WO2017131074A1 - 組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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carbon atoms
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substituent
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将 金坂
吉田　秀和
友也 樫木
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住友化学株式会社
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction

Definitions

  • the present invention relates to a composition and an organic thin film transistor using the composition.
  • Organic thin-film transistors using organic semiconductor materials can be manufactured at lower temperatures than conventional transistors using inorganic semiconductor materials, and are expected to reduce device weight and manufacturing costs.
  • a composition used for an organic semiconductor material a composition containing a compound containing Pd and a polymer compound represented by the following formula and having a Pd content of 508 to 3124 ppm in the composition has been reported. (Non-Patent Document 1). In these compositions, it has been reported that the Pd content in the composition does not affect the field-effect mobility.
  • an organic thin film transistor using the organic semiconductor material does not necessarily have sufficient field effect mobility.
  • an object of the present invention is to provide a composition useful for producing an organic thin film transistor having a high field effect mobility and the organic thin film transistor.
  • the present invention is as follows.
  • a polymer compound containing a structural unit represented by formula (1) A composition comprising a compound containing Pd, a compound containing P, and one or more compounds selected from the group consisting of compounds containing Pd and P, wherein the content of the polymer compound is 95% by mass or more A composition having a Pd content of 50 mass ppm or less and a P content of 60 mass ppm or less.
  • Ring A and ring B each independently represent a heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ring C represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a heterocycle having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent which these groups may have is selected from the following group 1.
  • Z 1 is a group represented by the formula (Z-1), a group represented by the formula (Z-2), a group represented by the formula (Z-3), or a formula (Z-4). Represents a group or a group represented by the formula (Z-5).
  • a plurality of Z 1 may be the same as or different from each other.
  • Group 1 an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 alkylthio groups, cycloalkylthio groups having 3 to 30 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, monovalent heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms, halogen atoms, -Si (R ') 3
  • Each of the three R's independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom.
  • R 1 has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 atoms. When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different.
  • a polymer compound containing a structural unit represented by formula (1) A composition comprising a compound containing Pd, a compound containing P, and one or more compounds selected from the group consisting of compounds containing Pd and P, wherein the content of the polymer compound is 95% by mass or more
  • the structural unit represented by the formula (1) is represented by the structural unit represented by the formula (1-1), the structural unit represented by the formula (1-2), or the formula (1-3).
  • Ring C and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 1 may be the same as or different from each other.
  • An optionally substituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms Represents a 30 aryl group, a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom.
  • a plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
  • Ring A and ring B in the formula (1) may each independently have a substituent, and the number of carbon atoms composed of a 5-membered ring and / or a 6-membered heterocycle is 3 to 6
  • ring A and ring B in the formula (1) are the same, and may be a thiophene ring which may have a substituent or a thienothiophene ring which may have a substituent.
  • the ring C has a benzene ring which may have a substituent, a naphthalene ring which may have a substituent, a benzodithiophene ring which may have a substituent, and a substituent.
  • [8] The composition according to [3], [6] or [7], wherein X 1 is a sulfur atom.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the formula (2) (however, different from the structural unit represented by the formula (1)).
  • Ar represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or a divalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that these groups may have is selected from the following group 2.
  • the structural unit represented by Formula (2) is different from the structural unit represented by Formula (1).
  • Group 2 an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 alkylthio groups, cycloalkylthio groups having 3 to 30 carbon atoms, monovalent aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, monovalent heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms, and halogen atoms.
  • [12] The composition according to any one of [1] to [11] and an organic solvent, wherein (mass of composition) / (mass of composition and organic solvent) ⁇ 100 is 0.
  • An organic thin film organic transistor having a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer, and a gate insulating layer, wherein the organic semiconductor layer comprises the composition according to any one of [1] to [11] Including organic thin film transistor.
  • 5 is a graph showing the dependence of mobility measured using organic thin film transistors of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 to 8 on the amount of Pd contained in a polymer compound.
  • 6 is a graph showing the dependence of mobility measured using the organic thin film transistors of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 to 8 on the amount of P contained in the polymer compound.
  • 5 is a graph showing the dependence of mobility measured using organic thin film transistors of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 9 to 12 on the amount of Pd contained in a polymer compound.
  • 7 is a graph showing the dependence of mobility measured using organic thin film transistors of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 9 to 12 on the amount of P contained in a polymer compound.
