苯基中的1～5个取代基)、1价杂环基、烷氧基、芳氧基、取代氨基及亚烷基中的1～5个取代基。
2.高分子化合物的制造方法
接着，对本实施方式的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的具有交联性基团的高分子化合物的制造方法的特征在于，其包括：
(1)通过在过渡金属络合物的存在下且在溶剂中使单体成分聚合，从而得到具有交联性基团的第一高分子化合物的工序，在此，上述单体成分包含具有交联性基团的单体；以及(2)通过将包含第一溶剂和上述第一高分子化合物的溶液与第二溶剂混合后，使其分离为2个以上的层，挑选包含聚苯乙烯换算的重均分子量最大的高分子化合物的层，从而得到具有交联性基团的第二高分子化合物的工序，其中，上述第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，上述第二溶剂对于上述第一高分子化合物是不良溶剂，上述2个以上的层的各层中所含的溶剂实质上为有机溶剂。
2.1工序(1)
工序(1)是在过渡金属络合物的存在下且在溶剂中使包含具有交联性基团的单体的单体成分聚合而得到具有交联性基团的第一高分子化合物的工序。
在工序(1)中，优选的是：通过非活性气体置换而使反应容器内的氧浓度降低后，将包含具有交联性基团的单体的单体成分进行聚合。可以在聚合反应开始后根据需要向反应体系内进一步添加选自过渡金属络合物、溶剂及包含具有交联性基团的单体的单体成分中的至少一种。
在工序(1)中，为了促进反应，可以根据需要而使用碱及相转移催化剂。
＜过渡金属络合物＞
过渡金属络合物作为用于将包含具有交联性基团的单体的单体成分聚合(偶联反应)的催化剂来使用。具体而言，作为将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物相互聚合的催化剂来使用。作为过渡金属络合物，优选第10族过渡金属络合物，更优选钯络合物。作为上述第10族过渡金属络合物，优选0价第10族过渡金属络合物或2价第10族过渡金属络合物，更优选2价第10族过渡金属络合物。作为上述钯络合物，可以为均匀体系钯络合物，也可以为不均匀体系钯络合物，优选为均匀体系钯络合物。
作为过渡金属络合物所具有的配位体，只要是能够与过渡金属(尤其是钯)配位的配位体，则并无特别限定。作为配位体，可列举例如具有氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、碳-碳不饱和键、碳烯(carbene)、一氧化碳、卤素原子等原子或原子团的配位体，可以为单齿配位体或多齿配位体(二齿配位体、三齿配位体等)中的任一种。其中，优选膦配位体，更优选三烷基膦配位体、二烷基单芳基膦配位体、单烷基二芳基膦配位体、三芳基膦配位体，进一步优选二烷基芳基膦配位体、三芳基膦配位体。该膦配位体上的芳基分别独立地任选具有选自烷基、烷氧基、苯基(该苯基任选具有选自烷基及烷氧基中的1～3个取代基)及取代氨基中的1～3个取代基。
作为过渡金属络合物，优选钯络合物，作为具体例，可列举二氯双(三苯基膦)钯、二氯双(三环己基膦)钯、二氯双[三(2-甲基苯基)膦]钯、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯、二氯双[二环戊基(2-甲基苯基)膦]钯、二氯双[二环戊基(2,6-二甲基苯基)膦]钯、二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯、二氯双[二环戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦]钯、二氯双[二叔丁基(4-叔丁基苯基)膦]钯、二氯双[二叔丁基(3,5-二叔丁基苯基)膦]钯、乙酸钯、二氯双(2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)钯、二氯双(2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯)钯、二氯双(2-二叔丁基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯)钯、二氯双(1,1’-二苯基膦基二茂铁)钯、二氯双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯、[四(三苯基膦)]钯、二氯[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯、二氯[1,3-双(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯、[三(二亚苄基丙酮)]二钯等。
过渡金属络合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
进而，也可以使这些过渡金属络合物与三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁及联吡啶等与该络合物所具有的配位体不同的配位体共存，从而在反应体系内形成新的过渡金属(例如钯)络合物。
＜溶剂＞
工序(1)中使用的溶剂只要是能够溶解所生成的具有交联性基团的第一高分子化合物的溶剂、即对于第一高分子化合物的良溶剂，则并无特别限定。
该溶剂(对于第一高分子化合物的良溶剂)可以根据第一高分子化合物的特性而从各种溶剂中进行选择。具体而言，可以定义成第一高分子化合物的溶解度(20℃)成为1g/100g以上的溶剂。
作为溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢萘等芳香族烃溶剂；四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；以及氯仿等卤代烃溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯溶剂等。溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上，进而还可以与水并用。
其中，溶剂优选芳香族烃溶剂及醚溶剂，更优选芳香族烃溶剂。
芳香族烃溶剂的碳原子数优选为6～12，更优选为7～9。作为芳香族烃溶剂，优选为甲苯、二甲苯及均三甲苯。
醚溶剂可以为直链状、支链状及环状的醚溶剂中的任一种，优选为环状的醚溶剂。醚溶剂的碳原子数优选为4～7。作为醚溶剂，优选为四氢呋喃。
溶剂的使用量相对于原料单体成分的合计量1摩尔通常为100～100000g，优选为500～20000g。
＜碱＞
