KR101650708B1 - 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지 - Google Patents

11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지 Download PDF

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정인환
이창진
남소연
이재민
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Abstract

본 발명은 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole, DTP) 계열의 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지{11H-benzo[4,5]thieno[3,2-b]benzo[4,5]thieno[ 2,3-d]pyrrole derivative and organic solar cell containing the same as an photo active layer}
본 발명은 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지에 관한 것이다.
고분자 태양전지(polymeric photovoltaic cells)는 수십 년 동안 광 전환 효율을 증가시키기 위하여 연구되어 왔으며, 특히 태양전지의 광 전환 효율은 광 활성층과 큰 관련성이 있다.
상기 고분자의 백본(backbone)을 따라 전자-풍부(electron-rich, D) 단량체와 전자-부족(electron-deficient, A) 단량체를 교대(alternation)로 배치하는 것은 효율적인 광 에너지의 흡수를 위한 낮은 밴드갭(bandgap) 고분자를 얻고, 더 좋은 전하 수송 분리(charge carrier separation)를 위한 충분한 내부 분극(internal polarization)을 유도하기에 가장 성공적인 방법이다.
D-A 타입 고분자의 연구를 통해 약한 주개(Weak Donor, WD) 단위가 낮은 HOMO(highest energy occupied molecular orbital) 에너지 준위를 유도하는 반면, 강한 받개(Strong Acceptor, SA) 단위는 내부 전하 전송(Internal Charge Transfer, ICT)을 경유하여 밴드갭(bandgap)을 감소시키는 것이 밝혀졌다(비특허문헌 1, Zhou, H.; Yang, L.; Stoneking, S.; You, W. ACS Applied Materials & Interfaces 2010, 2, 1377.).
강한 주개(Strong Donor, SD) 단위에 있어 가장 큰 관심사로는, 상기 SD 단위를 함유하는 고분자를 태양전지의 광 활성층으로서 사용하는 경우, 상기 태양전지가 높은 HOMO 에너지 준위로 인한 낮은 개방회로 전압(open current voltage, V oc )을 갖게되어 고효율의 태양전지를 개발하는데 어려운 문제가 있다는 것이다.
일례로, 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol e, DTP) 잔기(moiety)는 낮은 밴드갭(bandgap)을 갖는 고분자를 제조하기 위하여 종래에 잘 알려진 SD 빌딩 블록(building blocks)이다. 두 개의 티오펜(thiophenes) 및 전자 주개(electron donating)인 삼차 아민으로 구성되는, 상기 융합된 DTP 고리는 전자가 풍부한 환경을 갖게 된다. 따라서, DTP-기반의 D-A 타입 고분자를 광 활성층으로서 사용하는 태양전지는 높은 HOMO 에너지 준위로 인한 낮은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값으로 인하여 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 얻기 어려운 문제가 있다(비특허문헌 2, Yue, W.; Zhao, Y.; Shao, S.; Tian, H.; Xie, Z.; Geng, Y.; Wang, F. Journal of Materials Chemistry 2009, 19, 2199.).
이에, 본 발명자들은 낮은 HOMO 에너지 준위로 인하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 효율적인 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 고분자 화합물을 개발하기 위하여 연구하던 중, 본 발명에 따른 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지가 DTP 계열의 고분자들과 비교하여 현저히 높은 에너지 변환 효율을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
Zhou, H.; Yang, L.; Stoneking, S.; You, W. ACS Applied Materials & Interfaces 2010, 2, 1377. Yue, W.; Zhao, Y.; Shao, S.; Tian, H.; Xie, Z.; Geng, Y.; Wang, F. Journal of Materials Chemistry 2009, 19, 2199.
본 발명의 목적은 낮은 HOMO 에너지 준위로 인하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 효율적인 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 화합물에 포함되는, 전자 주개(electron donating) 단량체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015036242456-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 N 또는 Si이고;
A가 N인 경우,
R1은 부재이고,
R2는 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
A가 Si인 경우,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
m은 5 내지 500의 정수이고;
Figure 112015036242456-pat00002
는
Figure 112015036242456-pat00003
,
Figure 112015036242456-pat00004
또는
Figure 112015036242456-pat00005
이고;
상기 R9 및 R10은 독립적으로 -H 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
상기 R11 및 R12는 독립적으로 -H, 할로겐, C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
상기 R15 및 R16은 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조한 화학식 7로 표시되는 화합물과 Br2를 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조한 화학식 8로 표시되는 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조한 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112015036242456-pat00006
상기 반응식 1에서,
Figure 112015036242456-pat00007
, A, m, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
X는 할로겐이고;
화학식 6으로 표시되는 R1-A'-R2는 R1-H2Si-R2 또는 H2N-R2이다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015036242456-pat00008
상기 화학식 2에서,
R17 및 R18은 독립적으로 -H, 할로겐 또는
Figure 112015036242456-pat00009
이고;
