TWI490250B - 高分子化合物、含有該化合物之薄膜及印墨組成物 - Google Patents

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Description

高分子化合物、含有該化合物之薄膜及印墨組成物
本發明係關於一種高分子化合物、含有該化合物之薄膜及印墨組成物、具備該薄膜之有機電晶體、以及具備該有機電晶體之面狀光源及顯示裝置。
有機電晶體係低成本且具有柔軟可彎曲等特性,故適用於電子紙、可撓性顯示器等用途,近年來受到矚目。
有機電晶體係具備一種層,其由有機物所構成且具有電荷(意指電洞及電子,以下亦同)輸送性,該有機物主要係使用有機半導體材料。就如此之有機半導體材料而言,目前已研究出一種高分子化合物,其可在溶解於溶劑中之狀態下藉由塗佈法而形成層(亦即有機半導體層,一般亦稱為活性層),例如已提案僅具有噻吩(thiophene)骨架之高分子化合物(非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
非專利文獻1:Organic Electronics 6(2005) p. 142至146
有機電晶體的特性主要取決於有機半導體層中電荷的移動度,該電荷移動度越高越提升有機電晶體的場效移動度,使特性變得優異。近年來有機電晶體的用途亦更加多元化,而要求獲得較以往更高的電荷移動度。然而,使用如上述之以往的高分子化合物時卻難以充分獲得近年來所要求之高移動度。
對此,本發明係有鑑於上述狀況所研創者,目的在於提供一種獲得高電荷移動度之高分子化合物。此外,本發明之目的在於提供一種含有該高分子化合物之薄膜及印墨組成物、具備該薄膜之有機電晶體、以及具備該有機電晶體之面狀光源及顯示裝置。
為了達成上述目的,本發明係提供一種高分子化合物,其係具有式(1)所示之重複單元者;
[式中,Ar1 及Ar2 係分別相同或相異,表示亦可具有取代基之芳香族烴環、亦可具有取代基之雜環、或由亦可具有取代基之芳香族烴環與亦可具有取代基之雜環所成的縮合環;R1 、R2 、R3 及R4 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基(substituted silyl)、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子]。
上述本發明之高分子化合物因具有式(1)所示之重複單元,故適用於有機半導體層時可發揮高電荷移動度。該原因雖未十分明確,但推測原因為:因複數個具有芳香族性之環進行縮環,且該縮環構造的對稱性高,高分子化合物的主鏈彼此間容易重疊(容易堆砌(packing)),故獲得高共軛性。此外,本發明之高分子化合物因具有上述特定的重複單元,故具有對溶劑的溶解度較高的傾向,而在以溶液的狀態藉由塗佈法形成有機半導體層方面亦比較容易。
上述本發明之高分子化合物,以式(1)的Ar1 及Ar2 之至少一者係5員雜環者為佳。因此,本發明之高分子化合物使用於有機半導體層時,可發揮較高的電荷移動度。特別是重複單元的兩端,換言之,參與重複單元間的碳-碳鍵之部分若係雜環,則有獲得更高電荷的移動度之傾向。
式(1)所示之重複單元,係以選自式(2)所示之重複單元、式(3)所示之重複單元及式(4)所示之重複單元所成群組中之至少一種重複單元者為佳。式(1)所示之重複單元因具有此等重複單元,而變得能獲得更高電荷的移動度。
[式(2)中之X21 及X22 、式(3)中之X31 及X32 與式(4)中之X41 及X42 係分別相同或相異,表示氧族(chalcogen)原子;式(2)中之R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 、式(3)中之R33 、R34 、R35 、R36 、R37 及R38 、式(4)中之R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子]。
式(2)至(4)所表示之重複單元中,X21 及X22 、X31 及X32 、以及式(4)之X41 及X42 ,係以硫原子、硒原子或是氧原子為佳,以硫原子或是氧原子較佳,以硫原子特佳。藉由具有如此構造之高分子化合物,可獲得更高的電荷移動度。
此外,以式(2)之R23 與R26 的組合、R24 與R27 的組合、及R25 與R28 的組合係分別互為相同基之組合,式(3)之R33 與R36 的組合、R34 與R37 的組合、及R35 與R38 的組合係分別互為相同基之組合,式(4)之R44 與R47 的組合、及R45 與R48 的組合係分別互為相同基之組合者為佳。如此,藉由使特定基彼此為相同的基,而使高分子化合物具有對稱性更高的重複單元,因變得容易堆砌(packing),而獲得更高的電荷移動度。
更佳之構造,則可列舉如式(2)之R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 ,上述式(3)之R33 、R34 、R35 、R36 、R37 及R38 ,以及上述式(4)之R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 係氫原子之構造。藉此,獲得更高的電荷移動度。
本發明之高分子化合物除了具有式(1)所示之重複單元以外,較佳為復具有式(5)所示之重複單元。因復具有如此之重複單元,而可獲得更優異的電荷移動度。
[式中,Y表示伸芳基、2價雜環基、具有金屬錯合物構造之2價基或伸乙炔基(ethynylene),該等亦可分別具有取代基;其中當存在複數個Y時,該等亦可相同或相異]。
式(5)所示之重複單元中之Y較佳為碳數4至12之5員2價雜環基、碳數6至18之芳香族烴基、或多環2價雜環基。藉此可獲得更優異之電荷移動度。
此外,為了獲得優異之電荷移動度,式(5)所示之重複單元中之Y較佳為式(6)所示之基。
[式中,T表示亦可具有取代基之2價雜環基;n表示2至8的整數;其中當存在複數個T時,該等亦可相同或相異]。
此外,由於會獲得同樣優異之電荷移動度,故式(5)所示之重複單元中之Y亦較佳為式(7)所示之基。
[式中,Ar3 及Ar4 係分別相同或相異,表示亦可具有取代基之芳香族烴環、亦可具有取代基之雜環、或由亦可具有取代基之芳香族烴環與亦可具有取代基之雜環所成之縮合環;R71 及R72 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子]。
式(5)所示之重複單元較佳為含有至少1種具有電子接受性之芳香族基(以下稱為「電子接受性基」)。藉由含有上述電子接受性基與式(1)中所含之電子提供性基之組合,可使高分子化合物容易獲得更優異之電荷移動度。
此外,此時,式(1)所示之重複單元所具有之最高佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital)之能階值中的最低值、與上述電子接受性所具有之最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)之能階值中之最高值的差若為4.4eV以下,則具有獲得特別優異之電荷移動度的傾向。
另外,本發明亦提供一種薄膜,其係含有上述本發明之高分子化合物。又,本發明亦提供一種有機電晶體,其係具備由該薄膜所構成之有機半導體層。本發明之薄膜因含有上述本發明之高分子化合物,故可發揮高電荷移動度。
因此,具備由如此之薄膜所構成之有機半導體層之本發明之有機電晶體,其有機半導體層的電荷移動度高,故可獲得高的場效移動度。
此外,本發明亦提供一種印墨組成物,其係含有本發明之高分子化合物與溶劑。該印墨組成物因於溶劑中均勻分散或溶解有高分子化合物,故在以塗佈法形成有機半導體層等方面係屬有效。
此外,本發明亦提供一種面狀光源,其係具備上述本發明之有機電晶體;並且提供一種顯示裝置,其係具備上述本發明之有機電晶體。該等面狀光源及顯示裝置由於具備會獲得優異之場效移動度之本發明之有機電晶體,故可發揮優異的特性。
此外,本發明亦提供一種光電轉換元件,其係具有陽極、陰極、以及設置於陽極與陰極之間之有機半導體層,有機半導體層係含有電子提供性化合物及電子接受性化合物,且電子提供性化合物及電子接受性化合物之至少一者為上述本發明之高分子化合物;並且提供一種含有該光電轉換元件之太陽電池模組及影像感測器(Image Sensor)。該等亦由於有機半導體層具有高電荷移動度,故可發揮優異的特性。
上述具有特定構造之本發明之高分子化合物,當用於有機半導體層時,除了可獲得高電荷移動度之外,亦較容易形成該有機半導體層。此外,根據本發明,可提供一種含有該高分子化合物且有利於形成薄膜之印墨組成物、以及一種藉由該印墨組成物而較佳地獲得之具有高電荷移動度之薄膜。
此外,本發明可提供一種具備由含有本發明之高分子化合物之薄膜所構成之有機半導體層而可獲得優異之場效移動度的有機電晶體、以及一種具備該有機電晶體而具有高特性之面狀光源及顯示裝置。上述本發明之有機電晶體,具體而言,係亦有用於液晶顯示器或電子紙的驅動電路、照明用之曲面狀或平面狀光源的開關電路、區段型(segment type)的顯示元件、點矩陣的平面顯示器等的驅動電路。
此外,本發明之高分子化合物亦可使用作為光電轉換元件之有機半導體層的材料,具備如此之有機半導體層之光電轉換元件係有用於例如太陽電池模組或影像感測器。
以下針對本發明之較佳實施形態進行詳細說明。
首先,本說明書中所謂「重複單元」意指形成高分子化合物骨架之單體單元,為於高分子化合物中存在至少1個之構造單元。此外,所謂「n價雜環基」(n為1或2)意指自雜環式化合物(特別是具有芳香族性之雜環式化合物)中去除n個氫原子而成且該部分與其他原子形成鍵結之基。又,所謂「雜環式化合物」意指具有環式構造之有機化合物中,構成環之元素不僅為碳原子,且於環內含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等雜原子者。
[高分子化合物]
本發明之高分子化合物係具有式(1)所示之重複單元者。
此高分子化合物中,式(1)的Ar1 及Ar2 之至少一者係雜環,特別是以5員雜環為佳。特別是式(1)所示之重複單元的兩端,換言之,參與式(1)所示之重複單元之與其他重複單元間的碳-碳鍵之部分,若具有5員雜環,則會獲得高電荷的移動度。
本發明之高分子化合物之式(1)所示之重複單元,係以具有選自上述式(2)、(3)及(4)所示之重複單元所成群組中之至少1種重複單元者為佳。此時,高分子化合物可為僅具有式(2)至(4)中之一種作為重複單元之單獨聚合物(亦即均聚物(homopolymer)),亦可為具有式(2)至(4)中之複數種或式(2)至(4)中之1種與該等以外的種類之組合作為重複單元之共聚物。
該等之式(2)至(4)所具有之較佳之基或原子係如下所示。
首先,式(2)中之X21 及X22 、式(3)中之X31 及X32 、以及式(4)中之X41 及X42 ,係分別相同或相異,表示氧族原子。
所謂氧族原子,意指週期表第16族所屬之元素,可列舉氧原子、硫原子、硒原子、碲原子及釙原子。為了獲得高電荷移動度,氧族原子較佳為硫原子、硒原子、以及氧原子,而考量到對環境的負擔,更佳為硫原子及氧原子,最佳為硫原子。
式(2)中之R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 (以下標示為「R23 至R28 」)、式(3)中之R33 至R38 、以及式(4)中之R43 至R48 ,係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子。
上述之基中,烷基可為直鏈、分支或環狀之任一者,碳數較佳為1至36、更佳為6至30、最佳為8至24。烷基之具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十六烷基、十八烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
烷氧基可為直鏈、分支或環狀之任一者,碳數較佳為1至36、更佳為6至30。烷氧基之具體例可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基。
其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基。
烷硫基可為直鏈、分支或環狀之任一者,碳數較佳為1至36、更佳為6至30。烷硫基之例可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、十八烷硫基、三氟甲硫基。
其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、十八烷硫基。
芳基係自芳香族烴中去除1個氫原子而成之原子團,包含具縮合環者、由2個以上獨立之苯環或縮合環直接或經由伸乙烯基(vinylene)等而鍵結者。芳基之碳數較佳為6至60、更佳為6至48、再佳為6至20、最佳為6至10。其中該碳數不包含取代基之碳數。
芳基可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-苝基、3-苝基、2-茀基、3-茀基、4-茀基、1-聯伸二苯基(1-biphenylenyl)、2-聯伸二苯基、2-菲基、9-菲基、6-苯并菲基(6-chrysenyl)、1-蔻基(1-coronenyl)、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(蒽-9-基)苯基、[1,1’]聯萘-4-基、10-苯基蒽-9-基、[9,9’]聯蒽-10-基。該等基中之氫原子復亦可經烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、氰基、硝基、氯原子、氟原子等取代。
芳氧基之碳數較佳為6至60,更佳為7至48。芳氧基之例可列舉:苯氧基、C1 至C18 烷氧基苯氧基(「C1 至C18 烷氧基」表示烷氧基部分的碳數為1至18,以下亦同)、C1 至C18 烷基苯氧基(「C1 至C18 烷基」表示烷基部分的碳數為1至18,以下亦同)、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基。其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為C1 至C18 烷氧基苯氧基、C1 至C18 烷基苯氧基。
C1 至C18 烷氧基苯氧基之具體例可列舉:甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、第三丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基、十一烷氧基苯氧基、十二烷氧基苯氧基、十四烷氧基苯氧基、十六烷氧基苯氧基、十八烷氧基苯氧基。
此外,C1 至C18 烷基苯氧基之具體例可列舉:甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、第三丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十一烷基苯氧基、十二烷基苯氧基、十四烷基苯氧基、十六烷基苯氧基、十八烷基苯氧基。
芳硫基之碳數較佳為3至60。芳硫基之具體例可列舉:苯硫基、C1 至C18 烷氧基苯硫基、C1 至C18 烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基。其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為C1 至C18 烷氧基苯硫基、C1 至C18 烷基苯硫基。
芳烷基之碳數較佳為7至60、更佳為7至48。芳烷基之例可列舉:苯基-C1 至C18 烷基、C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷基、1-萘基-C1 至C18 烷基、2-萘基-C1 至C18 烷基。其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷基。
芳烷氧基之碳數較佳為7至60、更佳為7至48。芳烷氧基之例可列舉:苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-C1 至C18 烷氧基、C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷氧基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷氧基、1-萘基-C1 至C18 烷氧基、2-萘基-C1 至C18 烷氧基。其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷氧基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷氧基。