作为碱，只要是促进工序(1)的偶联反应(聚合反应)的碱，则并无特别限定。碱可以为无机碱及有机碱中的任一种，优选为有机碱。碱可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为无机碱，可列举例如碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；磷酸钾等碱金属磷酸盐。
作为有机碱，可列举例如氢氧化四烷基铵、四烷基碳酸铵、四烷基二碳酸铵、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基氨基吡啶、吡啶、三烷基胺及四烷基氟化铵等。优选为氢氧化四烷基铵、四烷基碳酸铵、四烷基二碳酸铵、四烷基氟化铵，更优选为氢氧化四烷基铵、四烷基碳酸铵、四烷基二碳酸铵，进一步优选为氢氧化四烷基铵。
作为氢氧化四烷基铵，可列举例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苯基三甲基铵、(C5H11)4NOH、(C16H33)(CH3)3NOH、(C16H33)(CH3)3NOH、(C8H17)3(CH3)NOH、(C8H17)2(C10H21)(CH3)NOH、(C8H17)(C10H21)2(CH3)NOH、(C10H21)3(CH3)NOH、(C8H17)4NOH、氢氧化苄基三乙基铵等。
作为四烷基碳酸铵，可列举例如四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、四丙基碳酸铵、苄基三甲基碳酸铵、四丁基碳酸铵、氢氧化苯基三甲基铵等。
作为四烷基二碳酸铵，可列举例如四甲基重碳酸铵、四乙基重碳酸铵、四丙基重碳酸铵、苄基三甲基重碳酸铵、四丁基重碳酸铵、苯基三甲基重碳酸铵等。
碱的使用量相对于原料单体成分的合计量1摩尔通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.5摩尔～75摩尔，更优选为0.5摩尔～50摩尔。
＜相转移催化剂＞
作为相转移催化剂，可列举例如铵盐化合物、鏻盐化合物及大环状聚醚等，优选为铵盐化合物。相转移催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为铵盐化合物，可列举例如氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、氟化四戊基铵、氯化四戊基铵、溴化四戊基铵、碘化四戊基铵、(C16H33)(CH3)3NCl、(C8H17)3(CH3)NCl、(C8H17)2(C10H21)(CH3)NCl、(C8H17)(C10H21)2(CH3)NCl、(C10H21)3(CH3)NCl、(C8H17)4NBr、氯化苄基三乙基铵及氯化十六烷基吡啶鎓等，优选为溴化四丁基铵、溴化四戊基铵。
相转移催化剂的使用量相对于原料单体成分的合计量1摩尔通常为0.001摩尔～50摩尔，优选为0.005摩尔～10摩尔，更优选为0.01摩尔～1摩尔。
＜工序(1)的反应条件＞
在工序(1)中，优选的是：将反应容器内设为非活性气体气氛而使氧浓度降低后，将包含具有交联性基团的单体的单体成分进行聚合。
反应时的氧浓度优选为0.5体积％以下，更优选为0.2体积％以下，进一步优选为0.05体积％以下。
反应温度通常为-100℃～200℃，优选为0℃～150℃，更优选为50℃～100℃。
反应时间通常为1小时～96小时，优选为2小时～48小时。反应压力通常为大气压。
优选在聚合反应中对反应体系进行搅拌，其搅拌动力通常为0.001kW/m3～10kW/m3，优选为0.01kW/m3～2kW/m3。
＜单体成分＞
在工序(1)的反应中所使用的原料“包含具有交联性基团的单体的单体成分”是指：包含具有交联性基团的单体，并且根据需要还包含不含交联性基团的其他单体中的1种或2种以上的单体。
该“包含具有交联性基团的单体的单体成分”均优选在分子内具有2个能够进行聚合(偶联)的反应性基团。该反应性基团可列举例如式(1)及式(2)所示化合物中的X1及X2。这些反应性基团为在铃木偶联反应中使用的典型的反应性基团。
“交联性基团”是指能够进一步利用热、紫外线等将使上述“包含具有交联性基团的单体的单体成分”聚合而得到的高分子化合物进行交联的基团。
作为“包含具有交联性基团的单体的单体成分”，可列举例如式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物。式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物分别任选包含1种或2种以上(尤其是2～5种)的化合物。
Figure GDA0002306196260000161
[式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、X1、X2、a及b与上述同义。]
作为Ar1、Ar2、Ar4及Ar5，分别独立地优选为2价芳香族烃基、或者2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团，这些基团任选具有取代基。
Ar1、Ar2、Ar4及Ar5所示的2价芳香族烃基优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基团，更优选为式(A-1)或式(A-9)所示的基团，进一步优选为式(A-9)所示的基团。
Ar1、Ar2、Ar4及Ar5所示的2价杂环基优选为式(A-21)、式(A-22)、式(A-24)或式(A-27)～式(A-46)所示的基团，更优选为式(A-21)、式(A-22)或式(A-24)所示的基团。
作为Ar1、Ar2、Ar4及Ar5所示的2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团，可列举例如下述式所示的基团，这些基团任选具有取代基。
Figure GDA0002306196260000171
作为Ar3及Ar6，分别独立地优选为1价芳香族烃基，该基团任选具有取代基。
a及b分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物中的至少1种化合物优选使a或b为1或2。
X1优选溴原子、碘原子或-O-S(＝O)2Ra1(Ra1与上述同义)，更优选溴原子。
作为-O-S(＝O)2Ra1所示的基团，可列举例如甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等。
作为X2所示的硼烷残基，可列举例如式(G-1)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000172