R19 및 R20은 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 -H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole, DTP) 계열의 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지 소자의 구성을 나타내는 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015036242456-pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 N 또는 Si이고;
A가 N인 경우,
R1은 부재이고,
R2는 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
A가 Si인 경우,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
m은 5 내지 500의 정수이고;
Figure 112015036242456-pat00011
는
Figure 112015036242456-pat00012
,
Figure 112015036242456-pat00013
또는
Figure 112015036242456-pat00014
이고;
상기 R9 및 R10은 독립적으로 -H 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
상기 R11 및 R12는 독립적으로 -H, 할로겐, C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
상기 R15 및 R16은 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
바람직하게는,
A는 N 또는 Si이고;
A가 N인 경우,
R1은 부재이고,
R2는 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
A가 Si인 경우,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H, C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
m은 10 내지 200의 정수이고;
Figure 112015036242456-pat00015
는
Figure 112015036242456-pat00016
,
Figure 112015036242456-pat00017
또는
Figure 112015036242456-pat00018
이고;
상기 R9 및 R10은 독립적으로 -H 또는 C1-15의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
상기 R11 및 R12는 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
상기 R15 및 R16은 독립적으로 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
더욱 바람직하게는,
A는 N이고;
R1은 부재이고,
R2는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H이고;
m은 50 내지 100의 정수이고;
Figure 112015036242456-pat00019
는
Figure 112015036242456-pat00020
,
Figure 112015036242456-pat00021
또는
Figure 112015036242456-pat00022
이고;
상기 R9 및 R10은 독립적으로 -H 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
상기 R11 및 R12는 독립적으로 -H, -F 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;
상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
상기 R15 및 R16은 독립적으로 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조한 화학식 7로 표시되는 화합물과 Br2를 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조한 화학식 8로 표시되는 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조한 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112015036242456-pat00023
상기 반응식 1에서,
Figure 112015036242456-pat00024
, A, m, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
X는 할로겐이고;
화학식 6으로 표시되는 R1-A'-R2는 R1-H2Si-R2 또는 H2N-R2이다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 반응 용매는 디에틸에테르, 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디에틸에테르를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응온도는 상온에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 12시간 내지 36시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 촉매, 비대칭 합성에 주로 사용되는 (±)-BINAP(2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸) 및 염기인 소듐 tert-부톡사이드와 함께 용매에 첨가하여 교반한 후, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하여 환류시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 촉매는 팔라듐 촉매인 Pd2(dba)3, Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)Cl2 등을 사용할 수 있고, Pd2(dba)3를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴, 디메틸아세타미드(DMAC), 클로로벤젠 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하기 이전의 반응온도는 0℃ 내지 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 0.5시간 내지 5시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 반응온도는 50℃ 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 12시간 내지 36시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 화학식 7로 표시되는 화합물과 Br2를 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 7로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, Br2를 첨가하고 암반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF), 초산 등을 사용할 수 있고, 클로로포름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응온도는 0℃ 내지 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 1시간 내지 8시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 화학식 8로 표시되는 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 8로 표시되는 화합물을 초산 칼륨(potassium acetate), 촉매 및 화학식 9로 표시되는 화합물과 함께 용매에 용해시킨 후, 환류하여 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 촉매는 팔라듐 촉매 Pd2(dppf)Cl2를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 반응온도는 50℃ 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 12시간 내지 36시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조한 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