芳烷硫基之碳數較佳為7至60、更佳為7至48。芳烷硫基之例可列舉:苯基-C1 至C18 烷硫基、C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷硫基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷硫基、1-萘基-C1 至C18 烷硫基、2-萘基-C1 至C18 烷硫基。其中以高分子化合物之對有機溶劑之溶解性與耐熱性取得良好平衡的觀點而言,較佳為C1 至C18 烷硫基苯基-C1 至C18 烷硫基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷硫基。
取代矽烷基可列舉如經選自烷基、芳基、芳烷基及1價雜環基中之1、2或3個基所取代之矽烷基。取代矽烷基的碳數較佳為1至60、更佳為3至48。其中,烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基亦可具有取代基。
取代矽烷基可列舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基異丙基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、庚基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、2-乙基己基-二甲基矽烷基、壬基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3,7-二甲基辛基二甲基矽烷基、十一烷基二甲基矽烷基、十二烷基二甲基矽烷基、十四烷基二甲基矽烷基、十六烷基二甲基矽烷基、十八烷基二甲基矽烷基、苯基-C1 至C18 烷基矽烷基、C1 至C18 烷氧基苯基-C1 至C18 烷基矽烷基、C1 至C18 烷基苯基-C1 至C18 烷基矽烷基、1-萘基-C1 至C18 烷基矽烷基、2-萘基-C1 至C18 烷基矽烷基、苯基-C1 至C18 烷基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三(對二甲苯基)矽烷基(tri-p-xylylsilyl)、三苄基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基。
取代羧基可列舉如經烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基所取代之羧基,其碳數較佳為2至60、更佳為2至48。取代羧基之例可列舉:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、第三丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、環己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3,7-二甲基辛氧羰基、十一烷氧羰基、十二烷氧羰基、十四烷氧羰基、十六烷氧羰基、十八烷氧羰基、三氟甲氧羰基、五氟乙氧羰基、全氟丁氧羰基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基、吡啶氧羰基。其中,烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基亦可具有取代基。此外,取代羧基之碳數不包含取代基的碳數。
1價雜環基之碳數較佳為4至60、更佳為4至20。其中,1價雜環基之碳數不包含取代基的碳數。1價雜環基可列舉:噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基(triazinyl)。其中較佳為噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基,更佳為噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三基。1價雜環基亦可具有烷基、烷氧基等取代基。
藉由使高分子化合物的主鏈良好地堆砌而會獲得更高的電荷移動度,故式(1)至(4)中之縮環構造所具有之取代基,其各個重複單元較佳係以使其對於任意一軸而言成為線對稱、或對於重心而言成為點對稱的構造之方式進行取代。
由如此之觀點來看,較佳係式(2)中之R23 與R26 之組合、R24 與R27 之組合、及R25 與R28 之組合分別互為相同基之組合,式(3)中之R33 與R36 之組合、R34 與R37 之組合、及R35 與R38 之組合分別互為相同基之組合,以及式(4)中之R44 與R47 之組合、及R45 與R48 之組合分別互為相同基之組合。此處,所謂「互為相同基之組合」表示例如烷基與烷基、烷氧基與烷氧基,為同種類的基者。此外,因鏈長或分支等、取代基的構造若相同,則可使高分子化合物的堆砌變得良好,故以相同之基較佳。
此外,因藉由進一步提升高分子化合物主鏈的堆砌而提升主鏈內的平面性,故式(2)中之R23 至R28 、式(3)中之R33 至R38 、及式(4)中之R43 至R48 較佳為皆為氫原子。
由如此之觀點來看,式(2)、(3)及(4)所示之重複單元分別以式(2a)、(3a)及(4a)所示之重複單元為佳。其中,式(2a)、(3a)及(4a)中之X21 、X22 、X31 、X32 、X41 及X42 係與上述式(2)、(3)及(4)中之相同符號所示之基同義。
當高分子化合物為共聚物時,與式(1)所示之重複單元(較佳為式(2)至(4)中之至少1種重複單元)組合之較佳之重複單元可列舉如式(5)所示之重複單元。藉由復具有如此之重複單元,而有容易獲得更高之電荷移動度的傾向。
式(5)中,Y表示伸芳基、2價雜環基、具有金屬錯合物構造之2價基、或伸乙炔基(-C≡C-所示之基),該等亦可分別具有取代基。
此外,Y較佳為選擇會達成以下條件之基:當式(5)所示之重複單元(當存在複數個時,由複數個Y所構成之構造鏈)與式(1)所示之重複單元一起形成共聚物時,於作為高分子化合物主鏈之骨架中,藉由碳與碳的鍵結或碳與雜原子的鍵結,而形成由多鍵與單鍵交互重複所連結成之π共軛系。該π共軛系可列舉例如下述式(E1)中之虛線內所示之構造等。
Y所示之基中,伸芳基係自芳香族烴中去除2個氫原子所成之原子團,其包含具有獨立之苯環或縮合環者。伸芳基之碳數較佳為6至60,更佳為6至48,再佳為6至30,最佳為6至18。
伸芳基可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等未取代或取代之伸苯基;1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基等未取代或取代之萘二基;1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基等未取代或取代之蒽二基;2,7-菲二基等未取代或取代之菲二基;1,7-稠四苯二基、2,8-稠四苯二基、5,12-稠四苯二基等未取代或取代之稠四苯二基;2,7-茀二基、3,6-茀二基等未取代或取代之茀二基;1,6-芘二基、1,8-芘二基、2,7-芘二基、4,9-芘二基等未取代或取代之芘二基;3,9-苝二基、3,10-苝二基等未取代或取代之苝二基。
就伸芳基而言,於上述中較佳為未取代或取代之伸苯基、未取代或取代之茀二基,更佳為未取代或取代之茀二基,最佳為取代之茀二基。伸芳基越為較佳者,則越會獲得高電荷移動度。
上述伸芳基可列舉例如式(9a)至(9f)所示之基。
式(9a)至(9f)中,R93 、R94 及R96 係分別相同或相異,表示氫原子、鹵原子或1價基,R95 表示鹵原子或1價基。此外,u為0以上之整數。1價基可列舉與式(2)中之R23 至R28 所例示之1價基相同者。其中,上述式所示之構造中,當含有複數個R93 、R94 或R95 時,相同符號所示之基彼此亦可分別相同或相異。此外,當R93 、R94 、R95 及R96 中之2種或相同符號所示之基彼此在與相同之碳原子或鄰接之碳原子鍵結時,具有該關係之基彼此亦可部分鍵結而形成環。此時所形成之環可為單環亦可為縮合環,可為烴環亦可為雜環。此外,該等之環亦可具有取代基。形成之環較佳為單環烴環或含有作為雜原子之氧原子或硫原子之單環雜環。
2價雜環之碳數通常為4至60,較佳為4至48,更佳為4至30,再佳為4至22,特佳為4至12,最佳為4。該碳數不包含取代基的碳數。
2價雜環基之例可列舉:2,5-噻吩二基等未取代或取代之噻吩二基;2,5-呋喃二基等未取代或取代之呋喃二基;2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等未取代或取代之吡啶二基;2,6-喹啉二基等未取代或取代之喹啉二基;1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等未取代或取代之異喹啉二基;5,8-喹啉二基等未取代或取代之喹啉二基(quinoxalinediyl);4,7-苯并[1,2,5]噻二唑二基(4,7-benzo[1,2,5]thiadiazolediyl)等未取代或取代之苯并[1,2,5]噻二唑二基;4,7-苯并噻唑二基等未取代或取代之苯并噻唑二基;2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基等未取代或取代之咔唑二基;3,7-啡二基(3,7-phenoxazinediyl)等未取代或取代之啡二基;3,7-啡噻二基(3,7-phenothiazinediyl)等未取代或取代之啡噻二基;2,7-二苯并矽雜環戊二烯二基(2,7-dibenzosilolediyl)等未取代或取代之二苯并矽雜環戊二烯二基。
其中,2價雜環基較佳為:2,5-噻吩二基等未取代或取代之噻吩二基;2,5-呋喃二基等未取代或取代之呋喃二基;2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等未取代或取代之吡啶二基;2,6-喹啉二基等未取代或取代之喹啉二基;1,4-異喹啉二基,更佳為2,5-噻吩二基等未取代或取代之噻吩二基。
上述2價雜環基可列舉例如式(11a)至(11p)所示之基。
式(11a)至(11p)中,R115 、R116 、R117 、R118 及v係分別與上述式(9a)至(9f)中之R93 、R94 、R95 、R96 及u同義。此外,Z表示氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子等雜原子。
此外,所謂具有金屬錯合物構造之2價基,係表示由從具有有機配位子與中心金屬之金屬錯合物之有機配位子中去除2個氫原子後餘留的原子團所構成之基。金屬錯合物可列舉低分子螢光材料、作為磷光材料而公知之金屬錯合物、三重態發光錯合物等。金屬錯合物之中心金屬可列舉例如鋁、鋅、鈹、銥、鉑、金、銪、鋱。
有機配位子的碳數較佳為4至60。有機配位子之例可列舉:8-喹啉酚(8-quinolinol)及其衍生物、苯并喹啉酚及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并唑(2-phenyl-benzoxazole)及其衍生物、卟啉(porphyrin)及其衍生物等。
具有此等金屬錯合物構造之2價基可列舉例如式(100)至(106)所示之基。
式(100)至(106)中之R表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羧基、未取代或取代之羧基或氰基。此外,該等之基所具有之碳原子亦可取代為氮原子、氧原子或硫原子,且氫原子亦可取代為氟原子。此外,複數存在之R亦可分別相同或相異。
其中,式(5)所示之重複單元中之Y較佳為式(6)所示之基。藉由具有此等重複單元,可使高分子化合物發揮更高的電荷移動度。
[式中,T表示亦可具有取代基之2價雜環基,n表示2至8的整數。複數存在之T亦可分別相同或相異]。
式(6)所示之重複單元更佳為式(6a)所示之重複單元。藉由具有此等重複單元,可使高分子化合物發揮更高的電荷移動度。
[式中,R61 、R62 、R63 及R64 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、1價雜環基、氰基或氟原子]。
式(6a)中,R61 至R64 所示之基係與上述R23 至R28 所示之基相同,但較佳為烷基。
此外,為了提升高分子化合物的溶解性,式(5)中之Y較佳為式(7)所示之基。
[式中,Ar3 及Ar4 係分別相同或相異,表示亦可具有取代基之芳香族烴環、亦可具有取代基之雜環、或由亦可具有取代基之芳香族烴環與亦可具有取代基之雜環所成之縮合環。R71 及R72 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子]。
式(7)所示之基較佳為式(7a)所示之基。
[式中,R73 及R74 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、1價雜環基、氰基或氟原子]。
式(7)、(7a)中,R71 至R74 所示之基係與上述R23 至R28 所示之基相同。此外,Ar3 及Ar4 較佳為亦可具有取代基之苯環。
高分子化合物亦可具有複數種之式中之Y所示之基分別相異者作為式(5)所示之重複單元。例如,為了同時獲得高電荷移動度與優異的溶解性,而亦可具有Y為未取代或取代之聯噻吩二基(bithiophenediyl)(式(6)所示之基)者與Y為式(7)所示之基者之組合作為式(5)所示之重複單元。
如以上所說明,本發明之高分子化合物係具有式(1)(較佳為式(2)至(4))所示之重複單元。又,共聚物中,較佳係具有式(5)所示之重複單元作為與式(1)所示之重複單元組合的重複單元。
此外,為了提升電荷移動度,式(5)所示之重複單元較佳為含有至少1種電子接受性基者,更佳為Y之至少1種為電子接受性基。此處,特定基中之電子接受性係以最低未佔用分子軌域(LUMO)所估計,該LUMO能階之值係藉由量子化學計算Gaussian算出。本說明書中,計算方法係使用密度泛函法,以B3LYP作為密度泛函數,3-21G*作為基底函數,以Gaussian09 Rev. A02作為使用程式而算出,當LUMO為-1.4eV以下時稱為有電子接受性。
此外,高分子化合物中,式(1)所示之重複單元之經量子化學計算Gaussian所算出之最高佔用分子軌域(HOMO)能階之值、與式(5)中之電子接受性基之LUMO能階之值的差較佳為4.4eV以下。其中,當高分子化合物中分別含有複數種式(1)所示之重複單元或電子接受性基時,較佳為使如上述算出之HOMO能階之值中的最低值與LUMO能階之值中的最高值的差為4.4eV以下。
上述電子接受性基可列舉例如式(12a)至(12j)所示之基。式(12a)至(12j)中,R123 、R124 及R126 係分別與上述式(9a)至(9f)中之R93 、R94 及R96 同義。
為了提升移動度,而尤其是式(5)所示之重複單元中之Y之至少1者較佳為如式(8)所示之電子接受性基。
式(8)中,X81 表示氧族原子、-N(R83 )-或-CR84 =CR85 -。R81 及R82 係分別相同或相異,表示氫原子或取代基。當R81 及R82 為取代基時,較佳為碳數1至30之基。該取代基可列舉:甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等烷氧基;苯基、萘基等芳基等。
此外,R81 及R82 亦可分別互相連接而形成環狀構造。連接R81 及R82 而構成環狀構造之式(8)所示之重複單元之具體例可列舉以下者。
式中,R86 及R87 係分別相同或相異,表示氫原子或取代基。R86 及R87 所示之取代基可列舉與上述R81 及R82 所示之取代基相同之基。此外,X81 較佳為硫原子。
式(8)所示之重複單元特佳為式(8a)所示之重複單元。此時,該重複單元之經上述量子化學計算Gaussian所算出之LUMO能階之值為-2.32eV。
以下,將較佳之高分子化合物之例以構造式表示。式(130)至(175)中之n表示重複單元數(聚合度),較佳為4至3000,更佳為6至850。此外,後述之高分子化合物P1、P2、P3、P9中,n=4至3000(較佳為6至850)者亦為較佳之高分子化合物。
當高分子化合物為共聚物時,為了獲得良好的電荷注入性或溶解性,故相對於所有重複單元的總莫耳數,式(1)(較佳為式(2)至(4))所示之重複單元的總莫耳數較佳為20至80%,更佳為30至70%,最佳為40至60%。