  • Pd and P mean a palladium atom and a phosphorus atom, respectively.
  • a compound containing Pd means a compound containing Pd and not containing P, and a compound containing P means a compound containing P and not containing Pd.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Heterocycle The number of carbon atoms in the heterocycle is 2 to 30, preferably 2 to 14, and more preferably 3 to 10.
  • Examples of the heterocycle include furan ring, thiophene ring, selenophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thienothiophene ring, 2,1,3-benzothiadiazole A ring is mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon ring has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 18.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, and a fluorene ring.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms that the branched alkyl group has is usually from 3 to 30, and preferably from 3 to 20.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-hexadecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group and the like.
  • Cycloalkyl group The number of carbon atoms that the cycloalkyl group has is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group may be a linear alkoxy group or a branched alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the straight-chain alkoxy group is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms of the branched alkoxy group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the linear alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an n-butyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, an n-dodecyloxy group, and an n-hexadecyloxy group.
  • Examples of the branched alkoxy group include isopropyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, and the like.
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkoxy group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • the alkylthio group may be either a linear alkylthio group or a branched alkylthio group.
  • the straight-chain alkylthio group has usually 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the branched alkylthio group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • linear alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an n-butylthio group, an n-hexylthio group, an n-octylthio group, an n-dodecylthio group, and an n-hexadecylthio group.
  • branched alkylthio group include isopropylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group and the like.
  • Cycloalkylthio group The number of carbon atoms of the cycloalkylthio group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the cycloalkylthio group include a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group.
  • the aryl group is the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the ring from the aromatic hydrocarbon, and is selected from the group consisting of a group having a condensed ring, a benzene ring and a condensed ring. A group in which two or more selected from the above are directly bonded.
  • the aryl group usually has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, Examples include 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, and 4-phenylphenyl group.
  • the monovalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound, a group having a condensed ring, a heterocyclic ring, and It includes a group in which two or more selected from the group consisting of fused rings are directly bonded.
  • the number of carbon atoms contained in the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-oxazolyl group, and 2-thiazolyl group.
  • Halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a group represented by —Si (R ′) 3 (the three R ′ each independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an alkyl group; Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, which may be a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a phenylsilyl group, A triphenylsilyl group is mentioned.
  • Examples of the group represented by —N (R ′) 2 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, and a diphenylamino group.
  • the alkenyl group may be a linear alkenyl group or a branched alkenyl group.
  • the straight-chain alkenyl group has usually 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms contained in the branched alkenyl group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-hexenyl group, a 1-dodecenyl group, and a 1-hexadecenyl group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkenyl group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclohexenyl group.
  • the alkynyl group may be a linear alkynyl group or a branched alkynyl group.
  • the straight-chain alkynyl group has usually 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the branched alkynyl group is usually 4 to 30, and preferably 4 to 20.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-hexynyl group, 1-dodecynyl group and 1-hexadecynyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkynyl group is usually 3 to 30, and preferably 3 to 20.
  • the alkylcarbonyl group may be either a linear alkylcarbonyl group or a branched alkylcarbonyl group.
  • bonded is mentioned.
  • the linear alkylcarbonyl group include an acetyl group, an n-propanoyl group, an n-butyl group, an n-hexanoyl group, an n-octanoyl group, an n-dodecanoyl group, and an n-hexadecanoyl group.
  • the branched alkylcarbonyl group include isobutanoyl group, sec-butanoyl group, tert-butanoyl group, 2-ethylhexanoyl group and the like.
  • Cycloalkylcarbonyl group For example, the group which said cycloalkyl group and carbonyl group couple
  • the cycloalkylcarbonyl group include a cyclopentylcarbonyl group and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group may be either a linear alkoxycarbonyl group or a branched alkoxycarbonyl group.
  • an alkoxycarbonyl group the group which said alkoxy group and carbonyl group couple
  • the linear alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, and an n-dodecyloxycarbonyl group.
  • branched alkoxycarbonyl group examples include isopropyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkoxycarbonyl group include a group in which the above cycloalkoxy group and a carbonyl group are bonded.
  • Examples of the cycloalkoxycarbonyl group include a cyclopentyloxycarbonyl group and a cyclohexyloxycarbonyl group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting a ring from an aromatic hydrocarbon, and is selected from the group consisting of a group having a condensed ring, a benzene ring, and a condensed ring And a group in which two or more selected from the group consisting of a benzene ring and a condensed ring are bonded via vinylene or the like.