더욱 구체적으로는, 화학식 10으로 표시되는 화합물, 화학식 11로 표시되는 화합물, 촉매, 상전이 시약을 용매에 용해시킨 후, 염기를 첨가하고, 브로모벤젠 및 페닐 붕산을 첨가하여 고분자 양쪽 말단을 막음으로써 중합을 종료하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 촉매는 팔라듐 촉매 Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(OAc)2 등을 사용할 수 있고, Pd(PPh3)4를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 상전이 시약은 Aliquat® 336, 브롬화 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 등과 같은 3차 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 용매는 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기는 Na2CO3, K2CO3, K3PO4, 삼차 수산화 암모늄 용액 등을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 반응온도는 50℃ 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나 1시간 내지 48시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
상기 1-5단계를 모두 수행한 후 제조되는 용액을 메탄올에 침전시켜 고분자 섬유를 얻은 후 필터한다. 상기 고분자 섬유를 클로로포름에 용해시킨 후 셀라이트 또는 컬럼을 통해 메탈 촉매를 제거하고 다시 메탄올에 재침전시킨다. 이에 얻어지는 고분자 섬유는 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름 등의 용매를 통해 속슬렛 추출하여 저분자를 제거한다. 다시 메탄올에 고분자 섬유를 침전시킨 후 진공에서 하루 동안 완전히 건조시켜 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015036242456-pat00025
상기 화학식 2에서,
R17 및 R18은 독립적으로 -H, 할로겐 또는
Figure 112015036242456-pat00026
이고;
R19 및 R20은 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 -H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
바람직하게는,
R17 및 R18은 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br 또는
Figure 112015036242456-pat00027
이고;
R19 및 R20은 독립적으로 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 -H, C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
더욱 바람직하게는,
R17 및 R18은 독립적으로 -H, -Br 또는
Figure 112015036242456-pat00028
이고;
R19 및 R20은 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 -H이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 광 활성층용 조성물에 사용될 수 있는 단량체로서 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 광 활성층은 낮은 HOMO(highest energy occupied molecular orbital) 에너지 준위로 인하여 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
여기서, 상기 유기태양전지는 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[ 3,2-b:2',3'-d]pyrrole, DTP) 계열의 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 에너지 변환 효율을 실험적으로 측정하기 위하여 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자 화합물의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 고분자 화합물과 비교하며 평가한 결과, 종래의 DTP 계열의 고분자인 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자의 경우 현저히 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 것으로 나타났으며, 이로 인하여 개방회로 전압(open current voltage)이 크게 향상되었다. 뿐만 아니라, DTP 계열의 고분자의 장점 중의 하나인 평면구조가 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자에도 구현되므로, 고분자들 사이의 배열을 용이하게 하여 DTP 계열의 고분자에 비해 현저히 높은 단략전류 (J sc )와 충전율 (FF)을 갖는 것으로 나타났다. 결론적으로, 유기태양전지 소자성능을 결정짓는 인자인 V oc , J sc 및 FF가 모두 상승하므로 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 고분자들에 비해 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것으로 나타났다(실험예 5의 표 6 참조).
따라서, 본 발명에 따른 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole, DTP) 계열의 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니며, 화합물 명칭에 있어 '-알트(alt)-'는 교대혼성중합고분자(alternating copolymer)를 의미한다.
< 실시예 1> 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-4,7-비스(4-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00029
단계 1 : 3 ,3'- 디브로모 -2,2'- 바이벤조[b]티오펜의 제조
Figure 112015036242456-pat00030
3-브로모벤조[b]티오펜(10 g, 46.9 mmol)을 디에틸에테르(diethylether) 150 mL에 용해 시킨 후, -78℃로 유지하였다. 반응용기에, 테트라하이드로퓨란/헵탄/에틸벤젠(Aldrich)에 용해된 2M 리튬 디아이소프로필아미드 25mL (50 mmol)를 천천히 첨가한 후, -78℃에서 2시간 동안 교반하였다.
다른 반응용기에 디에틸에테르(50 ml)에 분산되어 있는 무수 염화구리(II) (8.8 g, 65.4 mmol) 용액을 준비하고, 0℃로 유지하였다[용기 2]. 상기 용기 2에, 상기 용기 1에 들어 있는 용액을 천천히 첨가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 얼음물로 반응을 종료시키고, 디에틸에테르로 생성물을 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 유기층의 수분을 제거한 후, 여과하고, 용매를 제거하였다. 석유에테르로 재결정하여 표제화합물을 제조하였다(8.1 g, 81%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.92 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.85 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.53 (m, 2H), 7.49 (m, 2H).
MS (MALDI-TOF) m/z 424.17 (M+), calcd 424.20.