此外,高分子化合物中,為了獲得良好的主鏈的定向性,故相對於式(1)(較佳為式(2)至(4))所示之重複單元的總莫耳數,該等以外之重複單元的總莫耳數較佳為10%以下,更佳為5%以下,再佳為1%以下,特佳為0.05%以下。若主鏈的定向性良好,則堆砌性可提高,故獲得更優異的電荷移動度。
此外,當高分子化合物為共聚物時,可為任意種共聚物,例如可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等之任一者。惟,為了獲得良好的電荷注入性、電荷移動特性、主鏈的堆砌性及溶解性,故於高分子化合物之構造中較佳為含有由式(1)(較佳為式(2)至(4))所示之重複單元與式(5)所示之重複單元交替鍵結而成之構造。
其中,為了使上述特性更為良好,故高分子化合物較佳為由式(1)所示之重複單元(較佳為式(2)至(4)所示之重複單元中之任1種)與式(5)所示之重複單元交替鍵結而成之構造,更佳為由式(2)及(3)所示之重複單元之任一者與式(5)所示之重複單元交替鍵結而成之構造。
此外,為了充分獲得由該「交替鍵結而成之構造」所得之優異效果,故相對於高分子化合物所有的重複單元,構成該「交替鍵結而成之構造」之重複單元的總計以莫耳作為基準而言較佳為90%以上,更佳為99%以上,尤佳為99.5%以上,特佳為99.9%以上。
此外,高分子化合物係具有複數個重複單元之化合物,其中之至少1者為式(1)(較佳為式(2)至(4)之任一者)所示之重複單元。該高分子化合物利用凝膠滲透層析法(以下稱「GPC」)算出之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為1×103 至1×108 ,更佳為1×104 至1×106 。此外,該高分子化合物利用GPC算出之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1×103 至1×108 。為了獲得特別良好的成膜性且用於製作元件時會獲得高移動度,故此重量平均分子量較佳為1×104 至5×106 ,更佳為1×104 至5×105 ,特佳為1×104 至5×105
此外,於高分子化合物的末端基若殘留有如後述之高分子化合物之製造所用之聚合活性基,則可能在將高分子化合物用於有機電晶體時會使電荷移動度或元件壽命降低。因此,末端基較佳為安定之基。
該末端基係以與主鏈進行共軛鍵結者為宜,例如可列舉經由碳-碳鍵而與芳基或雜環基鍵結之構造。具體而言,末端基可列舉日本特開平9-45478號公報之化10所記載之取代基等。
如此之高分子化合物可直接適用於發光材料、電洞輸送材料或電子輸送材料等,於使用時亦可併用其他高分子量之化合物,例如亦可作為後述之組成物使用。
[高分子化合物之製造方法]
接著,針對上述高分子化合物之製造方法之較佳實施形態進行說明。
高分子化合物可藉由例如將如式(21)所示化合物般之對應式(1)所示之重複單元的原料化合物進行縮聚合而製造。當式(1)所示之重複單元係式(2)、(3)或(4)所示之重複單元時,可使用分別對應該等之原料化合物,亦即式(22)所示之化合物、式(23)所示之化合物、式(24)所示之化合物。此外,當高分子化合物為共聚物時,將該等化合物與對應欲組合之重複單元的原料化合物加以組合並進行縮聚合即可。例如,當導入式(5)所示之重複單元時,較佳為併用式(25)所示之原料化合物。
此等式中,Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、R3 、R4 、X21 、X22 、X31 、X32 、X41 、X42 、R23 至R28 、R33 至R38 、R43 至R48 及n係與上述相同。
此外,Z1 、Z2 、Z21 、Z22 、Z31 、Z32 、Z41 、Z42 、Z51 及Z52 係分別相同或相異之聚合活性基。該聚合活性基可列舉:鹵原子、式(a-1)所示之磺酸酯基(sulfonate group)、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基(-B(OH)2 所示之基)、式(a-2)所示之基、式(a-3)所示之基、及式(a-4)所示之基。當分子中存在有複數個該等基時,相同符號所示之基彼此亦可互為相同或相異。
-MgXA (a-2)
-ZnXA (a-3)
-Sn(RT )3 (a-4)
式(a-1)至(a-4)中,RT 表示亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之芳基,XA 表示鹵原子。式(a-4)中之複數個RT 亦可分別相同或相異。RT 所示之烷基及芳基可列舉與上述式(2)中之R23 至R28 所例示者相同者。此外,XA 所示之鹵原子可列舉氯原子、溴原子、碘原子。
聚合活性基中,鹵原子較佳為氯原子、溴原子、碘原子。式(a-1)所示之磺酸酯基可列舉例如:甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯磺酸酯基、4-甲基苯磺酸酯基。
硼酸酯殘基可列舉例如式(a-5)、(a-6)、(a-7)、(a-8)、(a-9)或(a-10)所示之基。
此外,式(a-4)所示之基可列舉例如:三甲基錫烷基(trimethylstannyl)、三乙基錫烷基、三丁基錫烷基。
式(21)至(25)中,為了使該等之式所示之原料化合物合成便利且容易操作,故聚合性活性基較佳為鹵原子、硼酸酯殘基、硼酸殘基。此外,式(21)至(25)所示之原料化合物可使用經預先合成而分離者,亦可直接使用在反應系中所調製者。
使原料化合物進行縮聚合之方法,可列舉將原料化合物視需要使用適當的觸媒或適當的鹼而進行反應之方法。觸媒可列舉例如:[四(三苯基膦)]鈀、[三(二亞苄基丙酮)]二鈀、醋酸鈀等鈀錯合物;[四(三苯基膦)]鎳、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等鎳錯合物等過渡金屬錯合物。此外,該等過渡金屬錯合物中亦可視需要而組合三苯基膦、三(第三丁基膦)、三環己基膦、二苯基膦基丙烷、聯吡啶(bipyridyl)等配位子作為觸媒。觸媒可使用經預先合成者,亦可直接使用在反應系中所調製者。此外,觸媒可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
當使用觸媒時,相對於原料化合物之莫耳數的總計,較佳為0.00001至3莫耳當量,更佳為0.00005至0.5莫耳當量,特佳為0.0001至0.2莫耳當量。
促進縮合反應之鹼可列舉例如:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機鹼;氟化四丁銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氫氧化四丁銨等有機鹼。當使用鹼時,相對於原料化合物莫耳數的總計,其量較佳為0.5至20莫耳當量,更佳為1至10莫耳當量。
縮聚合可於溶劑不存在下進行,亦可於溶劑存在下進行,較佳為於有機溶劑存在下進行。
有機溶劑會隨原料化合物的種類或反應而異,可使用例如:甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、四氫呋喃、1,4-二烷(1,4-dioxane)、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。為了抑制副反應,有機溶劑較佳為使用經脫氧處理者。該等有機溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
當使用有機溶劑時,其使用量較佳為使原料化合物的總濃度成為0.1至90重量%之量,更佳為使其成為1至50重量%之量,最佳為使其成為2至30重量%之量。
此外,縮聚合的反應溫度較佳為-100℃至200℃,更佳為-80℃至150℃,最佳為0℃至120℃。較佳的反應時間係隨著反應溫度等條件而異,為1小時以上,較佳為2至500小時。此外,縮聚合有時以於脫水條件下進行較佳。例如,當式(21)至(25)中之聚合活性基為式(a-2)所示之基時,較佳為於脫水條件下進行。
縮聚合可列舉例如以下之方法:藉由Suzuki反應進行聚合之方法(Chem. Rev.,第95卷,2457頁(1995年))、藉由Grignard反應進行聚合之方法(共立出版,高分子機能材料系列第2卷,高分子的合成與反應(2),432至433頁)、藉由山本聚合法進行聚合之方法(Prog. Polym. Sci.,第17卷,1153至1205頁,1992年)。
縮聚合後可進行公知之後處理。例如可列舉將進行縮聚合所獲得之反應溶液添加至甲醇等低級醇中,再對析出之沉澱進行過濾、乾燥之方法。利用此等後處理而獲得本發明之高分子化合物,但當高分子化合物的純度低時,亦可經由再結晶、以索司勒(soxhlet)萃取器連續萃取、管柱層析法等通常之方法進行精製。
高分子化合物之製造中,當式(21)所示之原料化合物(較佳為式(22)至(24)所示之原料化合物之任一者)與式(25)所示之原料化合物進行共聚合時,高分子化合物較佳係交替具有由前者之原料化合物所構成之重複單元與由後者之原料化合物所構成之重複單元,故以進行如下之反應為宜。
換言之,較佳為以下之方法:利用Suzuki聚合法,將由式(21)(較佳為式(22)至(24))中之聚合活性基為鹵原子之化合物與式(25)中之聚合活性基為硼酸殘基或硼酸酯殘基之化合物的組合,或由式(21)(較佳為式(22)至(24))中之聚合活性基為硼酸殘基或硼酸酯殘基之化合物與式(25)中之聚合活性基為鹵原子之化合物的組合進行聚合。
[組成物]
上述本發明之高分子化合物亦可以組合含有其他成份之組成物的形式而作為發光材料或電荷輸送材料使用。該組成物可列舉例如含有高分子化合物與選自電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少1種材料者。較佳之電洞輸送材料及電子輸送材料可適用後述薄膜之說明所例示者。
高分子化合物與選自電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少1種材料的含有比率可視組成物的用途決定,當用於發光材料時,相對於組成物整體100重量份而言,高分子化合物較佳為20至99重量份,更佳為40至95重量份。
含有高分子化合物之組成物之利用GPC所算出之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)較佳為1×103 至1×108 ,更佳為5×103 至1×106 。此外,聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1×103 至1×108 ,為了獲得良好的成膜性且用於製作元件時會獲得高效率,故更佳為1×104 至5×106 。此處,所謂含有高分子化合物之組成物的平均分子量係意指利用GPC分析該組成物而求出之值。
此外,本發明之組成物亦可如後所述製成含有有機溶劑等溶劑之溶液(以下稱「印墨組成物」)。以下,針對印墨組成物之較佳形態進行說明。
(印墨組成物)
含有本發明之高分子化合物之印墨組成物係含有高分子化合物與溶劑者。此外,印墨組成物亦可為含有上述含有高分子化合物之組成物與溶劑者。該印墨組成物主要為溶液之狀態,係有用於藉由印刷法等形成薄膜。印墨組成物中所含之高分子化合物及溶劑以外之成分可列舉電洞輸送材料、電子輸送材料、發光材料、安定劑、增黏劑(用以提升黏度之高分子量化合物或不良溶劑)、用以降低黏度之低分子量化合物、界面活性劑(用以降低表面張力者)、抗氧化劑等。
印墨組成物可含有僅1種之本發明之高分子化合物,亦可組合含有2種以上。此外,其用於製作元件時,亦可在不損及特性之範圍內含有本發明之高分子化合物以外之高分子量化合物。
印墨組成物中之本發明之高分子化合物的比例,相對於印墨組成物總量100重量份而言,較佳為1至99.9重量份、更佳為60至99.5重量份、最佳為80至99.0重量份。藉由以此等比例含有高分子化合物,除了可使塗佈法良好地進行,同時亦容易形成可良好發揮高分子化合物之優異特性之薄膜等。
印墨組成物的黏度可隨著使用之印刷法的種類作調整,例如當適用於噴墨印刷法等使印墨組成物經由吐出裝置之方法時,為了防止吐出時之阻塞或飛行彎曲現象,較佳係於25℃時為1至20mPa‧s之範圍。
印墨組成物所用之溶劑較佳為可使印墨組成物中之固形份溶解或均勻分散者。溶劑可列舉:三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑;四氫呋喃、二烷、苯甲醚(anisole)等醚系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二苯甲酮(benzophenone)、苯乙酮等酮系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基賽璐蘇醋酸酯(ethyl cellosolve acetate)、苯甲酸甲酯、醋酸苯酯等酯系溶劑;乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑;二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)等亞碸系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該等之中,以使高分子化合物等之溶解性、黏度特性、成膜時之均勻性變良好的觀點而言,較佳為芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑。具體而言較宜為:甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丁苯、第二丁苯、正己苯、環己苯、1-甲萘、四氫萘(tetralin)、苯甲醚、乙氧基苯、環己烷、聯環己烷(bicyclohexyl)、環己烯基環己酮、正庚基環己烷、正己基環己烷、十氫萘(decalin)、苯甲酸甲酯、環己酮、2-丙基環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環己基酮、苯乙酮、二苯甲酮。
為了使成膜性與元件特性變佳,故溶劑較佳為組合使用2種以上,更佳為組合使用2至3種,特佳為組合使用2種。
當組合使用2種類之溶劑時,其中一種溶劑可為於25℃時為固體狀態者。為了獲得良好的成膜性,故以至少1種溶劑之沸點為180℃以上為佳,更佳為200℃以上。此外,為了獲得良好的黏度,故以2種溶劑皆為於60℃時會溶解1重量%以上之芳香族聚合物者為佳,特別是以2種溶劑中之1種溶劑為於25℃時會溶解1重量%以上之芳香族聚合物者為佳。
此外,當組合2種以上之溶劑時,為了獲得良好的黏度及成膜性,故以組合之溶劑中之沸點最高之溶劑為佔總溶劑重量之40至90重量%為佳,更佳為50至90重量%,最佳為65至85重量%。
當印墨組成物含有高分子量化合物作為增稠劑時,該化合物較佳為與本發明之高分子化合物可溶於相同之溶劑,且形成元件時不會妨礙發光或電荷輸送。該增稠劑可列舉例如:高分子量之聚苯乙烯、高分子量之聚甲基丙烯酸甲酯等。該等高分子量化合物係以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50萬以上為佳,更佳為100萬以上。
此外,增稠劑亦可使用對於印墨組成物之成分中之固形份而言為不良溶劑者。藉由少量添加該不良溶劑,可適當提高黏度。以此目的而添加不良溶劑時,可於不析出印墨組成物中之固形份之範圍內選擇溶劑的種類與添加量。若亦考量到印墨組成物保存時的安定性,則不良溶劑的量相對於印墨組成物整體之100重量份而言較佳為50重量份以下,更佳為30重量份以下。
抗氧化劑係用以提升印墨組成物的保存安定性者。抗氧化劑只要是與本發明之高分子化合物可溶於相同之溶劑,且形成元件時不會妨礙發光或電荷輸送者即可,可列舉酚(phenol)系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
此外,印墨組成物中,亦可以重量為基準而在1至1000 ppm之範圍內含有水、金屬和其鹽。金屬之具體例可列舉:鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、錳、鈷、鉑、銥。此外,印墨組成物中亦可以重量為基準而在1至1000 ppm之範圍內含有矽、磷、氟、氯、溴等。
[薄膜]
含有本發明之高分子化合物之薄膜可適用於例如發光性薄膜、導電性薄膜、有機半導體薄膜。
當薄膜為發光性薄膜時,為了獲得高亮度或發光電壓,發光之量子收率較佳為30%以上,更佳為50%以上,再佳為60%以上,特佳為70%以上。