作为X2所示的硼酸酯残基，可列举例如式(G-2)～式(G-11)所示的基团，优选为式(G-4)或式(G-5)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000173
作为X2，优选硼酸酯残基。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5或Ar6中的至少一者具有包含交联性基团的基团作为取代基。上述Ar1～Ar6之中具有包含交联性基团的基团的Ar1～Ar6通常为1～5个，优选为1～3个。
作为包含交联性基团的基团，可列举例如式(5)所示的基团。
Figure GDA0002306196260000181
[式中，L表示单键、或者-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-、-(C6H4)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团。其中，-O-彼此、-S-彼此、-O-与-S-相互不直接键合。Y表示交联性基团。n表示1～5的整数。]
作为L，可列举例如-(CH2)m-、-(CH2)p-(C6H4)-(CH2)q-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)t-(C6H4)-O-(CH2)u-等。其中，m表示0～20的整数，p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示0～10的整数，s表示0～10的整数，t表示0～10的整数，u表示0～10的整数。
作为L，优选-(CH2)m-(m为0～10的整数)、-(CH2)p-(C6H4)-(CH2)q-(p为0～5的整数、q为0～10的整数)、-(CH2)r-O-(CH2)s-(r为0～5的整数、s为0～10的整数)。
n优选为1～2的整数，更优选为1。
Y所示的交联性基团只要是能够将高分子化合物进行交联的基团，则并无特别限定。具体而言，优选为选自交联性基团组A中的基团。
＜交联性基团组A＞
Figure GDA0002306196260000191
(式中，这些基团分别任选具有选自烷基及芳基中的取代基。RXL表示-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团。其中，-O-彼此、-S-彼此、-O-与-S-相互不直接键合。nXL表示0～5的整数。在存在多个RXL的情况下，它们任选相同或不同，在存在多个nXL的情况下，它们任选相同或不同。*为与L键合的部位。)在交联性基团组A中，优选式(XL-1)、式(XL-7)～式(XL-16)、式(XL-18)、式(XL-19)、式(XL-22)及式(XL-23)所示的基团，更优选式(XL-1)、式(XL-10)、式(XL-12)、式(XL-16)、式(XL-18)及式(XL-19)所示的基团，进一步优选式(XL-1)、式(XL-16)及式(XL-19)所示的基团，特别优选式(XL-1)及式(XL-16)所示的基团。
作为具有交联性基团的单体的具体例，可列举具有下述式(2-1)～式(2-31)及式(2’-1)～式(2’-9)所示结构的化合物，优选为具有下述式(2-1)～式(2-30)及式(2’-1)～式(2’-9)所示结构的化合物。这些化合物任选具有取代基。它们的结构以从式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物中分别除去反应性基团(X1及X2)后的2价基团的形式来表示。
Figure GDA0002306196260000201
/>
Figure GDA0002306196260000211
作为不具有交联性基团的其他单体的具体例，可列举具有下述式(1-11)～式(1-46)及式(X1-1)～式(X1-16)所示结构的化合物。这些化合物任选具有取代基。它们的结构以从式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物中分别除去反应性基团(X1及X2)后的2价基团的形式来表示。
Figure GDA0002306196260000221
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Figure GDA0002306196260000231
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Figure GDA0002306196260000241
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Figure GDA0002306196260000251
原料的全部单体成分中的具有交联性基团的单体的比例相对于全部单体成分100摩尔优选为1～90摩尔，更优选为5～50摩尔，进一步优选为8～25摩尔。
原料的全部单体成分中的交联性基团的比例相对于全部单体成分100摩尔通常为1～180摩尔，优选为5～100摩尔，更优选为8～50摩尔。
＜第一高分子化合物＞
第一高分子化合物还包含仅将具有交联性基团的单体聚合而成的化合物、或者将具有交联性基团的单体与其他单体聚合而成的化合物中的任一者。其中，优选将具有交联性基团的单体与其他单体聚合而成的化合物。
具体而言，可列举例如将式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物聚合(例如铃木偶联反应)而得到的含有式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的高分子化合物。
Figure GDA0002306196260000261
[式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、X1、X2、a及b与上述同义。]
在第一高分子化合物中包含1种或2种以上的例如式(3)所示的结构单元，另外，包含1种或2种以上的式(4)所示的结构单元。
工序(1)中所得的第一高分子化合物依赖于聚合(例如铃木偶联反应)条件而通常大多包含低分子量的聚合物，存在其多分散度也变大的倾向。例如，第一高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为3×104～3×105，优选为3×104～2×105，其多分散度通常为3～100，优选为3～15。