단계 2 : 11 -(2- 헥실데실 )-11H- 벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[ 2,3-d]피롤의 제조
Figure 112015036242456-pat00031
250 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 3,3'-디브로모-2,2'-바이벤조[b]티오펜(3 g, 7.0 mmol), 팔라듐 촉매 (Pd2(dba)3, 640mg, 0.7mmol), (±)-BINAP (1.30g,2.1mmol)과 소듐 tert-부톡사이드 (2.70g, 28 mmol)를 함께 첨가하고, 질소환경에서 톨루엔 140 ㎖를 반응용기에 주입하였다. 30분 동안 교반시킨 후, 2-헥실데실아민 (2.2g, 9 mmol)을 반응용기에 넣어주고, 하루 동안 80 - 120℃ 사이에서 환류하였다. 상온에서 초산 에틸 (ethyl acetate)과 염수(brine water)로 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 여과하고 용매를 증발시켰다. 잔여물(residue)을 헥산으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 제조하였다(2.4g, 68%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.84 (dd, 4H), 7.38 (d, 2H), 7.25 (dd, 2H), 4.61 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 2.20 (m, 1H), 1.40 1.11 (m, 24H), 0.85 (t, 3H), 0.79 (t, 3H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3): δ (ppm) 141.90, 137.94, 127.70, 124.44, 124.18, 123.04, 119.20, 114.62, 52.05, 39.16, 31.83, 31.68, 31.44, 31.41, 29.84, 29.54, 29.38, 29.20, 26.50, 22.64, 22.57, 14.13, 14.06.
MS (MALDI-TOF) m/z 503.29 (M+), calcd 503.27.
단계 3 : 3 ,8- 다이브로모 -11-(2- 헥실데실 )-11H- 벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조 [4,5]싸이에노[2,3-d]피롤의 제조
Figure 112015036242456-pat00032
100 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 상기 단계 2에서 제조한 11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[ 2,3-d]피롤(1.47g, 2.91 mmol)을 클로로포름 20 ㎖에 용해시켰다. 브롬 (0.4 ㎖, 7.3 mmol)을 천천히 반응용기에 넣어주고, 4시간 동안 상온에서 암반응 시켰다. TLC를 사용하여 반응물이 완전히 사라진 것을 확인 후 반응을 종결시켰다. 티오황산나트륨을 이용하여 과량의 브롬을 제거하고, 디클로로메탄과 물을 이용하여 추출한다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 여과하고 용매를 증발시켰다. 잔여물(residue)을 헥산으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 제조하였다(1.38 g, 72 %).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.94 (s, 2H), 7.64 (d, 2H, J=8.4Hz),7.47(d,2H,J=8.8Hz),4.45(d,2H,J=8.0Hz),2.07(m,1H),1.301.10(m,24H),0.85(t,3H),0.80(t,3H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3): δ (ppm) 143.32, 137.42, 127.51, 126.84, 126.16, 119.96, 116.52, 114.72, 51.92, 39.09, 31.82, 31.64, 31.47, 31.40, 29.76, 29.48, 29.34, 29.19, 26.49, 22.64, 22.55, 14.13, 14.05.
MS (MALDI-TOF) m/z 660.12 (M+), calcd 659.09.
단계 4 : 11 -(2- 헥실데실 )-3,8- 비스 (4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 다이옥사보레 -2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤의 제조
Figure 112015036242456-pat00033
100 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 상기 단계 3에서 제조한 3,8-다이브로모-11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤, 초산 칼륨 (0.88g, 9.0 mmol), 4,4,5,5,-테트라메틸-2-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-1,3,2,-다이옥사보레인 (1.2g, 4.5 mmol)과 팔라듐 촉매 (Pd(dppf)Cl2, 120mg, 0.16mmol)를 첨가하였다. 산소가 제거된 N,N'-디메틸포름아미드 (DMF)을 반응용기에 넣어주고, 80 - 110°C 사이에서 하루 동안 환류시켰다. 용매를 회전 진공 펌프를 이용해서 제거하고, 디클로로메탄과 물을 이용하여 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 여과하고 용매를 증발시켰다. 잔여물(residue)을 디클로로메탄:헥산 (1:2 v/v) 혼합 용리액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 제조하였다(0.70 g, 63%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 8.31 (s, 2H), 7.89 (d, 2H, J=8.0Hz),7.82(d,2H,J=8.0Hz),4.63(d,2H,J=7.6Hz),2.16(br,1H),1.38(s,24H),1.301.09(m,24H),0.85(t,3H),0.79(t,3H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3): δ (ppm) 141.58, 138.59, 131.25, 130.15, 129.51, 118.64, 116.37, 83.91, 52.16, 39.31, 31.82, 31.58, 31.50, 29.81, 29.55, 29.38, 29.20, 26.65, 24.96, 22.64, 22.56, 14.15, 14.07.
MS (MALDI-TOF) m/z 755.47 (M+), calcd 755.44.
단계 5 : 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-4,7-비스(4-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00034
50 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 상기 단계 4에서 제조한 11-(2-헥실데실)-3,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤(0.2 mmol, 1당량), 4,7-비스(5-브로모-4-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸(0.2 mmol, 1당량), 팔라듐 촉매 (Pd(PPh3)4, 0.01 mmol, 5 mol%)와 상전이 시약인 TBAB(6 mg, 0.02 mmol, 10 mol%, Tetrabutylammonium bromide)를 첨가하였다. 산소가 제거된 톨루엔 10 ㎖를 반용용기에 첨가하고, 반응물들을 용해시켰다. 온도를 90℃로 올린 후, 산소가 제거된 수산화 테트라에틸암모늄 용액 4mL를 반응용기에 넣고, 1-48시간 환류시켰다. 브로모벤젠 (0.02 mmol, 0.1 당량)과 페닐 붕산 (0.02 mmol, 0.1 당량)을 이용하여 고분자 양쪽 말단을 막음으로써 중합을 종료시켰다.