當薄膜為導電性薄膜時,表面電阻較佳為1kΩ/□以下,更佳為100Ω/□以下,最佳為10Ω/□以下。
導電性薄膜可藉由摻雜路易士(lewis)酸、離子性化合物等而獲得更高的電傳導度。
當薄膜為有機半導體薄膜時,電子移動度或電洞移動度中之任一較大者較佳為10-5 cm2 /Vs以上,更佳為10-3 cm2 /Vs以上,特佳為10-1 cm2 /Vs以上。使用如此之有機半導體薄膜可形成如後述之有機電晶體。
其為有機半導體薄膜時,其厚度較佳為1nm至100μm,更佳為2nm至1000nm,再佳為3nm至500nm,特佳為5nm至200nm。
有機半導體薄膜可單獨含有1種本發明之高分子化合物,亦可組合含有2種以上。為了提升有機半導體薄膜的電子輸送性或電洞輸送性,亦可混合高分子化合物以外之具有電子輸送性或電洞輸送性之低分子化合物或高分子化合物。
電洞輸送材料可使用公知者,可列舉:吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三芳基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(伸芳基伸乙烯基)及其衍生物、聚(伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物。
此外,電子輸送材料可使用公知者,可列舉例如:二唑(oxadiazole)衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、聯苯醌(diphenoquinone)衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、C60 等富勒烯(fullerene)類及其衍生物。
此外,本實施形態之薄膜中,根據其用途,亦可為了藉由該薄膜所吸收之光來產生電荷而含有電荷產生材料。電荷產生材料可使用公知者,可列舉:偶氮化合物及其衍生物、重氮(diazo)化合物及其衍生物、無金屬酞菁(phthalocyanine)化合物及其衍生物、金屬酞青化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多環醌系化合物及其衍生物、方酸內鎓(squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓(thiapyrylium)化合物及其衍生物、C60 等富勒烯類及其衍生物。
又,本實施形態之薄膜亦可為了顯現其他各種機能而含有所需之材料。該等材料可列舉:用以使因吸收之光而產生電荷之機能敏化的敏化劑、用以增加安定性之安定化劑、用以吸收UV光之UV吸收劑。
此外,為了提升機械特性,薄膜中亦可含有本發明之高分子化合物以外之高分子化合物作為高分子黏合劑(binder)。高分子黏合劑較佳為不會極度妨礙電子輸送性或電洞輸送性者,此外,以對可見光之吸收不強者為適用。
如此之高分子黏合劑可列舉:聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷。
本實施形態之薄膜之製造方法可列舉直接使用上述本發明之高分子化合物,或使用上述組成物(例如印墨組成物)進行成膜之方法。例如藉由使用在高分子化合物中視需要添加電子輸送材料、電洞輸送材料、高分子黏合劑等而成之溶液進行成膜之方法。此外,當高分子化合物為寡聚物之狀態時,亦可利用真空蒸鍍法形成薄膜。
薄膜之形成方法可列舉:旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法(flexographic printing method)、膠版印刷法(offset printing method)、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法、分注器(dispenser)印刷法等,較佳為網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分注器印刷法,更佳為柔版印刷法、噴墨印刷法、分注器印刷法。
當使用溶液(例如印墨組成物)等進行成膜時,使用之溶液較佳為使用除了本發明之高分子化合物以外還會溶解欲混合之成分(電子輸送材料、電洞輸送材料、高分子黏合劑等)者。
溶劑可適用上述印墨組成物中所用者,可列舉例如:甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、正丁苯、第二丁苯、第三丁苯等不飽和烴系溶劑;四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑;四氫呋喃、四氫哌喃(tetrahydropyran)等醚類系溶劑。本發明之高分子化合物雖隨其構造與分子量而異,但多半可於該等溶劑中溶解0.1重量%以上。
當使用溶劑製作薄膜時,因該溶液中所含之本發明之高分子化合物的玻璃轉移溫度有較高的傾向,故於成膜過程中可於100℃以上之溫度進行烘烤(bake),且即使於130℃之溫度進行烘烤亦較少會於製作元件時引起特性降低,因此會容易地形成薄膜。此外,隨著高分子化合物的種類,有時亦可於160℃以上之溫度進行烘烤。
當製造含有本發明之高分子化合物之有機半導體薄膜時,其製造步驟中亦可包含對高分子化合物進行定向之步驟。藉由該步驟而使高分子化合物定向之有機半導體薄膜,係因主鏈分子或側鏈分子會朝一方向排列,故具有更高之電荷移動度。
使高分子化合物進行定向之方法,可使用作為液晶之定向手法所習知之方法。其中又以摩擦(rubbing)法、光定向法、剪切(shearing)法(剪應力施加法)或拉起塗佈法係簡便且有用地作為定向手法而容易利用,較佳為摩擦法、剪切法。
[有機薄膜元件]
本發明之含有高分子化合物的薄膜(例如有機半導體薄膜)因具有電荷輸送性,故可輸送並控制從電極注入之電子或電洞、或因吸光所產生之電荷,因而可用於有機電晶體、太陽電池模組、光感測器等各種有機薄膜元件。其中,當本發明之薄膜用於該等有機薄膜元件時,較佳為藉由上述定向處理進行定向後使用,其會獲得較高的電子輸送性或電洞輸送性。以下針對有機薄膜元件之較佳之例進行說明。
(有機電晶體)
首先,針對具備含有本發明之高分子化合物之有機半導體層的有機電晶體之較佳實施形態進行說明。
有機電晶體係具備:源極電極(source electrode)及汲極電極(drain electrode);有機半導體層,其作為該等電極之間的電流通路且含有上述高分子化合物;閘極電極(gate electrode),其控制通過電流通路之電流量。可列舉如場效型、靜電感應型。
場效型有機電晶體較佳為具備:源極電極及汲極電極;有機半導體層,其作為該等電極之間的電流通路;閘極電極,其控制通過該電流通路之電流量;以及絕緣層,其配置於有機半導體層與閘極電極之間。特佳係將源極電極及汲極電極以接觸有機半導體層的方式設置,且將閘極電極以包夾住接觸有機半導體層之絕緣層的方式設置。
靜電感應型有機電晶體係具有:源極電極及汲極電極;有機半導體層,其作為該等電極之間的電流通路;以及閘極電極,其控制通過電流通路之電流量。較佳為該閘極電極設置於有機半導體層中。特佳係將源極電極、汲極電極、及設置於有機半導體層中之閘極電極,以接觸有機半導體層的方式設置。此處,閘極電極之構造只要為可形成從源極電極往汲極電極流動之電流通路,且可控制因施加於閘極電極之電壓而於電流通路流動之電流量的構造即可,例如可列舉梳形電極。
第1圖係第1實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第1圖所示之有機電晶體100係具備:基板1;源極電極5及汲極電極6,該等係以預定的間隔形成於基板1上;有機半導體層2,其覆蓋源極電極5及汲極電極6而形成於基板1上;絕緣層3,其形成於有機半導體層2上;以及閘極電極4,其覆蓋源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之區域而形成於絕緣層3上。
第2圖係第2實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第2圖所示之有機電晶體110係具備:基板1;源極電極5,其形成於基板1上;有機半導體層2,其覆蓋源極電極5而形成於基板1上;汲極電極6,其與源極電極5保持預定的間隔而形成於有機半導體層2上;絕緣層3,其形成於有機半導體層2及汲極電極6上;以及閘極電極4,其覆蓋源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之區域而形成於絕緣層3上。
第3圖係第3實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第3圖所示之有機電晶體120係具備:基板1;閘極電極4,其形成於基板1上;絕緣層3,其覆蓋閘極電極4而形成於基板1上;源極電極5及汲極電極6,該等覆蓋一部分的於下部形成有閘極電極4之絕緣層3之區域,並保持預定的間隔而形成於絕緣層3上;以及有機半導體層2,其覆蓋一部分的源極電極5及汲極電極6而形成於絕緣層3上。
第4圖係第4實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第4圖所示之有機電晶體130係具備:基板1;閘極電極4,其形成於基板1上;絕緣層3,其覆蓋閘極電極4而形成於基板1上;源極電極5,其覆蓋一部分的於下部形成有閘極電極4之絕緣層3之區域而形成於絕緣層3上;有機半導體層2,其覆蓋一部分的源極電極5而形成於絕緣層3上;以及汲極電極6,其覆蓋一部分的於下方形成有閘極電極4之有機半導體層2之區域,並與源極電極5保持預定的間隔而形成於絕緣層3上。
第5圖係第5實施形態之有機電晶體(靜電感應型有機電晶體)的示意截面圖。第5圖所示之有機電晶體140係具備:基板1;源極電極5,其形成於基板1上;有機半導體層2,其形成於源極電極5上;閘極電極4,其以預定的間隔而複數形成於有機半導體層2上;有機半導體層2a,其覆蓋全部的閘極電極4而形成於有機半導體層2上(構成有機半導體層2a之材料可與有機半導體層2相同或相異);以及汲極電極6,其形成於有機半導體層2a上。
第6圖係第6實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第6圖所示之有機電晶體150係具備:基板1;有機半導體層2,其形成於基板1上;源極電極5及汲極電極6,該等係以預定的間隔而形成於有機半導體層2上;絕緣層3,其覆蓋一部分的源極電極5及汲極電極6而形成於有機半導體層2上;以及閘極電極4,其覆蓋一部分的於下方形成有源極電極5之絕緣層3之區域與於下方形成有汲極電極6之絕緣層3之區域,而形成於絕緣層3上。
第7圖係第7實施形態之有機電晶體(場效型有機電晶體)的示意截面圖。第7圖所示之有機電晶體160係具備:基板1;閘極電極4,其形成於基板1上;絕緣層3,其覆蓋閘極電極4而形成於基板1上;有機半導體層2,其係以覆蓋於下方形成有閘極電極4之絕緣層3之區域的方式形成;源極電極5,其覆蓋一部分的於下方形成有閘極電極4之有機半導體層2之區域而形成於有機半導體層2上;以及汲極電極6,其覆蓋一部分的於下方形成有閘極電極4之有機半導體層2之區域,並與源極電極5保持預定的間隔而形成於有機半導體層2上。
上述第1至7實施形態之有機電晶體中,有機半導體層2及/或有機半導體層2a係作為源極電極5及汲極電極6之間的電流通路(通道(channel))。此外,閘極電極4係控制因施加電壓而通過有機半導體層2及/或有機半導體層2a之電流通路(通道)之電流量。
上述有機電晶體中,場效型有機電晶體可藉由公知之方法製造,例如可利用日本特開平5-110069號公報記載之方法製造。此外,靜電感應型有機電晶體可藉由公知之方法製造,例如可利用日本特開2004-006476號公報記載之方法製造。
基板1只要為不妨礙有機電晶體之特性者即可,可使用玻璃基板或可撓性薄膜基板或塑膠基板。
有機半導體層2係由含有上述本發明之高分子化合物之薄膜(例如有機半導體薄膜)所構成。該有機半導體層2可僅由該高分子化合物所構成,亦可含有高分子化合物以外之材料而構成。此外,可僅含1種本發明之高分子化合物,亦可含有2種以上。
為了提升電子輸送性或電洞輸送性,有機半導體層2除了含有本發明之高分子化合物以外,亦可進一步含有電子輸送材料及/或電洞輸送材料。電洞輸送材料及電子輸送材料可適用可含於上述薄膜中者。此外,為了獲得高機械特性,有機半導體層2亦可含有高分子黏合劑。高分子黏合劑可適用可含於上述薄膜中者。
有機半導體層2之厚度較佳為1nm至100μm,更佳為2nm至1000nm,再佳為3nm至500nm,特佳為5nm至200nm。
有機半導體層2可適用如上述薄膜之形成方法來形成。亦即,於有機電晶體之製造中,在欲形成有機半導體層2之面(例如基板1或絕緣層3)上利用上述薄膜形成方法而形成薄膜(有機半導體薄膜),藉此而形成有機半導體層2。此外,當形成有機半導體層2時,若進行使薄膜中所含之高分子化合物定向之步驟,則會提升電荷移動度,故較佳。
接觸有機半導體層2之絕緣層3只要為電絕緣性高之材料即可,可使用公知者。絕緣層3之構成材料可列舉例如:SiOx 、SiNx 、Ta2 O5 、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有機玻璃、光阻(photoresist)。由於可進行低電壓化,故絕緣層3較佳為使用電容率高之材料。
當於絕緣層3上形成有機半導體層2時,為了改善絕緣層3與有機半導體層2之界面特性,亦可利用矽烷偶合劑等表面處理劑對絕緣層3表面進行處理而將表面進行改質,然後再形成有機半導體層2。
作為場效型有機電晶體時,電荷一般係通過絕緣層3與有機半導體層2之界面附近。因此,該界面之狀態會對電晶體的移動度造成很大的影響。對此,改良該界面狀態而提升特性之方法已知有利用矽烷偶合劑來控制界面(例如表面科學,Vol.28.No.5,p242-248,2007)。
矽烷偶合劑可列舉:烷基氯矽烷類(辛基三氯矽烷(OTS)、十八烷基三氯矽烷(ODTS)、苯基乙基三氯矽烷等)、烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷(HMDS)等矽烷基胺化合物。此外,在利用表面處理劑進行表面處理之前,亦可預先將絕緣層3之表面利用臭氧UV、O2 電漿進行處理。
藉由此等處理,可控制用作絕緣層3之矽氧化膜等的表面能量。此外,藉由表面處理,可使構成有機半導體層2之高分子化合物之絕緣層3上的定向性提升,藉此而獲得高電荷移動度。
閘極電極4可使用金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、低電阻多晶矽、低電阻非晶矽等金屬;或錫氧化物、氧化銦、銦錫氧化物(ITO)等材料。該等材料可單獨使用1種,或組合使用2種以上。
此外,閘極電極4亦可使用經高濃度摻雜之矽基板。經高濃度摻雜之矽基板除了具有作為閘極電極之性質,亦一併具有作為基板之性質。當使用此等亦具有作為基板之性質之閘極電極4時,於基板1與閘極電極4相連之有機電晶體中亦可省略基板1。例如於上述第3、4、7實施形態之有機電晶體中,可製作成閘極電極4兼作為基板1之構成。
源極電極5及汲極電極6係由低電阻材料所構成,例如由金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦或鉬構成。該等之中為了提升電荷注入性,較佳為金、鉑,此外又為了獲得優良的作業容易性,特佳為金。該等材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
以上已對作為本發明之有機電晶體之幾個例子進行說明,但有機電晶體並不限定於上述實施形態。例如,於源極電極5及汲極電極6與有機半導體層2之間,亦可介置有由與上述本發明之高分子化合物不同之化合物所構成之層。藉此,有時可降低源極電極5及汲極電極6與有機半導體層2之間的接觸電阻,進而提升有機電晶體的載子移動度。
該層可列舉由以下者所構成之層:如上述之具有電子或電洞輸送性之低分子化合物;鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或該等金屬與有機化合物形成之錯合物等;碘、溴、氯、氯化碘等鹵素;硫酸、無水硫酸、二氧化硫、硫酸鹽等氧化硫化合物;硝酸、二氧化氮、硝酸鹽等氧化氮化合物;過氯酸、次氯酸等鹵化化合物;烷基硫醇化合物、芳香族硫醇類、氟化烷基芳香族硫醇類等芳香族硫醇化合物等。
此外,製作如上述之有機電晶體之後,為了保護元件,較佳為於有機電晶體上形成保護膜。藉此可使有機電晶體與大氣隔絕,並可抑制有機電晶體特性的降低。此外,當在有機電晶體的上方形成驅動之顯示元件時,藉由保護膜而亦可降低該形成步驟中對有機電晶體的影響。