予以说明，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)可以按照实施例中记载的分子量分析来测定及算出。
2.2工序(2)
工序(2)是如下工序：向包含第一溶剂及上述第一高分子化合物的溶液中添加相对于上述第一高分子化合物为不良溶剂的第二溶剂后，使其分离为2个以上的层，挑选包含聚苯乙烯换算的重均分子量最大的高分子化合物的层，由此得到具有交联性基团的第二高分子化合物。
此处特征在于，上述第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，且上述2个以上的层的各层中所含的溶剂实质上为有机溶剂。
＜第一溶剂＞
第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，该溶剂优选为能够溶解第一高分子化合物的溶剂(良溶剂)。第一溶剂可以从工序(1)中使用的溶剂中选择对于第一高分子化合物为良溶剂的溶剂并加以使用。第一溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上，另外，还可以含有水。其中，优选芳香族烃溶剂及醚溶剂，更优选芳香族烃溶剂。
芳香族烃溶剂的碳原子数优选为6～12，更优选为7～9。作为芳香族烃溶剂，优选为甲苯、二甲苯及均三甲苯。
醚溶剂可以为直链状、支链状及环状的醚溶剂中的任一种，优选为环状的醚溶剂。醚溶剂的碳原子数优选为4～7。作为醚溶剂，优选为四氢呋喃。
作为更优选的方式，可列举直接使用工序(1)中所使用的溶剂作为工序(2)的第一溶剂的方式。由此，在工序(1)之后，无需蒸馏除去溶剂而取出第一高分子化合物，而是能够直接供于工序(2)，因此使操作变得简便。尤其在以大批量规模实施的情况下，成为极其有效的方法。
第一溶剂优选实质上为有机溶剂，例如在第一溶剂中，有机溶剂为例如80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为100重量％。
供于工序(2)的包含第一溶剂及第一高分子化合物的溶液中的第一溶剂的使用量相对于第一高分子化合物的合计量1重量份通常为10～1000重量份，优选为50～300重量份。
供于工序(2)的包含第一溶剂及第一高分子化合物的溶液优选被吸附纯化。作为所使用的吸附剂，可列举例如氧化铝、硅胶等。具体而言，通过用吸附剂对第一高分子化合物进行处理，从而能够除去杂质，顺利地进行工序(2)中的分级操作(层分离)。
＜第二溶剂＞
第二溶剂对于第一高分子化合物是不良溶剂。
第二溶剂可以根据第一高分子化合物的特性而从各种溶剂中进行选择。具体而言，可以定义成第一高分子化合物的溶解度(20℃)不足1g/100g的溶剂。另外，第二溶剂优选为能够将工序(1)中所得的第一高分子化合物所含的聚合度小的低分子量化合物溶解的溶剂。
第二溶剂可以选择使用对于第一高分子化合物成为不良溶剂的溶剂。第二溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上，另外，还可以含有水。
作为第二溶剂，可列举例如酰胺溶剂、醇溶剂、酮溶剂、脂肪族烃溶剂、酯溶剂及腈溶剂，优选醇溶剂。作为酰胺溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮等。作为醇溶剂，优选碳原子数为1～6的醇溶剂，更优选甲醇、乙醇、异丙醇。作为酮溶剂，优选碳原子数为3～6的酮溶剂，更优选丙酮、甲乙酮。作为酯溶剂，优选碳原子数为3～6的酯溶剂，更优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯，更优选甲醇。
第二溶剂优选实质上为有机溶剂，例如，在第二溶剂中，有机溶剂例如优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为100重量％。
＜工序(2)的操作步骤＞
工序(2)：将包含第一溶剂及第一高分子化合物的溶液与第二溶剂混合后，进行搅拌并静置，使其分离为2个以上的层(液体层)，挑选包含重均分子量最大的高分子化合物的层。由此，可以取得具有更大的重均分子量且多分散度小的具有交联性基团的第二高分子化合物。
第二溶剂的使用量相对于包含第一溶剂及具有交联性基团的第一高分子化合物的溶液100重量份优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上，且优选为1000重量份以下，更优选为800重量份以下，进一步优选为500重量份以下，特别优选为300重量份以下。
添加第二溶剂时的溶液的温度优选为-30℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上。另外，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。
添加第二溶剂时优选进行搅拌，其搅拌动力通常为0.001kW/m3～10kW/m3，优选为0.01kW/m3～2kW/m3，更优选为0.1kW/m3～1kW/m3。
用于分离为2个以上的层的静置时间通常为10分钟以上，优选为1小时～48小时，更优选为1小时～24小时。
用于分离为2个以上的层的静置温度优选为-30℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上。另外，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。
在工序(2)中，重要的是使其分离为2个以上的层(液体层)。若此处固体发生析出，则无法得到多分散度小的第二高分子化合物(例如参照比较例1)。因此，本工序(2)的分级工序是与将溶解有高分子化合物的溶液和不良溶剂混合而使固体析出的晶析工序完全不同的工序。该分离为2个以上的液体层的操作可以根据第一高分子化合物的特性而适当调整第一溶剂及第二溶剂的种类、使用量来实施。
在分离为2个以上的全部层中，各层中所含的全部溶剂实质上为有机溶剂。在此，“实质上”是指在各层所含的全部溶剂中80重量％以上、进而90重量％以上、尤其95重量％以上为有机溶剂。
将按照上述操作进行了分离的各层进行分级，测定各层中所含的高分子化合物的重均分子量，取得包含具有最大重均分子量的高分子化合物的层。一般而言，存在如下倾向：在所分离的各层中，包含重均分子量最大的高分子化合物的层分离为下方的层、包含重均分子量小的高分子化合物的层分离为上方的层。因此，通常可以通过分取下方的层来取得所期望的第二高分子化合物。
在工序(2)中，可以根据需要反复实施上述的分级操作。由此，可以取得多分散度更小的第二高分子化合物。
＜第二高分子化合物＞