혼합용액을 메탄올에 침전시켜, 고분자 섬유를 얻은 후 필터시켰다. 고분자를 클로로포름에 용해시킨 후, 셀라이트, 컬럼 등을 이용하여 메탈 촉매를 제거시키고, 다시 메탄올에 재침전시켰다. 다시 얻어진 고분자 섬유는 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름과 같은 다양한 용매를 통해 속슬레 추출을 하여, 저분자를 제거하였다. 다시 한번 메탄올에 고분자를 침전시키고, 얻어진 고분자 섬유는 진공에서 하루 동안 완전히 건조시켜 표제 화합물을 제조하였다(0.17 g, 81%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 7.81 (br, 6H), 7.28 (br, 4H), 3.79(br, 2H), 2.74 (br, 4H), 1.92 (br, 1H), 1.73 (br, 2H), 1.34(m,40H), 0.92(m,18H).
GPC: Mn 61,300; PDI 1.71. 고분자 중합도(m) = 60.
< 실시예 2> 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-4,7-비스(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00035
상기 <실시예 1의 단계 4>에서 제조한 11-(2-헥실데실)-3,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤(0.166 g, 0.22 mmol, 1당량)과 4,7-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸옥시)벤조[c][1,2,5]티아디아졸(0.157 g, 0.22 mmol, 1당량)을 사용하여 상기 <실시예 1의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 표제 화합물을 제조하였다(0.18 g, 78%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 8.44 (br, 2H), 7.87 (br, 4H), 6.68(br, 2H),4.19(br, 6H), 2.03(br,5H), 1.41(m,44H), 0.94(m,12H).
GPC: Mn 50,300; PDI 1.93. 고분자 중합도(m) = 48.
< 실시예 3> 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-4,7-비스(4-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00036
상기 <실시예 1의 단계 4>에서 제조한 11-(2-헥실데실)-3,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤(0.151 g, 0.2 mmol, 1당량)과 4,7-비스(5-브로모-4-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(0.143 g, 0.2 mmol, 1당량)을 사용하여 상기 <실시예 1의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 표제 화합물을 제조하였다(98 mg, 46%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 7.97(br, 2H), 7.79 (br, 4H), 7.18(br, 2H), 3.75(br, 2H), 2.75 (br, 4H), 1.90 (br, 1H), 1.70 (br, 2H), 1.25(m,40H), 0.95(m,18H).
GPC: Mn 14,300; PDI 2.97. 고분자 중합도(m) = 13.
< 실시예 4> 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-3,6-비스(티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00037
상기 <실시예 1의 단계 4>에서 제조한 11-(2-헥실데실)-3,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤(0.173 g, 0.23 mmol, 1당량)과, 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온(0.208 g, 0.23 mmol, 1당량) 및 2M K3PO4 수용액 4mL를 사용하여 상기 <실시예 1의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 표제 화합물을 제조하였다(0.22 g, 76%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 9.06(br, 2H), 7.73 (br, 4H), 7.37(br, 4H), 4.24(br, 6H), 1.94 (br, 3H), 1.17(m,72H), 0.85(m,18H).
GPC: Mn 74,800; PDI 3.01. 고분자 중합도(m) = 60.
< 실시예 5> 폴리-{11-(2-헥실데실)-11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤-3,8-디일-알트(alt)-5,8-비스(티오펜-2-일)-2,3-비스(4-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린-5,5'-디일}의 제조
Figure 112015036242456-pat00038
상기 <실시예 1의 단계 4>에서 제조한 11-(2-헥실데실)-3,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레-2-닐)-11H-벤조[4,5]싸이에노[3,2-b]벤조[4,5]싸이에노[2,3-d]피롤(0.166 g, 0.22 mmol, 1당량)과, 5,8-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,3-비스(4-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린(0.189 g, 0.22 mmol, 1당량)을 사용하여 상기 <실시예 1의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 표제 화합물을 제조하였다(0.11 g, 42%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3): δ (ppm) 7.70 - 7.06(br, 16H), 6.39 (br, 2H), 3.88(br, 6H), 1.23 - 0.86(m, 61H).
GPC: Mn 30,000; PDI 2.35. 고분자 중합도(m) = 25.
< 비교예 1> 폴리{N-[1-(2'-에틸헥실) -3- 에틸헵타닐 ] 디티에노[3,2-b:2',3'-d] 피롤-2,6-디일-알트(alt)-4,7-디(2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸-5',5''-디일}의 준비
Figure 112015036242456-pat00039
단계 1 : N- [1-(2'에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디싸이에노[3,2-b:2'3'd]피롤의 제조
50mL의 둥근바닥플라스크에 3,3'-디브로모-2,2'-바이싸이오펜(4.92 g, 15.3 mmol), t-BuONa(3.54 g, 36.8 mmol), Pd2dba3(0.350 g, 0.382mmol) 및 BINAP (0.950 g, 1.53 mmol)을 첨가하고, 무수 톨루엔 (30 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합용액 내에 포함되어 있는 산소는 질소 퍼징을 통해 제거하였다. 1-(2'에틸헥실)-3-에틸헵틸아민(4 g, 15.7 mmol)을 반응용기에 첨가한 후, 110℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 디에틸에테르를 사용하여 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후, 실리카 컬럼크로마토그래피(전개액: 핵산)를 사용하여 표제 화합물을 제조하였다(2.6 g, 40%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ(ppm) 7.10 (d, 2H), 7.02 (br, 2H), 4.44 (m, 1H), 2.05 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.25-0.65 (m, 30H).