形成保護膜之方法可列舉將有機電晶體利用UV硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機SiONx膜等進行包覆之方法等。為了有效進行與大氣的隔絕,從有機電晶體製作後至形成保護膜為止之步驟係較佳為以不暴露於大氣(例如於乾燥之氮氣環境中、真空中)的方式進行。
(面狀光源及顯示裝置)
接著,針對使用上述實施形態之有機電晶體之面狀光源及顯示裝置進行說明。
面狀光源及顯示裝置係具備驅動電晶體及開關電晶體(switching transistor)之至少2種有機電晶體。本實施形態之面狀光源及顯示裝置中之至少1種有機電晶體係使用上述本發明之有機電晶體。
第8圖係較佳之實施形態之面狀光源的示意截面圖。第8圖所示之面狀光源200中,藉由以下元件而構成有機電晶體T:基板1;閘極電極4,其形成於基板1上;絕緣層3,其覆蓋閘極電極4而形成於基板1上;源極電極5及汲極電極6,該等覆蓋一部分的於下方形成有閘極電極4之絕緣層3之區域,並保持預定的間隔而形成於絕緣層3上;有機半導體層2,其覆蓋一部分的源極電極5及汲極電極6而形成於絕緣層3上;保護膜11,其覆蓋有機半導體層2整體而形成於有機半導體層2上。
此外,面狀光源200中,於有機電晶體T上係隔著層間絕緣膜12而依序積層有下部電極(陽極)13、發光元件14及上部電極(陰極)15,下部電極13與汲極電極6係透過層間絕緣膜12中所設之通孔(via hole)而電性連接。此外,下部電極13及發光元件14之周圍係設有觸排(bank)部16。此外,上部電極15上方係配置有基板18,上部電極15與基板18之間係藉由密封構件17而密封。
第8圖所示之面狀光源200中,有機電晶體T係扮演著驅動電晶體之功能。此外,第8圖所示之面狀光源200中,開關電晶體已被省略。
本實施形態之面狀光源200中,其有機電晶體T係使用上述本發明之有機電晶體。除此以外之構成構件可使用公知之面狀光源中之構成構件。其中,上部電極15、密封構件17及基板18係使用透明者。
此外,第8圖所示之面狀光源200係藉由在發光元件14使用白色發光材料而發揮作為面狀光源之功能,而藉由在發光元件14使用紅色發光材料、藍色發光材料及綠色發光材料並對個別之發光元件的驅動加以控制則可作為彩色顯示裝置。
面狀光源及顯示裝置中,為了獲得圖案狀的發光而有於面狀發光元件之表面設置設有圖案狀之窗之光罩之方法、將構成發光元件之發光層之欲使其不發光之部分形成為極厚而使其於實質上不發光之方法、使陽極或陰極或兩者之電極形成為圖案狀之方法。利用該等之任一方法形成圖案,並使幾個電極可獨立ON/OFF的方式配置,藉此可獲得可顯示數字或文字、簡單記號等之區段型之顯示元件。
此外,為了獲得點矩陣元件,可將陽極與陰極以一同形成條紋狀並垂直的方式配置。分開塗佈複數種發光色相異之材料之方法、或使用彩色濾光片或螢光轉換濾光片之方法,可使其達成部分彩色顯示、或多色顯示。點矩陣元件可被動驅動,亦可與TFT等組合進行主動驅動。該等顯示元件可用作電腦、電視、可攜式終端機、行動電話、汽車導航、視訊攝影機之取景器等顯示裝置。
(光電轉換元件)
本發明之高分子化合物亦有用於作為光電轉換元件用之有機半導體層。光電轉換元件的基本形態可列舉具有以下元件之形態:至少一者為透明或半透明之一對電極、以及由電子提供性化合物(p型有機半導體)與電子接受性化合物(n型有機半導體等)所構成之有機組成物形成之塊材異質型(bulk-hetero type)有機半導體層或p/n積層型有機半導體層。上述本發明之高分子化合物係作為電子提供性化合物及電子接受性化合物中之至少1者而含於該等有機半導體層中。
具有如此之構成之光電轉換元件中,由透明或半透明之電極所入射之光能量會被電子接受性化合物及/或電子提供性化合物吸收,而生成由電子與電洞進行庫倫偶合(Coulomb coupling)所形成之激子(exciton)。當由此生成之激子移動而到達電子接受性化合物與電子提供性化合物鄰接之異質接合界面時,因界面中個別的HOMO能階之值及LUMO能階之值的不同,使電子與電洞會分離,而產生可獨立移動的電荷。此外,因產生之個別的電荷往各個電極移動,而可作為電能(電流)而輸出至外部。上述具有含本發明之高分子化合物之有機半導體層的光電轉換元件,因高分子化合物的移動度高,故獲得優異之光電轉換效率。
第10圖係表示較佳實施形態之光電轉換元件的示意截面圖。第10圖所示之光電轉換元件300係具備:基板1;陽極7a,其形成於基板1上;有機半導體層2,其形成於陽極7a上且由有機薄膜所構成;以及陰極7b,其形成於有機半導體層2上。有機半導體層2係含有電子提供性化合物與電子接受性化合物,且該等之至少一者為上述本發明之高分子化合物。
以下針對構成光電轉換元件300之陽極7a、有機半導體層2及構成該有機半導體層2之電子提供性化合物與電子接受性化合物、陰極7b、以及視需要形成之其他構成要素進行詳細說明。
<基板>
光電轉換元件通常具有於基板上形成各層之構成。該基板1只要為可形成電極,且形成有機物之層時不會產生化學變化者即可。基板1的材料可列舉:玻璃、塑膠、高分子膜、矽等。若為不透明基板1時,則相對之電極(亦即離基板較遠之電極)較佳為透明或半透明。
<電極(陽極及陰極)>
電極(陽極7a及陰極7b)中,至少一者係由透明或半透明之電極材料所構成。透明或半透明之電極材料可列舉導電性之金屬氧化物膜、半透明之金屬薄膜等。具體而言,可使用:利用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及該等之複合物之銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、NESA等導電性材料所製作之膜;或金、鉑、銀、銅等。其中較佳為ITO、銦鋅氧化物、氧化錫。
當電極(陽極7a及陰極7b)中之任一者為透明或半透明時,另一者亦可不為透明。此等電極之材料可使用金屬、導電性高分子等。電極材料之具體例可列舉:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬,及該等中2種以上之合金;或由1種以上之上述金屬與選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所成群組中之1種以上之金屬所形成之合金;石墨、石墨層間化合物;聚苯胺及其衍生物;聚噻吩及其衍生物。合金可列舉:鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
該等電極之製作方法可列舉:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、鍍覆法等。此外,電極材料亦可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電膜。透明或半透明之電極可為陽極亦可為陰極。
<有機半導體層>
光電轉換元件中所含之有機半導體層,其含有上述本發明之高分子化合物作為電子提供性化合物或電子接受性化合物之至少一者。其中,電子提供性化合物及電子接受性化合物係依該等化合物之HOMO能階之值或LUMO能階之值而相對性地決定。
電子提供性化合物可適用本發明之高分子化合物、或其以外之低分子化合物或高分子化合物。本發明之高分子化合物以外之電子提供性化合物可列舉例如:吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、具有噻吩作為部分骨架之高分子化合物、聚吡咯及其衍生物、聚(伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物。電子提供性化合物特別是以上述本發明之高分子化合物較佳。
本發明之高分子化合物以外之電子提供性化合物較佳為:亦可具有取代基之聚噻吩(包含聚噻吩及其衍生物)、含有噻吩之2至5聚物之構造或含有噻吩之衍生物之2至5聚物之構造的高分子化合物、及具有噻吩作為部分骨架之高分子化合物。其中又以聚噻吩及其衍生物更佳。此處,所謂聚噻吩衍生物係意指包含具有取代基之噻吩二基的高分子化合物。
聚噻吩及其衍生物較佳為均聚物。此時,所謂均聚物係意指由僅由選自噻吩二基及具有取代基之噻吩二基所成群組中之基鍵結複數個而成之聚合物。噻吩二基較佳為噻吩-2,5-二基,具有取代基之噻吩二基較佳為烷基噻吩-2,5-二基。
屬於均聚物之聚噻吩及其衍生物之具體例可列舉:聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)、聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)、聚(3-十八烷基噻吩-2,5-二基)。屬於均聚物之聚噻吩及其衍生物中,較佳為由經碳數6至30之烷基取代之噻吩二基所構成之聚噻吩均聚物。
此外,具有噻吩作為部分骨架之高分子化合物可列舉例如式(11)所示之高分子化合物。式(11)中,n表示重複數。
式(11)中,R111 及R112 係分別相同或相異,表示氫原子或取代基。此外,複數存在之R111 及R112 亦可分別相同或相異。R111 及R112 所示之取代基較佳為碳數1至20之烷氧基、碳數1至20之烷基。
式(11)所示之高分子化合物特別是以R111 為烷基、R112 為氫原子之高分子化合物較佳。此等高分子化合物係如式(11-1)所表示。
另一方面,就電子接受性化合物而言,除了上述本發明之高分子化合物以外,可列舉例如:二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、聯苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、C60 等富勒烯及其衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲(bathocuproine)等菲(phenanthrene)衍生物、氧化鈦等金屬氧化物、碳奈米管。
就電子接受性化合物而言,除了本發明之高分子化合物以外,較佳為:含有苯并噻二唑構造之化合物、重複單元含有苯并噻二唑構造之高分子化合物、含有喹啉構造之化合物、重複單元含有喹啉構造之高分子化合物、氧化鈦、碳奈米管、富勒烯、富勒烯衍生物。其中更佳為:富勒烯、富勒烯衍生物、含有苯并噻二唑構造之化合物、重複單元含有苯并噻二唑構造之高分子化合物、含有喹啉構造之化合物、重複單元含有喹啉構造之高分子化合物,再佳為:含有苯并噻二唑構造之化合物、重複單元含有苯并噻二唑構造之高分子化合物、含有喹啉構造之化合物、重複單元含有喹啉構造之高分子化合物。特佳為重複單元含有苯并噻二唑構造之高分子化合物、重複單元含有喹啉構造之高分子化合物。
重複單元含有苯并噻二唑構造之高分子化合物之例可列舉上述電子提供性化合物所例示之式(11)所示之高分子化合物,較佳為式(11-1)所示之高分子化合物。換言之,可依據與作為電子提供性化合物所適用之化合物的組合,來適當使用式(11)所示之高分子化合物作為電子接受性化合物。
此外,作為電子接受性化合物之較佳之n型半導體可列舉富勒烯及富勒烯衍生物。此處,所謂富勒烯衍生物係意指富勒烯之至少一部分經修飾之化合物。富勒烯之例可列舉:C60 富勒烯、C70 富勒烯、C76 富勒烯、C78 富勒烯、C84 富勒烯,富勒烯衍生物可列舉該等富勒烯之衍生物。
C60 富勒烯衍生物之具體例可列舉以下之式所示之化合物。
C70 富勒烯衍生物之具體例可列舉以下之式所示之化合物。
此外,其他富勒烯衍生物之例可列舉:[6,6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM,[6,6]-Phenyl C61 butyric acid metbyl ester)、[6,6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM,[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM,[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6,6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
有機半導體層2中,電子接受性化合物的含有比例相對於電子提供性化合物100重量份而言,較佳為10至1000重量份,更佳為20至500重量份。此外,有機半導體層2之厚度較佳為1nm至100μm,更佳為2nm至1000nm,再佳為5nm至500nm,特佳為20nm至200nm。
有機半導體層2中所含有之電子提供性化合物與電子接受性化合物之組合,較佳為本發明之高分子化合物與富勒烯衍生物之組合、或本發明之高分子化合物彼此之組合。在後者之情形中,屬於電子提供性化合物及電子接受性化合物之各高分子化合物係分別會獲得適合作為電子提供性化合物之HOMO及適合作為電子接受性化合物之LUMO的組合。
此外,為了顯現各種機能,有機半導體層2亦可因應需要而含有上述以外之成分。上述以外之成分可列舉例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、用以使因吸收之光而產生電荷之機能敏化的敏化劑、用以增加紫外線安定性之光安定劑。
構成有機半導體層2之電子提供性化合物及電子接受性化合物以外之成分,相對於電子提供性化合物及電子接受性化合物之總量100重量份而言,為了確實獲得各成份所致之效果且同時獲得高電荷移動度,故分別以5重量份以下,特別是0.01至3重量份的比例調配為較有效。
此外,為了提升機械特性,有機半導體層2亦可含有電子提供性化合物及電子接受性化合物以外之高分子化合物作為高分子黏合劑。高分子黏合劑較佳係使用不會妨礙電子輸送性或電洞輸送性者、以及對可見光之吸收不強者。
高分子黏合劑可列舉:聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
當具有上述構成之有機半導體層2為例如塊材異質型時,其可藉由使用含有電子提供性化合物、電子接受性化合物、以及視需要所調配之其他成分之溶液來成膜而予以形成。例如可將該溶液塗佈於陽極7a或陰極7b上,藉此形成有機半導體層2。
使用溶液進行成膜之溶劑只要是會溶解上述電子提供性化合物及電子接受性化合物者即可,亦可混合複數種溶劑。溶劑可列舉例如:甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、正丁苯、第二丁苯、第三丁苯等不飽和烴系溶劑;四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑;四氫呋喃、四氫哌喃等醚系溶劑等。構成有機半導體層2之材料係例如可於上述溶劑中溶解0.1重量%以上。
有機半導體層2之成膜可使用:旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分注器印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等塗佈法。其中又以旋塗法、柔版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法、分注器印刷法較佳。
<其他層>
為了提升光電轉換效率,光電轉換元件300中除了上述基板1、電極(陽極7a及7b)及有機半導體層2以外,亦可使用有機半導體層2以外之附加的中間層(緩衝層、電荷輸送層等)。此等中間層可形成於例如陽極7a與有機半導體層2之間、或陰極7b與有機半導體層2之間。
中間層所用之材料可列舉氟化鋰等鹼金屬或鹼土金屬之鹵化物或氧化物等。此外,中間層亦可使用氧化鈦等無機半導體之微粒子、PEDOT(聚(3,4-伸乙基二氧噻吩))與PSS(聚(4-苯乙烯磺酸鹽))之混合物(PEDOT:PSS)等。
(使用光電轉換元件之裝置)
上述光電轉換元件300可自透明或半透明之電極(陽極7a或陰極7b)側照射太陽光等光線,藉此而於該等電極間產生光生電力,而作為有機薄膜太陽電池元件運轉。亦可藉由集合複數個此種有機薄膜太陽電池元件來構成太陽電池模組。
此外,光電轉換元件300亦可於對電極(陽極7a及陰極7b)間施加電壓之狀態、或無施加電壓之狀態下,自透明或半透明之電極入射光線,藉此使光電流流動,而作為有機光感測器運轉。亦可藉由集合複數個此種有機光感測器來作為有機影像感測器使用。
<太陽電池模組>
使用本發明之光電轉換元件之有機薄膜太陽電池可採用與以往之太陽電池模組基本上相同的模組構造。換言之,太陽電池模組可列舉具有如下構造者:於金屬、陶瓷等支持基板上構成單元(cell)(例如上述實施形態之光電轉換元件),並於其上包覆填充樹脂或保護玻璃等,而從支持基板的反對側攝入光線。此外,亦可採用如下構造:支持基板係使用強化玻璃等透明材料,並於其上構成單元,而從透明之支持基板側攝入光線。