  • the number of carbon atoms contained in the arylene group is usually 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • the divalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound, a group having a condensed ring, a heterocyclic ring, and It includes a group in which two or more selected from the group consisting of fused rings are directly bonded.
  • the number of carbon atoms contained in the divalent heterocyclic group is usually 2 to 30, and preferably 3 to 20.
  • composition comprises: A polymer compound containing the structural unit represented by formula (1); A composition comprising a compound containing Pd, a compound containing P, and one or more compounds selected from the group consisting of compounds containing Pd and P, wherein the content of the polymer compound is 95% by mass or more , Pd content is 50 mass ppm or less, and P content is 60 mass ppm or less.
  • the composition according to the present invention comprises: A polymer compound containing the structural unit represented by formula (1); A composition comprising a compound containing Pd, a compound containing P, and one or more compounds selected from the group consisting of compounds containing Pd and P, wherein the content of the polymer compound is 95% by mass or more
  • the Pd content may be 50 ppm by mass or less, and the P content may be 30 ppm by mass or less.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) tends to inhibit the formation of a regular structure and increase the amorphous property, so that the total content of Pd and P is contained.
  • the rate is preferably 0.01 ppm by mass or more, and more preferably 0.1 ppm by mass or more.
  • the polymer compound included in the composition of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “first structural unit”).
  • the first structural unit may be contained alone or in combination of two or more in the polymer compound.
  • the polymer compound is preferably a conjugated polymer compound.
  • Ring A and ring B each independently represent a heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ring C represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a heterocycle having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent which these groups may have is selected from the following group 1.
  • Z 1 is a group represented by the formula (Z-1), a group represented by the formula (Z-2), a group represented by the formula (Z-3), or a formula (Z-4). Represents a group or a group represented by the formula (Z-5).
  • a plurality of Z 1 may be the same as or different from each other.
  • Group 1 an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 alkylthio groups, cycloalkylthio groups having 3 to 30 carbon atoms, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, monovalent heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms, halogen atoms, -Si (R ') 3
  • Each of the three R's independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom.
  • R 1 has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent Represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 atoms. When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different.
  • Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the substituent that the alkoxy group represented by R 1 may have include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the substituent that the alkylthio group represented by R 1 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the substituent that the aryl group represented by R 1 may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, a monovalent heterocyclic group, A halogen atom is mentioned.
  • Examples of the aryl group having a substituent include a 4-hexadecylphenyl group, a 3,5-dimethoxyphenyl group, and a pentafluorophenyl group. When the aryl group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group.
  • Examples of the substituent that the heterocyclic group represented by R 1 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having a substituent include a 5-octyl-2-thienyl group and a 5-phenyl-2-furyl group.
  • the substituent is preferably an alkyl group.
  • ring A and ring B may each independently have a substituent, a 5-membered ring and / or 6 It is preferably composed of a membered heterocycle, and each independently has a substituent, and the number of carbon atoms composed of a 5-membered ring and / or a 6-membered heterocycle is 3 to 10 It is more preferable that it is a heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring include a 5-membered heterocyclic ring which may have a substituent, a 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent, and a substituent.
  • a thiophene ring which may have a substituent is preferable.
  • the organic thin film transistor produced using the composition of the present invention is more preferably composed of only a 5-membered heterocyclic ring optionally having a substituent,
  • a thiophene ring which may have a substituent or a thienothiophene ring which may have a substituent is particularly preferable.
  • ring C is preferably an aromatic hydrocarbon ring or a hetero ring because the organic thin film transistor produced using the composition of the present invention is more excellent in field effect mobility.
  • Benzene ring which may have, naphthalene ring which may have substituent, benzodithiophene ring which may have substituent, benzothiophene ring which may have substituent, thienothiophene A ring is more preferable, and a benzene ring which may have a substituent, a naphthalene ring which may have a substituent, or a benzothiophene ring which may have a substituent is particularly preferable.
  • Ring C includes, as a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms, a group represented by —N (R ′) 2 (wherein two R ′ have the same meaning as described above) or a hydroxy group; Preferably having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms. And more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Z 1 is preferably a group represented by the formula (Z-1) or the formula (Z-2), because the organic thin film transistor produced using the composition of the present invention has more excellent field effect mobility. And more preferably a group represented by the formula (Z-1).
  • R 1 represents 1 to 30 carbon atoms.