Anal. Calcd for C25H39NS2: C, 71.88; H, 9.41; N, 3.35. Found: C, 71.61; H, 9.37; N, 3.40.
단계 2 : 2 ,6-디(트리메틸주석)-N-[1-(2’에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디싸이에노[3,2-b:2'3'd]피롤의 제조
t-BuLi (3.7 mL, 6.3 mmol, THF 내 1.7 M)을 -30℃에서 무수 디에틸에테르 (100 mL)에 용해된 N-[1-(2'에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디싸이에노[3,2-b:2'3'd]피롤 (1.253 g, 3.0 mmol)에 첨가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 염화트리메틸주석 (6.8 mL, 6.8 mmol, THF 내 1.0 M)을 반응용기에 천천히 첨가하였다. 상온에서 3시간 동안 반응시킨 후, 진공에서 용매를 모두 제거하였다. 잔여물을 헥산에 용해시킨 후, 용해되지 않은 부분을 제거하고, 다시 용매를 제거하였다. 트리에틸아민에 잔여물을 다시 용해시킨 후, 실리카 컬럼크로마토그래피(트리에틸아민으로 실리카를 씻어준 후 헥산을 전개액으로 사용)를 통해 노란색 액체 생성물을 제조하였다(2.1 g, 94%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ(ppm) 6.98 (br, 2H), 4.45 (m, 1H), 2.10 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.30-0.65 (m, 30H).
단계 3 : 폴리{N-[1-(2'-에틸헥실) -3- 에틸헵타닐 ] 디티에노[3,2-b:2',3'-d]피 롤-2,6-디일-알트(alt)-4,7-디(2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸-5',5''-디일}의 제조
50 mL 둥근바닥플라스크에 2,6-디(트리메틸주석)-N-[1-(2'에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디싸이에노[3,2-b:2'3'd]피롤(0.55 mmol, 410 mg) 및 4,7-디(2-브로모싸이에-5-닐)-2,1,3-벤조씨아디아졸(0.55 mmol, 252 mg)을 무수 톨루엔 (15 mL)에 용해시켰다. 질소를 사용하여 용매 내의 산소를 제거하고, 촉매 Pd(PPh3)4 (5%, 32 mg)를 첨가한 후, 110℃에서 48시간 반응시켰다. 검 초록빛 용액을 메탄올 (200 mL)에 침전시키고, 침전물을 건조시켰다. 클로로포름에 고분자를 다시 용해시킨 후 알루미나, 셀라이트 및 실리카겔을 사용하여 불순물을 제거하였다. 다시 한번 메탄올에 재침전시킨 후 진공에서 건조하여 표제 화합물을 제조하였다(250 mg, 65%).
1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ(ppm) 8.0-6.2 (m, 8H), 4.5 (br, 1H), 2.0-0.5 (m, 34H).
Anal. Calcd for (C39H43N3S5)n: C, 65.60; H, 6.07; N, 5.88. Found: C, 65.42; H, 6.07; N, 5.70.
< 비교예 2> 폴리{N-[1-(2'-에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일-알트(alt)-3,6-디(티오펜-2-일)-2,5-디부틸피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-5',5''-디일}의 준비
Figure 112015036242456-pat00040
4,7-디(2-브로모싸이에-5-닐)-2,1,3-벤조씨아디아졸을 사용하는 대신에 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-부틸)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온을 사용하는 것을 제외하고, 상기 <비교예 1의 단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 표제 화합물을 제조하였다.
구체적으로, 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-부틸)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온(201.4 mg, 0.353 mmol)과 2,6-디(트리메틸주석)-N-[1-(2’에틸헥실)-3-에틸헵타닐]디싸이에노[3,2-b:2'3'd]피롤(262.5 mg, 0.353 mmol)을 사용하여 표제 화합물을 제조하였다(250 mg, 86%).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 9.00 (br, 2H), 7.5-6.8 (m, 4H), 4.50 (br, 1H), 4.10 (br, 4H), 2.1-0.6 (m, 48H).
하기 표 1에 실시예 1-5에서 제조한 화합물의 화학구조식을 정리하여 나타내었다.
실시예 화학 구조식 실시예 화학 구조식
1
Figure 112015036242456-pat00041
 4
Figure 112015036242456-pat00042
2
Figure 112015036242456-pat00043
 5
Figure 112015036242456-pat00044
3
Figure 112015036242456-pat00045
< 실험예 1> 물성(Physical property) 평가
실시예 1-5에서 제조한 고분자 화합물의 물성(Physical property)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1-5에서 제조한 고분자들의 수평균 분자량과 중량평균 분자량은 겔 퍼미션 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정하였다. 고분자 1mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 1mL에 용해시킨 후, THF를 전개액으로 사용하여 Waters GPC-150C instrument 기기에서 측정하였다. 측정 후, 폴리스타이렌(polystyrene) 레퍼런스를 이용하여 분자량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015036242456-pat00046
상기 표 2에서,
M n a : 수 평균 분자량(Number average molecular weight)이고;
M w b : 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight)이고; 및
PDIc : 다분산지수(polydispersity index)이다.
< 실험예 2> 광학적 특성(Optical Property) 평가
실시예 1-5에서 제조한 고분자 화합물의 광학적 특성(Optical Property)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
고분자의 흡수스펙트럼은 Jasco V-530 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다. 고분자들의 반복단위당 용액농도가 10-5M이 되도록 클로로포름에 묽힌 후 용액상에서의 흡수스펙트럼을 측정하였다. 고분자 박막의 경우, 클로로포름을 이용하여 1 wt.% 농도의 고분자 용액을 만들고, 투명한 석영 판 (quartz plate) 위에 떨어뜨린 후 1500 rpm에서 30초간 스핀코팅시켜 제작하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112015036242456-pat00047
상기 표 3에서,
Figure 112015036242456-pat00048
: 클로로포름에 용해된 희석 용액인 경우이고;