通过工序(2)的分级操作而得到的第二高分子化合物是基本上与第一高分子化合物相同、且含有式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的化合物。但是，由于第二高分子化合物通过工序(2)的分级操作而除去了低分子量的化合物，因此，与第一高分子化合物相比，重均分子量更大，且多分散度飞跃性地变小。
第二高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为7×104～6×106，优选为7×104～3×105，更优选为1×105～3×105，其多分散度(Mw/Mn)通常为1～20，优选为1～3，更优选为1.1～2.5。
2.3其他的工序
上述的工序(1)及工序(2)可以是连续的工序，也可以在两工序之间设置其他工序。另外，还可以在工序(2)之后进一步设置其他工序。作为其他工序，可列举例如工序(1)中所得的第一高分子化合物的封端工序、分液工序、共沸脱水工序、纯化工序等。
封端工序是如下工序：在工序(1)的反应结束后(即第一高分子化合物的分子量的增长停止后)，将单官能性化合物添加到反应液中，用单官能性化合物对第一高分子化合物中的反应性末端基团进行封端(置换)。
在此，“第一高分子化合物的分子量的增长停止”是指：当在反应时以30分钟的间隔测定重均分子量的情况下，重均分子量的变化与30分钟之前相比变为3％以下的状态。重均分子量可以使用实施例记载的方法来测定。
作为反应结束后的第一高分子化合物的反应性末端基团，来自式(1)及式(2)所示的原料单体成分的X1或X2所示的基团属于该反应性末端基团，例如，作为X1，可列举卤素原子(氯原子、溴原子、碘原子等)、-O-S(＝O)2Ra1，作为X2，可列举-B(OH)2、硼烷残基、硼酸酯残基、-BF3T(其中，Ra1、T与上述同义)。
作为所添加的单官能性化合物，可列举具有1个能够通过铃木偶联反应而对第一高分子化合物的反应性末端基团进行封端的反应性基团的化合物。在第一高分子化合物的反应性末端基团为X1的情况下，单官能性化合物为具有1个反应性基团X2的化合物，在第一高分子化合物的反应性末端基团为X2的情况下，单官能性化合物为具有1个反应性基团X1的化合物。作为单官能性化合物的具体例，可列举反应性基团X1或X2与芳基键合而成的化合物、反应性基团X1或X2与杂环基键合而成的化合物等。更具体而言，可列举苯基硼酸、苯基溴等。
或者，作为单官能性化合物，可列举具有选自前述交联性基团组A中的交联性基团的芳基或1价杂环基与反应性基团X1或X2键合而成的化合物、式(XL-16)所示的基团与反应性基团X1或X2键合而成的化合物等。
对于第一高分子化合物中的反应性末端基团被封端后的高分子化合物，也利用与上述工序(2)同样的操作进行分级，由此可以取得所期望的反应性末端基团被封端后的第二高分子化合物。
分液工序是如下工序：将包含第一高分子化合物的反应液与盐酸等酸性水溶液、氨水溶液等碱性水溶液、水、食盐水等中的至少一种混合，分离为水层和有机层，取得包含所期望的第一高分子化合物的有机层。该工序是从反应液中提取包含第一高分子化合物的有机物并清洗的工序，应当留意其与本发明的工序(2)、即除去低分子量的化合物而取得所期望的第二高分子化合物的分级工序完全不同。
共沸脱水工序是使包含第一高分子化合物的溶液在常压下或者在减压的同时进行共沸脱水的工序。
纯化工序是例如利用再沉淀、采用索氏提取器的连续提取、柱层析对第一高分子化合物进行纯化的工序、析晶工序、吸附纯化(用吸附剂处理的工序)等。该纯化工序均可以使用公知的方法来实施。该纯化工序可以设置在工序(2)之后。
作为由本发明中的单体成分制造第二高分子化合物的一系列工序的典型例，可列举“工序(1)”/封端工序/分液工序/脱水工序/柱层析工序/“工序(2)”、“工序(1)”/封端工序/分液工序/柱层析工序/“工序(2)”、“工序(1)”/封端工序/分液工序/“工序(2)”等。
实施例
以下，为了对本发明进行更详细地说明而示出实施例，但是本发明并不限定为这些实施例。
＜分子量分析＞
高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)来求得。
·分析条件
测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制)
柱：PLgel 10μm MIXED-B(东曹株式会社制)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流量：0.5mL/分钟
检测波长：228nm
＜实施例1＞
[聚合工序：工序(1)]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，添加化合物(M1)(20.26mmol)、化合物(M2)(18.01mmol)、化合物(M3)(2.25mmol)、化合物(M4)(2.25mmol)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(0.0135mmol)及甲苯(165.1g)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01体积％，加热为80℃。之后，向其中添加20重量％氢氧化四乙基铵水溶液(124.3g)，搅拌3小时。之后，添加化合物(M1)(0.80mmol)，搅拌3小时，再添加化合物(M1)(0.80mmol)，搅拌2小时，再添加化合物(M1)(0.19mmol)，搅拌2小时，得到第一高分子化合物的粗生成物。第一高分子化合物的粗生成物的Mn为2.8×104，Mw为9.5×104，多分散度为3.7。
Figure GDA0002306196260000321
[封端工序]
向聚合完成后的反应液中添加苯基硼酸(2.25mmol)，搅拌5小时。
[分液工序]
将反应液冷却至室温，将反应液用甲苯(1074.3g)稀释，分液后，用离子交换水(372g)清洗3次。
[脱水工序]
将甲苯溶液减压至18kPa，再加热至65℃，实施回流脱水。
[柱工序]
将所得的甲苯溶液通入混合有氧化铝及硅胶的柱，由此进行吸附纯化，得到1000.2g第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液。第一高分子化合物(P1)的Mn为2.8×104，Mw为9.6×104，多分散度为3.4。
[分级工序：工序(2)]