太陽電池模組已知有稱為覆板型(superstrate type)、基板型(substrate type)、裝填型(potting type)之模組構造、非晶矽太陽電池等所用之基板一體型模組構造等。使用本發明之光電轉換元件之有機薄膜太陽電池亦可視使用目的與使用場所、使用環境等來選擇該等之模組構造。
代表性之覆板型或基板型之模組係因具有如下構成而形成為使產生之電力朝外部輸出之構造:於單側或雙側為透明且經施行抗反射處理之支持基板之間,以一定的間隔配置單元(光電轉換元件),相鄰之單元彼此經由金屬導線或可撓性配線等而連接,又於外緣部配置有集電電極。基板與單元之間,為了達成單元的保護與集電效率的提升,視目的亦可將乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等各式各樣之種類的塑膠材料以薄膜或填充樹脂的形態進行使用。此外,於來自外部的衝撞較少的場所等不需要於表面包覆硬素材之情況下進行使用時,亦可由透明塑膠膜來構成表面保護層,或藉由使填充樹脂硬化來賦予保護機能,而去除單側之支持基板。
在如此之太陽電池模組中,為了確保內部的密封及模組的剛性,支持基板的周圍亦可利用金屬製之框架固定成三明治狀,並於支持基板與框架之間利用密封材料進行密封。此外,單元本身或支持基板、填充材料及密封材料若使用可撓性素材,則亦可於曲面上構成太陽電池。
例如,當為使用聚合物膜等可撓性支持體之太陽電池時,可藉由以下方式製作出太陽電池的本體:送出滾筒狀之支持體,同時依序形成單元,並裁切成所需的大小,然後將邊緣部以具有可撓性且為抗濕性之素材進行密封。此外,亦可採用Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383-391記載之稱為「SCAF」之模組構造。使用可撓性支持體之太陽電池亦可接著固定於曲面玻璃等來使用。
(實施例)
以下根據實施例對本發明進行更詳細的說明,但本發明並未限定於該等實施例。
[數量平均分子量及重量平均分子量]
以下實施例中之高分子化合物(聚合物)的分子量係利用島津製作所製GPC(產品名:LC-10Avp)(以下稱「LC-10Avp」)或GPC Laboratory製GPC(產品名:PL-GPC2000)(以下稱「PL-GPC2000」)求出聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
利用LC-10Avp進行測定時,係使聚合物以成為約0.5重量%之濃度的方式溶解於四氫呋喃(THF)中,並於GPC中注入50μl。GPC的移動相係使用四氫呋喃並以0.6ml/分鐘的流速流動。管柱係串聯2根TSKgel SuperHM-H(TOSOH製)與1根TSKgel SuperH2000(TOSOH製)。檢測器係使用示差折射率檢測器(島津製作所製,產品名:RID-10A)。
另一方面,利用PL-GPC2000進行測定時,係使聚合物以成為約1重量%之濃度的方式溶解於鄰二氯苯中。GPC的移動相係使用鄰二氯苯並於測定溫度140℃以1mL/分鐘的流速流動。管柱係串聯3根PLGEL 10μm MIXED-B(PL Laboratory製)。
[中間體化合物的合成] (合成例1)
於氮氣環境下將萘并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(0.50g、2.08mmol)溶解於四氫呋喃(50ml)中,冷卻至-78℃後滴加n-BuLi之1.59M四氫呋喃溶液(4ml、6.36mmol)。將此溶液升溫至室溫而攪拌30分鐘後,冷卻至-78℃,添加三甲基氯化錫(1.66g、8.34mmol)。將此溶液升溫至室溫再攪拌12小時。
於所得之反應溶液中添加水(50ml),並以二氯甲烷(30ml×3)進行萃取,然後將有機層以飽和食鹽水(30ml×3)清洗。然後,將有機層以無水硫酸鎂進行乾燥,過濾後於減壓下餾除溶劑,將所得到的固體以丙酮進行再結晶,而獲得白色結晶之下述式(31)所示之化合物(化合物(31))(0.88g)。該反應係如下述反應式所示。
(合成例2)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後於該氯苯中添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、1.2 mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、2-溴-3-十二烷基噻吩(188mg、0.5mmol)、及上述化合物(31)(114mg、0.2mmol),一邊回流一邊攪拌3小時。又,「dba」表示二亞苄基丙酮(dibenzylideneacetone)。
接著在所得之反應溶液中加入水(50ml),以二氯甲烷(30ml×3)萃取,以飽和食鹽水(30ml×3)將有機層洗淨。之後,以無水硫酸鎂將有機層進行乾燥,過濾後於減壓下餾除溶劑,將所得到的固體藉由以己烷為移動相的矽膠管柱層析法(silica gel columnchromatography)精製,而獲得黃色固體之下述式(32)所示之化合物(化合物(32))(148mg)。該反應係如下述反應式所示。
接下來,將所得到的化合物(32)(141mg,0.19mmol)溶解於四氫呋喃(7ml),於其中加入N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(68mg,0.38mmol)。將此溶液於40℃攪拌6小時後,加入水與二氯甲烷,以飽和食鹽水(100ml×3)將有機層洗淨。之後,以無水硫酸鎂將有機層進行乾燥,過濾後於減壓下餾除溶劑。將所得到的固體藉由以己烷為流動相的矽膠管柱層析法分離精製,而獲得黃色固體之下述式(33)所示之化合物(化合物(33))(186mg)。該反應係如下述反應式所示。
(合成例3)
於氮氣環境下將萘并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(0.50g、2.08mmol)溶解於四氫呋喃(50ml)中,冷卻至-78℃後滴加n-BuLi之1.59M四氫呋喃溶液(4ml、6.36mmol)。將此溶液升溫至室溫而攪拌30分鐘後,冷卻至-78℃,添加1,2-二溴四氯甲烷(6.51g、20mmol)。將此溶液升溫至室溫再攪拌12小時。
於所得之反應溶液中添加1N鹽酸(50ml),並以二氯甲烷(30ml×3)進行萃取,然後將有機層以飽和食鹽水(30ml×3)清洗。之後,將有機層以無水硫酸鎂進行乾燥,過濾後於減壓下餾除溶劑。將所得到的固體以丙酮進行再結晶,而獲得褐色結晶之下述式(34)所示之化合物(化合物(34))(0.58g)。該反應係如下述反應式所示。
[實施例1] (高分子化合物P1的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後於該氯苯中添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(十二烷基)-2,2’-聯噻吩(132mg、0.2mmol)、及合成例1所得之化合物(31)(114mg、0.2mmol),一邊回流一邊攪拌3日。
接著將所得之反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並依序以甲醇及己烷加熱洗淨,然後利用三氯甲烷萃取。將所得之三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得紅色固體之下述式P1所示之高分子化合物(高分子化合物P1)(106mg)。高分子化合物P1之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為7.1×103 、重量平均分子量為1.3×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P1的評估:有機電晶體)
使用高分子化合物P1製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板充分洗淨後,使用六亞甲基二矽氮烷(HMDS)對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P1溶解於正氯苯中而調製3g/L的溶液,並以膜過濾器進行過濾。使用所得之溶液,藉由旋塗法於上述經表面處理之基板上形成約30nm之含有高分子化合物P1之薄膜(有機半導體層35)。將該薄膜於氮氣環境下以150℃加熱30分鐘。然後,於所得之薄膜上利用真空蒸鍍而製作通道長50μm、通道寬1.5mm之源極電極33及汲極電極34,獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於40V至-80V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-80V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-80V時獲得汲極電流0.011mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.2×10-2 cm2 /Vs。
[實施例2] (高分子化合物P2的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後於該氯苯中添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(十六烷基)-2,2’-聯噻吩(155mg、0.2mmol)、及合成例1所得之化合物(31)(114mg、0.2mmol),一邊回流一邊攪拌3日。
接著將所得之反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並依序以甲醇、己烷及三氯甲烷加熱洗淨,然後利用氯苯萃取。將所得之氯苯溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,濾取所析出之沉澱物,獲得紅色固體之下述式P2所示之高分子化合物(高分子化合物P2)(83mg)。高分子化合物P2之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2.9×104 、重量平均分子量為4.6×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P2的評估:有機電晶體)
使用高分子化合物P2製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板充分洗淨後,使用六亞甲基二矽氮烷(HMDS)對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P2溶解於正氯苯中而調製3g/L的溶液,並以膜過濾器進行過濾。使用所得之溶液,藉由旋塗法於上述經表面處理之基板上形成約30nm之含有高分子化合物P2之薄膜(有機半導體層35)。將該薄膜於氮氣環境下以150℃加熱30分鐘。然後於所得之薄膜上利用真空蒸鍍而製作通道長50μm、通道寬1.5mm之源極電極33及汲極電極34,獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於40V至-80V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-80V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-80V時獲得汲極電流0.5mA。此外,由該結果算出場效移動度為5.4×10-1 cm2 /Vs。
[實施例3] (高分子化合物P3的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後於該氯苯中添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(乙基己基)-2,2’-聯噻吩(112mg、0.2mmol)、及合成例1所得之化合物(31)(114mg、0.2mmol),一邊回流一邊攪拌3日。
接著將所得之反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並依序以甲醇及己烷加熱洗淨,然後利用三氯甲烷萃取。將所得之三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,濾取所析出之沉澱物,獲得紅色固體之下述式P3所示之高分子化合物(高分子化合物P3)(106mg)。高分子化合物P3之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為3.7×103 、重量平均分子量為5.1×103 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P3的評估:有機電晶體)
使用高分子化合物P3製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板充分洗淨後,使用六亞甲基二矽氮烷(HMDS)對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P3溶解於三氯甲烷中而調製1g/L的溶液,並以膜過濾器進行過濾。使用所得之溶液,藉由滴鑄(drop cast)法於上述經表面處理之基板上形成約30nm之含有高分子化合物P3之薄膜(有機半導體層35)。然後於所得之薄膜上利用真空蒸鍍而製作通道長50μm、通道寬1.5mm之源極電極33及汲極電極34,獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於40V至-80V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-80V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-80V時獲得汲極電流0.05μA。此外,由該結果算出場效移動度為5.0×10-5 cm2 /Vs。
[實施例4] (高分子化合物P4的合成)
於氮氣環境下將氯苯(8ml)進行脫氣30分鐘。然後於該氯苯中添加Pd2 (dba)3 ˙CHCl3 (2mg、0.002mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (3mg、0.008mmol、8mol%)、5,5’-雙(三甲基錫烷基)-4,4’-二(十二烷基)-2,2’-聯噻吩(100mg、0.12mmol)、及合成例2所得之化合物(33)(102mg、0.11mmol),一邊回流一邊攪拌3日。
接著將所得之反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所將析出之沉澱物,並依序以甲醇及己烷加熱洗淨,然後利用三氯甲烷萃取。將所得之三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,濾取所析出之沉澱物,獲得紅色固體之下述式P4所示之高分子化合物(高分子化合物P4)(97mg)。高分子化合物P4之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為6.7×103 、重量平均分子量為9.5×103 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P4的評估:有機電晶體)
使用高分子化合物P4製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板充分洗淨後,使用六亞甲基二矽氮烷(HMDS)對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P4溶解於三氯甲烷中而調製3g/L的溶液,並以膜過濾器進行過濾。使用所得之溶液,藉由旋塗法於上述經表面處理之基板上形成約30nm之含有高分子化合物P4之薄膜(有機半導體層35)。然後將該薄膜於氮氣環境下以150℃加熱30分鐘。然後,於所得之薄膜上利用真空蒸鍍而製作通道長50μm、通道寬1.5mm之源極電極33及汲極電極34,獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-60V時獲得汲極電流0.01mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.2×10-2 cm2 /Vs。
[比較例1] (高分子化合物P5的合成)