Figure 112015036242456-pat00049
: 1 wt.% 클로로포름 용액으로부터 석영 판(quartz plate) 위의 스핀-캐스트 필름(Spin-cast film)을 30초 동안 1500 rpm으로 처리한 경우이고; 및
Figure 112015036242456-pat00050
: 고체 필름(solid film)의 흡수 한계(absorption edge)로부터 계산한 밴드갭(band gap)이다.
< 실험예 3> 전기화학적 특성(Electrochemical properties) 평가
실시예 1-5에서 제조한 고분자 화합물의 에너지 준위를 측정하기 위하여 전기화학적 특성(electrochemical properties) 및 UV 광전자 분광 기술(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 사용하였다.
첫 번째로, 전기화학적 방법으로는 고분자의 HOMO 에너지준위를 AUTOLAB/PG-STAT12 기기에서 순환 전압 전류법을 이용하여 측정하였다. 아세토나이트릴을 용매로 사용하여 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오르붕산염 (tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4) 용액을 만들어 전해액으로 사용하였다. 백금 작업전극에 고분자를 코팅시키고, Ag/AgNO3을 기준전극으로, 상대전극으로 백금선을 이용하였다. ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+) 산화 환원계에서의 페로센의 이온화전위를 -4.8 eV로 기준을 잡고, 측정된 고분자들의 산화준위를 계산하였다. 고분자 재료들의 산화 개시점 준위 (oxidation onset potentials)로부터 HOMO 에너지준위를 구했다.
두 번째로, UV 광전자 분광 기술로는 AXIS Ultra DLD (KRATOS inc.) 장비를 사용하였다. 21.2 eV의 헬륨 광선을 4.0 x 10- 8Torr의 압력에서 조사시켜 시료의 가전자(valence electron) 영역의 전자를 방출시킨다. 이때 화학결합에 직접 참여하는 전자들이 고체 내에서 가질 수 있는 다양한 상태를 알려준다. 이를 통해 진공준위 (vacuum level), HOMO 에너지 준위 등을 측정할 수 있다. 각각의 방법으로 측정된 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112015036242456-pat00051
상기 표 4에서,
[a] : HOMO 에너지 준위는 페로센(ferrocene)의 첫 번째 산화 포텐셜(-4.8 eV)의 Eonset로부터 측정하였고; 및
[b] : 일함수 (페르미 준위와 진공준위(Evac)와의 에너지 차이)와 최대 밸런스 밴드(EVBM)로부터 계산된 HOMO 에너지 준위이다.
< 실험예 4> 태양전지 특성( Photovoltaic properties) 평가 1
실시예 1-5에서 제조한 고분자 화합물의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 유기태양전지 소자는 다음과 같은 구조로 제작되었다.
ITO/PEDOT:PSS/합성된 고분자:PC71BM/Ca/Al
인듐/주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 코팅이 되어있는 유리기판을 증류수, 메탄올, 아세톤을 사용하여 초음파처리를 하고, UV 오존처리를 통해 세척을 수행하였다. 정공이동층으로 사용되는 PEDOT:PSS 물질은 Heraeus (Clevios P VP AI4083) 업체로부터 구매하였으며, 스핀코팅 과정을 통해 45nm 두께로 ITO 기판 위에 코팅시켰다. 합성된 고분자들은 PC71BM (또는 PC61BM)과 섞은 후, 클로로벤젠과 3% v/v 디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO)에 용해시키고, 완전히 녹을 때까지 교반시켰다. 고분자 용액은 스핀코팅 과정을 통해 PEDOT:PSS층 위에 코팅시키고, 칼슘과 알루미늄은 3×10- 6Torr 이하의 압력에서 진공증착과정을 통해 증착시켰다. 최종 제작된 소자의 광활성층의 면적은 0.09cm2 였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 광활성층 장치종류 Jsc
(mA/cm2)		 Voc (V) FF PCE(%)
1 1:PC71BM
(1:3 w/w)		 BHJ 9.53 0.82 0.52 4.06
2 2:PC71BM
(1:3 w/w)		 BHJ 11.30 0.67 0.55 4.16
3 3:PC71BM
(1:2 w/w)		 BHJ 8.56 0.82 0.35 2.45
4 4:PC71BM
(1:2 w/w)		 BHJ 15.84 0.66 0.65 6.77
5 5:PC71BM
(1:3 w/w)		 BHJ 7.26 0.61 0.55 2.41
상기 표 5에서,
BHJ(Bulk Heterojunction)는 벌크 이종 접합, 즉 아무런 구분없이 서로 다른 물질을 섞어주는 방법을 의미하고;
JSC (mA/cm2) : 단략 전류이고;
Voc (V) : 개방회로 전압(open current voltage)이고;
FF : 충전율(fill factor)이고; 및
PCE(%) : 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency)이다.
< 실험예 5> 태양전지 특성( Photovoltaic properties) 평가 2
실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자 화합물의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 고분자 화합물과 비교하며 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 및 실시예 4번의 유기태양전지 소자 제작은 상기 <실험예 4>와 동일한 방법으로 수행하였으며, 이는 비교예 1 및 2와 매우 유사한 소자 구조를 보여준다.
비교예 1의 경우, ITO/PEDOT:PSS/비교예 1:PC61BM/Al과 같은 소자 구조를 갖고, 비교예 2의 경우, ITO/PEDOT:PSS/비교예 2:PC71BM/LiF/Al과 같은 소자 구조를 갖는다. 이에, 소자 제작과정 또한 서로 매우 유사하다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112015036242456-pat00052
상기 표 6에서,
Voc (V) : 개방회로 전압(open current voltage)이고;
JSC (mA/cm2) : 단략 전류이고;
FF : 충전율(fill factor)이고; 및
PCE(%) : 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency)이다.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 종래의 DTP 계열의 고분자인 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자의 경우 현저히 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 것으로 나타났으며, 이로 인하여 개방회로 전압(open current voltage)이 크게 향상되었다. 뿐만 아니라, DTP 계열의 고분자의 장점 중의 하나인 평면구조가 실시예 1 및 실시예 4에서 제조한 고분자에도 구현되므로, 고분자들 사이의 배열을 용이하게 하여 DTP 계열의 고분자에 비해 현저히 높은 단략전류 (J sc )와 충전율 (FF)을 갖는 것으로 나타났다. 결론적으로, 유기태양전지 소자성능을 결정짓는 인자인 V oc , J sc 및 FF가 모두 상승하므로 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 고분자들에 비해 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole, DTP) 계열의 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, V oc ) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016033562684-pat00053