对于所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液(553.7g)，在0.3kW/m3的搅拌动力下滴加甲醇(149.5g)(甲醇相对于甲苯溶液100重量份为27重量份)，搅拌1小时。将所得的混合物在22℃下静置17.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯(310.5g)稀释，得到第二高分子化合物(P2)。第二高分子化合物(P2)的Mn为6.1×104，Mw为1.3×105，多分散度为2.1。
[晶析工序]
将所得的第二高分子化合物(P2)的甲苯溶液滴加到甲醇(2117g)中，搅拌1小时后，滤取所得的固体，使其干燥，得到高分子化合物(P3)。高分子化合物(P3)的Mn为6.3×104，Mw为1.3×105，多分散度为2.1。
＜实施例2＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加乙醇39重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置2.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P4)。高分子化合物(P4)的Mn为8.8×104，Mw为1.7×105，多分散度为2.0。
＜实施例3＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加异丙醇60重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置20小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P5)。高分子化合物(P5)的Mn为6.8×104，Mw为1.3×105，多分散度为2.0。
＜实施例4＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加丙酮90重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置20小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P6)。高分子化合物(P6)的Mn为8.3×104，Mw为1.5×105，多分散度为1.8。
＜实施例5＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加乙酸乙酯254重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置20小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P7)。高分子化合物(P7)的Mn为1.3×105，Mw为2.1×105，多分散度为1.6。
＜比较例1＞
[晶析工序]
将实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液(277.0g)不经过分级工序地滴加于甲醇(1802g)中，进行1小时搅拌。滤取所得的固体，使其干燥，得到高分子化合物(P8)。高分子化合物(P8)的Mn为3.0×104，Mw为9.6×104，多分散度为3.2。
由此，确认到不经过分级工序地晶析而得到的高分子化合物的多分散度与柱工序后的高分子化合物的多分散度几乎没有变化。
＜比较例2＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加二甲苯50重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置24小时，未分离为二层。甲苯及二甲苯的混合溶液中的高分子化合物(P22)的Mn为2.8×104，Mw为9.6×104，多分散度为3.4。
＜比较例3＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例1的柱工序中所得的第一高分子化合物(P1)的甲苯溶液100重量份，滴加四氢呋喃50重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置24小时，未分离为二层。甲苯及四氢呋喃的混合溶液中的高分子化合物(P23)的Mn为2.6×104，Mw为9.5×104，多分散度为3.6。
由比较例2及比较例3确认到：即使在分级工序中添加良溶剂，也不会分离为二层，所得高分子化合物的多分散度与柱工序后的高分子化合物的多分散度几乎没有变化。
＜实施例6＞
[聚合工序：工序(1)]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，添加化合物(M1)(18.96mmol)、化合物(M2)(7.98mmol)、化合物(M3)(2.00mmol)、化合物(M4)(2.00mmol)、化合物(M5)(7.98mmol)、双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯钯(0.0100mmol)、溴化四丁基铵(643.7mg)及二甲苯(168.3g)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01体积％，加热至80℃。之后，向其中添加15重量％氢氧化四甲基铵水溶液(101.4g)，搅拌2小时，得到第一高分子化合物的粗生成物。第一高分子化合物的粗生成物的Mn为1.2×104，Mw为1.0×105，多分散度为8.4。
Figure GDA0002306196260000351
[封端工序]
向聚合完成后的反应液中添加苯基硼酸(9.97mmol)，搅拌8小时。
[分液工序]
将反应液冷却至室温，将反应液用二甲苯(1061.0g)稀释，分液后，用离子交换水(372g)清洗3次。
[脱水工序]
将二甲苯溶液减压至18kPa，加热至65℃，实施回流脱水。
[柱工序]
将所得的二甲苯溶液通入混合有氧化铝及硅胶的柱，由此进行吸附纯化，得到第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液。高分子化合物(P9)的Mn为1.1×104，Mw为9.9×104，多分散度为8.7。
[分级工序：工序(2)]
对于所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加甲醇24重量份，在23℃下搅拌。将所得的混合物在23℃下静置1.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P10)。第二高分子化合物(P10)的Mn为5.3×104，Mw为1.2×105，多分散度为2.3。