於燒瓶中置入4,4’-二(十二烷基)-5,5’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,5-二氧雜硼雜環戊烷(dioxaborolane)-2-基)-2,2’-聯噻吩(341mg、0.452mmol)、2,7-二溴-4,5-二庚基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(246mg、0.452mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(8.3mg、0.009mmol)、四氟硼酸三(第三丁基)鏻(10.5mg、0.036mmol)、及四氫呋喃(12mL),並將燒瓶中的溶液加熱至60℃。
然後於該溶液中添加碳酸鉀水溶液(2mol/L、0.7mL),一邊回流一邊攪拌3小時。接著添加苯基硼酸(9mg)及THF(3mL),一邊回流一邊攪拌4.5小時。之後再添加N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(0.25g)及水(6mL),一邊回流一邊攪拌12小時。
接著於該反應後之溶液中添加甲苯,然後依序以溫水、醋酸水溶液、溫水進行洗淨。將所得之甲苯溶液通入矽膠管柱與氧化鋁管柱中。然後濃縮甲苯溶液,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得下述式P5所示之高分子化合物(高分子化合物P5)(302mg)。其中,式P5中之n表示重複單元的數量。高分子化合物P5之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為8.5×103 、重量平均分子量為4.3×104 。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P5的評估)
使用高分子化合物P5製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板以丙酮進行超音波洗淨10分鐘後,照射臭氧UV 20分鐘。之後使用β-苯乙基三氯矽烷(β-PTS),藉由旋塗法對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P5溶解於作為溶劑之甲苯中而調製出總計濃度為0.5重量%之溶液,並將其以膜過濾器進行過濾。將所得之溶液藉由旋塗法塗佈於上述經表面處理之基板上,形成約60nm之高分子化合物P5的薄膜(有機半導體層35)。然後於所得之薄膜上藉由使用金屬遮罩之真空蒸鍍法而製作通道長20μm、通道寬2mm之源極電極33及汲極電極34(從薄膜側起依序具有MoO3 、金之積層構造之電極),獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於10V至-50V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-50V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-50V時獲得汲極電流0.002μA。此外,由該結果算出場效移動度為1.0×10-5 cm2 /Vs,確認其相較於使用高分子化合物P1至P4所製作的有機電晶體為較低。
[實施例5] (高分子化合物P6的合成)
使用四口燒瓶,加入合成例3所得到的化合物(34)(119.4mg、0.300mmol)、下述式(35)所示之化合物(化合物(35))(159.4mg、0.270mmol)、甲苯(10mL)及甲基三烷基氯化銨(商品名稱Aliquat 336(註冊商標)、Aldrich公司製)(60.6mg、0.15mmol),並於室溫(25℃)進行氬氣冒泡(argon bubbling)30分鐘。
將如此而得到的溶液昇溫至90℃後,加入醋酸鈀(0.67mg、1mol%)及三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol%)。之後,一邊於100℃攪拌一邊花費30分鐘滴加碳酸鈉水溶液(16.7重量%、1.90g、3.00mmol)。4小時後,加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)、醋酸鈀(0.67mg、1mol%)及三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol%),再攪拌1小時後,停止反應。此外,反應係於氬氣環境下進行。
之後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(1g)及純水(10mL),一邊回流一邊攪拌1小時。去除所得之反應液中之水層後,將有機層以水10ml洗淨2次、以醋酸水溶液(3重量%)10mL洗淨2次、再以水10mL洗淨2次,然後將其注入甲醇中使高分子化合物析出。
將高分子化合物過濾後進行乾燥,然後將此高分子化合物再溶解於甲苯(15mL)中,使其通過氧化鋁/矽膠管柱,然後將所得之溶液注入甲醇中使高分子化合物析出,過濾後進行乾燥,獲得下述式P6所示之高分子化合物(高分子化合物P6)87mg。高分子化合物P6之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為5.5×103 、重量平均分子量(Mw)為1.0×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P6的評估:有機電晶體)
使用高分子化合物P6製作第9圖所示之有機電晶體,並測定該電晶體的特性。換言之,首先將作為閘極電極之經高濃度摻雜之n-型矽基板31的表面進行熱氧化,形成200nm之矽氧化膜32。然後將該基板以丙酮進行超音波洗淨10分鐘後,照射臭氧UV 20分鐘。之後使用β-苯乙基三氯矽烷(β-PTS),藉由旋塗法對基板表面進行矽烷處理。
接著將高分子化合物P6溶解於作為溶劑之三氯甲烷中而調製出總計濃度為0.5重量%之溶液,並將其以膜過濾器進行過濾。使用所得之溶液藉由旋塗法塗佈於上述經表面處理之基板上,形成約60nm之高分子化合物P6的薄膜(有機半導體層35)。然後於所得之薄膜上藉由使用金屬遮罩之真空蒸鍍法而製作通道長20μm、通道寬2mm之源極電極33及汲極電極34(從薄膜側起依序具有MoO3 、金之積層構造之電極),獲得有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於10V至-50V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-50V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸持性而言,在Vg=-50V、Vsd=-50V時獲得汲極電流0.54μA。此外,由該結果算出場效移動度為1.5×10-3 cm2 /Vs。
[比較例2] (高分子化合物P7的合成)
使用四口燒瓶,加入下述式(36)所示之化合物(化合物(36))(97.2mg、0.300mmol)、化合物(35)(159.4mg、0.270mmol)、甲苯(10mL)及甲基三烷基氯化銨(商品名稱Aliquat 336(註冊商標)、Aldrich公司製)(60.6mg、0.15mmol),並於室溫(25℃)進行氬氣冒泡30分鐘。
將如此而得到的溶液昇溫至90℃後,加入醋酸鈀(0.67mg、1mol%)及三(2-甲氧基苯基)膦(3.70mg、3.5mol%)。
之後,一邊於100℃攪拌一邊花費30分鐘滴加碳酸鈉水溶液(16.7重量%、1.90g、3.00mmol)。4小時後,加入苯基硼酸(3.66mg、0.03mmol)、醋酸鈀(0.67mg、1mol%)及三(2-甲氧基苯基)膦3.70mg、3.5mol%),再攪拌1小時後,停止反應。此外,反應係於氬氣環境下進行。
之後,於反應後的溶液中添加二乙基二硫胺甲酸鈉(1g)及純水(10mL),一邊回流一邊攪拌1小時。去除所得反應液中之水層後,將有機層以水10ml洗淨2次、以醋酸水溶液(3重量%)10mL洗淨2次、再以水10mL洗淨2次,然後將其注入甲醇中使高分子化合物析出。
將所得到的高分子化合物過濾後進行乾燥,然後將此高分子化合物再溶解於甲苯(15mL)中,使其通過氧化鋁/矽膠管柱。然後,將所得之溶液注入甲醇中使高分子化合物析出,過濾後進行乾燥,獲得下述式P7所示之高分子化合物(高分子化合物P7)69mg。高分子化合物P7之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.2×104 、重量平均分子量為2.5×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P7的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P7來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於10V至-50V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-50V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-50V時之汲極電流為0.42μA,相較於實施例5為較低。此外,由該結果算出場效移動度為1.3×10-3 cm2 /Vs,相較於實施例5為較低。
[實施例6] (高分子化合物P8的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。於此氯苯添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (6mg、0.016mmol、8mol%)、下述式(37)所示之化合物(化合物(37))(100mg、0.12mmol)、合成例1所得到的化合物(化合物(31))(113mg、0.2mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷、三氯甲烷加熱洗淨,然後利用氯苯萃取。將氯苯溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑褐色固體之下述式P8所示之高分子化合物(高分子化合物P8)(38mg)。高分子化合物P8之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.7×104 、重量平均分子量為2.1×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P8的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P8來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-60V時之汲極電流為-0.011mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.8×10-2 cm2 /Vs。
(高分子化合物P8的評估:有機薄膜太陽電池)
利用臭氧UV,對藉由濺鍍法而附有厚度115nm之ITO膜之玻璃基板進行表面處理。接著使用含有高分子化合物P8及屬於富勒烯衍生物之C60PCBM(Frontier Carbon公司製)的鄰二氯苯溶液(高分子化合物P8/C60PCBM之重量比=1/2),藉由旋塗法進行塗佈而製作有機半導體層(厚度:約100nm)。然後利用真空蒸鍍機而蒸鍍厚度0.8nm之氟化鋰,接著再蒸鍍厚度100nm之Al,製作有機薄膜太陽電池。此有機薄膜太陽電池的形狀為直徑2mm的圓。
使用日光模擬器(Solar Simulator)(朝日分光公司製,產品名HAL302:AM1.5G濾光片,放射照度100mW/cm2 )對所得之有機薄膜太陽電池照射定量的光,測定所產生之電流與電壓,以求出光電轉換功率、短路電流密度(Jsc)、開放電壓(Voc)、填充因子(fill factor)(ff)。結果,Jsc(短路電流密度)=5.36mA/cm2 、Voc(開放電壓)=0.61V、ff(填充因子)=0.38、光電轉換功率(η)=1.4%。
[實施例7] (高分子化合物P9的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。於此氯苯添加Pd2 (dba)3 ˙CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(十八烷基)-2,2’-聯噻吩(166mg、0.2mmol)、合成例1所得之化合物(31)(114mg、0.2mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷加熱洗淨,然後利用已加熱之三氯甲烷萃取。將三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得紅色固體之下述式P9所示之高分子化合物(高分子化合物P9)(149mg)。高分子化合物P9之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.35×104 、重量平均分子量為2.6×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P9的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P9來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-60V時獲得汲極電流0.17mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.2×10-1 cm2 /Vs。
(高分子化合物P9的評估:有機薄膜太陽電池)
除了將高分子化合物P9/C60PCBM之重量比設為1/6以取代高分子化合物P8/C60PCBM之重量比1/2以外,其餘以與實施例6相同的方式製作有機薄膜太陽電池,並進行其評估。結果Jsc(短路電流密度)=1.82mA/cm2 、Voc(開放電壓)=0.62V、ff(填充因子)=0.51、光電轉換功率(η)=0.56%。
[比較例3] (高分子化合物P10的合成)
於四口燒瓶中置入下述式(38)所示之化合物(化合物(38))(642.0mg、1.000mmol)、下述式(39)所示之化合物(化合物(39))(336.4mg、0.950mmol)、及四氫呋喃(25mL),並於室溫(25℃)進行氬氣冒泡30分鐘。然後添加三(二亞苄基丙酮)鈀(9.15mg、0.01mmol)、四氟硼酸[三(第三丁基)鏻](11.60mg、0.04mmol)。接著一邊於80℃攪拌,一邊花費30分鐘滴加27.6重量%之碳酸鉀水溶液(1.50g、3.00mmol)。15分鐘後,添加苯基硼酸(36.6mg、0.30mmol)且進而攪拌1小時,然後停止反應。此外,反應係於氬氣環境下進行。
之後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(2g)及純水(20mL),一邊回流一邊攪拌1小時。去除反應液中之水層後,將有機層以水20mL洗淨2次、以3重量%之醋酸水溶液20mL洗淨2次、再以水20mL洗淨2次,然後將其注入甲醇中使聚合物析出。將聚合物過濾後進行乾燥,然後將所得之聚合物溶解於甲苯中。再將甲苯溶液通過氧化鋁/矽膠管柱,然後將所得之溶液注入甲醇中使聚合物析出。將該聚合物過濾後進行乾燥,獲得下述式P10所示之高分子化合物(高分子化合物P10)460mg。以GPC測定之高分子化合物P10之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.2×104 、重量平均分子量為3.2×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P10的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P10來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於10V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-60V時之汲極電流值為0.54μA,其相較於實施例6為較低。此外,由該結果算出場效移動度為2.0×10-4 cm2 /Vs。
(高分子化合物P10的評估:有機薄膜太陽電池)