    (상기 화학식 1에서,
    A는 N이고;

    R1은 부재이고,
    R2는 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;

    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;

    m은 5 내지 500의 정수이고; 및
    Figure 112016033562684-pat00054
    는
    Figure 112016033562684-pat00056
    이며,
    상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-30의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다).
  2. 제1항에 있어서,
    A는 N이고;

    R1은 부재이고,
    R2는 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;

    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H, C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시이고;

    m은 10 내지 200의 정수이고; 및
    Figure 112016033562684-pat00058
    는
    Figure 112016033562684-pat00060
    이며,
    상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-25의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    A는 N이고;

    R1은 부재이고,
    R2는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;

    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 -H이고;

    m은 50 내지 100의 정수이고; 및

    Figure 112016033562684-pat00062
    는
    Figure 112016033562684-pat00064
    이며,
    상기 R13 및 R14는 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조한 화학식 7로 표시되는 화합물과 Br2를 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 제조한 화학식 8로 표시되는 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 제조한 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112016033562684-pat00066

    (상기 반응식 1에서,
    Figure 112016033562684-pat00067
    , A, m, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    X는 할로겐이고;
    화학식 6으로 표시되는 R1-A'-R2는 H2N-R2이다).
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물.
  9. 제8항의 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지.
  10. 삭제
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