＜实施例7＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加乙醇40重量份，进行搅拌后，在23℃下静置1.5小时，分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层，用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P11)。高分子化合物(P11)的Mn为5.1×104，Mw为1.2×105，多分散度为2.3。
＜实施例8＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加异丙醇46重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置2小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P12)。高分子化合物(P12)的Mn为6.6×104，Mw为1.5×105，多分散度为2.3。
＜实施例9＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加丙酮65重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置2小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P13)。高分子化合物(P13)的Mn为7.2×104，Mw为1.8×105，多分散度为2.5。
＜实施例10＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加乙酸乙酯150重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置3小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P14)。高分子化合物(P14)的Mn为7.6×104，Mw为1.6×105，多分散度为2.2。
＜实施例11＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮161重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置22小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P15)。高分子化合物(P15)的Mn为8.1×104，Mw为1.7×105，多分散度为2.1。
＜实施例12＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加甲醇24重量份，进行搅拌。将所得的混合物在10℃下静置3小时，分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P16)。高分子化合物(P16)的Mn为5.0×104，Mw为1.2×105，多分散度为2.4。
＜实施例13＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例6的柱工序中所得的第一高分子化合物(P9)的二甲苯溶液100重量份，滴加甲醇24重量份，进行搅拌。将所得的混合物在35℃下静置3小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用二甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P17)。高分子化合物(P17)的Mn为5.1×104，Mw为1.2×105，多分散度为2.4。
＜实施例14＞
[聚合工序：工序(1)]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，添加化合物(M6)(5.00mmol)、化合物(M2)(4.75mmol)、化合物(M7)(0.28mmol)、碳酸钾(25mmol)、四氢呋喃(75g)及水(12.5g)。之后，将反应容器内的氧浓度调整为不足0.01体积％，加热到80℃。之后，向其中添加[三(二亚苄基丙酮)]二钯(0.100mmol)及三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.400mmol)，搅拌3小时，得到第一高分子化合物的粗生成物。
Figure GDA0002306196260000381
[分液工序]
将反应液冷却至室温，将反应液用甲苯(264.7g)稀释，分液后，用离子交换水(90g)清洗3次。
[柱工序]
将所得四氢呋喃及甲苯的混合溶液通入混合有氧化铝及硅胶的柱，由此进行吸附纯化，得到282.8g第一高分子化合物(P18)的四氢呋喃及甲苯的混合溶液。第一高分子化合物(P18)的Mn为4.4×103，Mw为2.7×105，多分散度为61.3。
[分级工序：工序(2)]
对于所得的第一高分子化合物(P18)的四氢呋喃及甲苯的混合溶液100重量份，滴加甲醇20重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置1.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P19)。第二高分子化合物(P19)的Mn为2.4×104，Mw为3.4×105，多分散度为13.9。
＜实施例15＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例14的柱工序中所得的第一高分子化合物(P18)的四氢呋喃及甲苯的混合溶液100重量份，滴加甲醇16重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置1.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P20)。第二高分子化合物(P20)的Mn为2.8×104，Mw为5.3×105，多分散度为18.9。
＜实施例16＞
[分级工序：工序(2)]
对于实施例14的柱工序中所得的第一高分子化合物(P18)的四氢呋喃及甲苯的混合溶液100重量份，滴加乙酸乙酯100重量份，进行搅拌。将所得的混合物在23℃下静置1.5小时，由此分离为二层，分取聚苯乙烯换算的重均分子量大的下层。将所分取的下层用甲苯稀释，得到第二高分子化合物(P21)。第二高分子化合物(P21)的Mn为3.3×104，Mw为4.9×105，多分散度为14.7。
[表1]
工序(2)操作前后的多分散度的变化
实施例1 3.4(P1)→2.1(P2)