除了使將高分子化合物P10/C60PCBM之重量比設為1/3來取代高分子化合物P8之重量比1/2以外,其餘以與實施例6相同的方式製作有機薄膜太陽電池,並進行其評估。結果Jsc(短路電流密度)=1.62mA/cm2 、Voc(開放電壓)=0.04V、ff(填充因子)=0.25、光電轉換功率(η)=0.02%,確認其特性係相較於實施例6及7為較低。
[實施例8] (高分子化合物P11的合成)
於氮氣環境下將氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後再添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (3.7mg、0.0036mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (4.4mg、0.0144mmol、8mol%)、化合物(40)(102mg、0.18mmol)、合成例1所得到之化合物(31)(102mg、0.18mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷加熱洗淨,然後利用三氯甲烷萃取。.將三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑褐色固體之下述式P11所示之高分子化合物(高分子化合物P11)(199mg)。高分子化合物P11之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.6×104 、重量平均分子量為2.6×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P11的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P11來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-60V時獲得汲極電流-0.018mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.9×10-2 cm2 /Vs。
(高分子化合物P11的評估:有機薄膜太陽電池)
除了使用高分子化合物P11/C60PCBM之重量比設為1/0.8來取代高分子化合物P8/C60PCBM之重量比1/2以外,其餘以與實施例6相同的方式製作有機薄膜太陽電池,並進行其評估。結果Jsc(短路電流密度)=8.01mA/cm2 、Voc(開放電壓)=0.75V、ff(填充因子)=0.63、光電轉換功率(η)=3.74%。
[實施例9] (高分子化合物P12的合成)
於氮氣環境下添加氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後再添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (5mg、0.016mmol、8mol%)、下述式(41)所示之化合物(化合物(41))(226mg、0.2mmol)、合成例1所得之化合物(31)(113mg、0.2mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷加熱洗淨,然後利用三氯甲烷萃取。將三氯甲烷溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑色固體之下述式P12所示之高分子化合物(高分子化合物P12)(230mg)。高分子化合物P12之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1.9×104 、重量平均分子量為5.0×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P12的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P12來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-50V、Vsd=-60V時獲得汲極電流0.022mA。此外,由該結果算出場效移動度為5.0×10-2 cm2 /Vs。
(高分子化合物P12的評估:有機薄膜太陽電池)
除了使用高分子化合物P12/C60PCBM之重量比設為1/1來取代高分子化合物P8/C60PCBM之重量比1/2以外,其餘以與實施例6相同的方式製作有機薄膜太陽電池,並進行其評估。結果Jsc(短路電流密度)=4.08mA/cm2 、Voc(開放電壓)=0.72V、ff(填充因子)=0.48、光電轉換功率(η)=1.30%。
[實施例10] (高分子化合物P13的合成)
於氮氣環境下添加氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後再添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4.1mg、0.0038mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (4.8mg、0.0152mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(二十烷基)-2,2’-聯噻吩(170mg、0.19mmol)、合成例1所得之化合物(31)(109mg、0.19mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷、三氯甲烷加熱洗淨,然後利用氯苯萃取。將氯苯溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑褐色固體之下述式P13所示之高分子化合物(高分子化合物P13)(150mg)。高分子化合物P13之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為3.3×104 、重量平均分子量為7.3×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P13的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P13來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於40V至-80V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-80V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-80V、Vsd=-80V時獲得汲極電流0.24mA。此外,由該結果算出場效移動度為3.2×10-1 cm2 /Vs。
[中間體化合物的合成] (合成例4)
除了使用萘并[2,1-b:6,5-b’]二噻吩來取代萘并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩以外,其餘以與合成例1相同的方式合成下述式(42)所示之化合物(化合物(42))。
[實施例11] (高分子化合物P14的合成)
於氮氣環境下添加氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後再添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4.1mg、0.0038mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (4.8mg、0.0152mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(十六烷基)-2,2’-聯噻吩(149mg、0.2mmol)、合成例4所得之化合物(42)(114mg、0.2mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷、三氯甲烷加熱洗淨,然後利用氯苯萃取。將氯苯溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑褐色固體之下述式P14所示之高分子化合物(高分子化合物P14)(90mg)。高分子化合物P14之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為3.0×104 、重量平均分子量為6.3×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P14的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P14來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-60V時獲得汲極電流0.03mA。此外,由該結果算出場效移動度為9.0×10-2 cm2 /Vs。
[實施例12] (高分子化合物P15的合成)
於氮氣環境下添加氯苯(20ml)進行脫氣30分鐘。然後再添加Pd2 (dba)3 ‧CHCl3 (4.1mg、0.004mmol、2mol%)、P(o-tolyl)3 (4.8mg、0.016mmol、8mol%)、5,5’-二溴-4,4’-二(二十烷基)-2,2’-聯噻吩(177mg、0.2mmol)、合成例4所得之化合物(42)(114mg、0.2mmol),回流攪拌3日。接著將反應溶液注入甲醇(200ml)與鹽酸(5ml)之混合溶液中,並攪拌3小時。濾取所析出之沉澱物,並以甲醇、己烷、三氯甲烷加熱洗淨,然後利用氯苯萃取。將氯苯溶液濃縮,再將該溶液流進甲醇中,然後濾取所析出之沉澱物,獲得黑褐色固體之下述式P15所示之高分子化合物(高分子化合物P15)(102mg)。高分子化合物P15之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2.6×104 、重量平均分子量為10.5×104 。該反應係如下述反應式所示。其中,式中之n表示重複單元的數量。
(高分子化合物P15的評估:有機電晶體)
除了使用高分子化合物P15來取代高分子化合物P6以外,其餘以與實施例5相同的方式製作有機電晶體。
對該有機電晶體,使其閘極電壓Vg於20V至-60V變化、使源極/汲極間電壓Vsd於0V至-60V變化而測定電晶體特性。結果,就傳輸特性而言,在Vg=-60V、Vsd=-60V時獲得汲極電流0.08mA。此外,由該結果算出場效移動度為1.5×10-1 cm2 /Vs。
1...基板
2...有機半導體層
2a...有機半導體層
3...絕緣層
4...閘極電極
5...源極電極
6...汲極電極
7a...陽極
7b...陰極
11...保護膜
12...層間絕緣膜
13...下部電極(陽極)
14...發光元件
15...上部電極(陰極)
16...觸排部
17...密封構件
18...基板
31...n-型矽基板
32...矽氧化膜
33...源極電極
34...汲極電極
35...有機半導體層
100...第1實施形態之有機電晶體
110...第2實施形態之有機電晶體
120...第3實施形態之有機電晶體
130...第4實施形態之有機電晶體
140...第5實施形態之有機電晶體
150...第6實施形態之有機電晶體
160...第7實施形態之有機電晶體
200...實施形態之面狀光源
300...光電轉換元件
第1圖係第1實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第2圖係第2實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第3圖係第3實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第4圖係第4實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第5圖係第5實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第6圖係第6實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第7圖係第7實施形態之有機電晶體的示意截面圖。
第8圖係實施形態之面狀光源的示意截面圖。
第9圖係實施例製作之有機電晶體的示意截面圖。
第10圖係實施形態之光電轉換元件的示意截面圖。
1...基板
2...有機半導體層
3...絕緣層
4...閘極電極
5...源極電極
6...汲極電極
100...第1實施形態之有機電晶體

Claims (15)

  1. 一種高分子化合物,其具有選自式(2)所示之重複單元、式(3)所示之重複單元及式(4)所示之重複單元所成群組中之至少一種重複單元: 式(2)中之X21 及X22 、式(3)中之X31 及X32 與式(4)中之X41 及X42 係分別相同或相異,表示硫原子;式(2)中之R23 、R24 、R25 、R26 、R27 及R28 、式(3)中之R33 、R34 、R35 、R36 、R37 及R38 、式(4)中之R43 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 係分別相同或相異,表示氫原子或烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中,復具有式(5)所示之重複單元: 式中,Y表示伸芳基、2價雜環基、具有金屬錯合物構造之2價基或伸乙炔基,該等亦可分別具有取代基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之高分子化合物,其中,前 述Y為碳數4至12之5員2價雜環基、碳數6至18之芳香族烴基、或多環2價雜環基者。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之高分子化合物,其中,前述Y為式(6)所示之基: 式中,T表示亦可具有取代基之2價雜環基;n表示2至8的整數;複數存在之T亦可分別相同或相異。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之高分子化合物,其中,前述Y為式(7)所示之基; 式中,Ar3 及Ar4 係分別相同或相異,表示亦可具有取代基之芳香族烴環、亦可具有取代基之雜環、或由亦可具有取代基之芳香族烴環與亦可具有取代基之雜環所成之縮合環;R71 及R72 係分別相同或相異,表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、取代矽烷基、未取代或取代之羧基、亦可具有取代基之1價雜環基、氰基或氟原子。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項所述之高分子化合物,其中,式(5)所示之重複單元係含有至少1種具有電子接受性之芳香族基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,式(2)所示之重複單元、式(3)所示之重複單元及式(4)所 示之重複單元所具有之最高佔用分子軌域之能階之值,與前述具有電子接受性之芳香族基所具有之最低未佔用分子軌域之能階之值的差為4.4eV以下者。
  8. 一種薄膜,其係含有申請專利範圍第1至7項中任一項所述之高分子化合物。
  9. 一種印墨組成物,其係含有申請專利範圍第1至7項中任一項所述之高分子化合物與溶劑。
  10. 一種有機電晶體,其係具備由申請專利範圍第8項所述之薄膜所構成之有機半導體層。
  11. 一種面狀光源,其係具備申請專利範圍第10項所述之有機電晶體。
  12. 一種顯示裝置,其係具備申請專利範圍第10項所述之有機電晶體。
  13. 一種光電轉換元件,其係具有陽極、陰極、以及設置於該陽極與該陰極之間之有機半導體層;該有機半導體層係含有電子提供性化合物及電子接受性化合物,且該電子提供性化合物及該電子接受性化合物之至少一者為申請專利範圍第1至7項中任一項所述之高分子化合物。
  14. 一種太陽電池模組,其係含有申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件。
  15. 一種影像感測器,其係含有申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件。
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