实施例2 3.4(P1)→2.0(P4)
实施例3 3.4(P1)→2.0(P5)
实施例4 3.4(P1)→1.8(P6)
实施例5 3.4(P1)→1.6(P7)
比较例1 3.4(P1)→3.2(P8)
比较例2 3.4(P1)→3.4(P22)
比较例3 3.4(P1)→3.6(P23)
实施例6 8.7(P9)→2.3(P10)
实施例7 8.7(P9)→2.3(P11)
实施例8 8.7(P9)→2.3(P12)
实施例9 8.7(P9)→2.5(P13)
实施例10 8.7(P9)→2.2(P14)
实施例11 8.7(P9)→2.1(P15)
实施例12 8.7(P9)→2.4(P16)
实施例13 8.7(P9)→2.4(P17)
实施例14 61.3(P18)→13.9(P19)
实施例15 61.3(P18)→18.9(P20)
实施例16 61.3(P18)→14.7(P21)
如表1所示可明确：通过工序(2)的分级操作，能够飞跃性地减小高分子化合物的多分散度。

Claims (8)

1.一种高分子化合物的制造方法，其是具有交联性基团的高分子化合物的制造方法，其包括：
(1)通过在过渡金属络合物的存在下且在溶剂中使单体成分聚合，从而得到具有交联性基团的第一高分子化合物的工序，其中，所述单体成分包含具有交联性基团的单体；以及
(2)通过将包含第一溶剂和所述第一高分子化合物的溶液与第二溶剂混合后，在不析出固体的情况下使其分离为2个以上的液体层，并挑选包含聚苯乙烯换算的重均分子量最大的高分子化合物的层，从而得到具有交联性基团的第二高分子化合物的工序，
其中，所述第一溶剂包含与工序(1)中使用的溶剂相同种类的溶剂，所述第一溶剂为选自芳香族烃溶剂和醚溶剂中的至少一者，
所述第二溶剂对于所述第一高分子化合物是不良溶剂，所述第二溶剂为选自酰胺溶剂、醇溶剂、酮溶剂、脂肪族烃溶剂、酯溶剂和腈溶剂中的至少一者，
所述2个以上的层的各层中所含的全部溶剂中，80重量％以上为有机溶剂，
所述单体成分是式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物，并且
所述第一高分子化合物及所述第二高分子化合物分别为包含式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的高分子化合物，
Figure FDF0000023451880000011
式中，
a及b分别独立地表示0～2的整数，
Ar1、Ar2、Ar4及Ar5分别独立地表示2价芳香族烃基、2价杂环基、或者2价芳香族烃基与2价杂环基键合而成的基团，这些基团任选具有取代基，在存在多个Ar2或Ar5的情况下，它们各自任选相同或不同，
Ar3及Ar6分别独立地表示1价芳香族烃基或1价杂环基，这些基团任选具有取代基，在存在多个Ar3或Ar6的情况下，它们各自任选相同或不同，
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5或Ar6中的至少一者具有包含交联性基团的基团作为取代基，
X1表示氯原子、溴原子、碘原子或-O-S(＝O)2Ra1，Ra1表示烷基或芳基，这些基团任选具有取代基，存在的多个X1任选相同或不同，
X2表示-B(OH)2、硼烷残基、硼酸酯残基或-BF3T，T表示锂原子、钠原子、钾原子、铷原子或铯原子，存在的多个X2任选相同或不同，
所述包含交联性基团的基团为式(5)所示的基团，
Figure FDF0000023451880000021
式中，
L表示单键、或者-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-、-(C6H4)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团，其中，-O-彼此、-S-彼此、以及-O-与-S-相互不直接键合，
n表示1，
Y表示选自交联性基团组A中的交联性基团，
交联性基团组A：
Figure FDF0000023451880000031
式中，
这些基团分别任选具有选自烷基及芳基中的取代基，
nXL表示0～5的整数，在存在多个nXL的情况下，它们任选相同或不同，
RXL表示-(CH2)-、-O-、-S-、-(CO)-或选自这些基团中的2个以上基团键合而成的2价基团，其中，-O-彼此、-S-彼此、以及-O-与-S-相互不直接键合，在存在多个RXL的情况下，它们任选相同或不同，
*为与L的键合部位。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，其中，在所述式(5)中，
L为-(CH2)m-、-(CH2)p-(C6H4)-(CH2)q-、-(CH2)r-O-(CH2)s-或-(CH2)t-(C6H4)-O-(CH2)u-，
m表示0～20的整数，p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示0～10的整数，s表示0～10的整数，t表示0～10的整数，u表示0～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述过渡金属络合物是包含选自三烷基膦、二烷基单芳基膦、单烷基二芳基膦及三芳基膦中的至少1种配位体和钯的钯络合物，该膦上的芳基分别独立地任选具有选自烷基、烷氧基、苯基及取代氨基中的1个～3个取代基，该苯基任选具有选自烷基及烷氧基中的1个～3个取代基。
4.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述交联性基团为选自式(XL-1)及式(XL-16)中的基团。
5.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述第一溶剂为芳香族烃溶剂，所述第二溶剂为醇溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于包含所述第一溶剂及具有交联性基团的第一高分子化合物的溶液100重量份，使用所述第二溶剂5重量份～1000重量份。
7.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其中，相对于包含所述第一溶剂及具有交联性基团的第一高分子化合物的溶液100重量份，使用所述第二溶剂20重量份～300重量份。
8.根据权利要求1或2所述的高分子化合物的制造方法，其包括在所述工序(2)之前对所述工序(1)中所得的所述第一高分子化合物进行吸附纯化的工序。
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