  • the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the formula (1-1): A structural unit represented by formula (1-2) or a structural unit represented by formula (1-3) is preferred, and a structural unit represented by formula (1-1) is more preferred.
  • Ring C and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 1 may be the same as or different from each other.
  • An optionally substituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms Represents a 30 aryl group, a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom.
  • a plurality of Y 1 may be the same as or different from each other. ]
  • Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 2 may have include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 may have.
  • Examples of the substituent that the alkoxy group represented by R 2 may have include the same substituents as the substituent that the alkoxy group represented by R 1 may have.
  • Examples of the substituent that the alkylthio group represented by R 2 may have include the same substituents that the alkylthio group represented by R 1 may have.
  • Examples of the substituent that the aryl group represented by R 2 may have include the same substituents that the aryl group represented by R 1 may have.
  • Examples of the substituent that the heterocyclic group represented by R 2 may have include the same substituents as the substituent that the heterocyclic group represented by R 1 may have.
  • X 1 is preferably a sulfur atom.
  • Y 1 is preferably a group represented by —CR 2 ⁇ in order to facilitate the synthesis of a polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1), and R 2 represents a hydrogen atom, a substituent,
  • R 2 represents a hydrogen atom, a substituent
  • It is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom, and a hydrogen atom having 1 carbon atom which may have a substituent.
  • It is more preferably an alkyl group of ⁇ 30, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom, and more preferably
  • Examples of the structural unit represented by formula (1) (which may be a structural unit represented by formula (1-1) to formula (1-3)) include, for example, formula (1-11-1) to Structural units represented by formula (1-11-1), formula (1-12-1) to formula (1-12-1-10) and formula (1-13-1) to formula (1-113-10) Is mentioned.
  • the structural unit represented by the formula (1) is represented by the formula (1-11-1), the formula (1- 11-2), formula (1-11-3), formula (1-11-1), formula (1-12-1), formula (1-12-3), formula (1-12-2-5), A structural unit represented by formula (1-13-1), formula (1-13-3), or formula (1-13-1-5) is preferred, and formula (1-11-1), formula (1 -11-2), Formula (1-11-3), Formula (1-11-1), Formula (1-12-1), Formula (1-12-3), Formula (1-13-1) Or more preferably a structural unit represented by the formula (1-13-3), the formula (1-11-1), the formula (1-11-2), the formula (1-11-3) or the formula Represented by (1-11-11) More preferably a structural unit that.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the formula (2) (however, in the formula (1) It is preferable that it further includes (hereinafter, sometimes referred to as “second structural unit”).
  • Ar represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or a divalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that these groups may have is selected from the following group 2.
  • the structural unit represented by Formula (2) is different from the structural unit represented by Formula (1).
  • Group 2 an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 alkylthio groups, cycloalkylthio groups having 3 to 30 carbon atoms, monovalent aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, monovalent heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms, and halogen atoms.
  • the structural unit represented by the formula (1) (the structural unit represented by the formula (1-1) to the formula (1-3) may be used.
  • the structural unit represented by the formula (2) preferably form a conjugate.
  • conjugation refers to a state in which unsaturated bonds and single bonds are alternately linked in a molecular structure and bond electrons exist without being localized.
  • the unsaturated bond refers to a double bond or a triple bond.
  • Examples of the arylene group represented by Ar include arylene groups represented by the following formulas 1 to 12. *
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, It represents an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylthio group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or a halogen atom.
  • a plurality of R ′′ may be the same or different.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
  • Examples of the divalent heterocyclic group represented by Ar include divalent heterocyclic groups represented by the following formulas 13 to 65.
  • R ′′ represents the same meaning as described above.
  • a and b each independently represent the number of repetitions, and are usually an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1. ]
  • the second structural unit is preferably a divalent heterocyclic group.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of a polymer compound containing the structural unit represented by formula (1) is usually 1 ⁇ 10. 3 to 1 ⁇ 10 7 . From the viewpoint of forming a good thin film, the number average molecular weight is preferably 3 ⁇ 10 3 or more. From the viewpoint of increasing the solubility in a solvent and facilitating the formation of a thin film, the number average molecular weight is preferably 1 ⁇ 10 6 or less.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) has high solubility in a solvent (preferably an organic solvent). Specifically, the polymer compound is represented by the formula (1). It is preferable that the polymer compound has a solubility capable of preparing a solution containing 0.1% by mass (hereinafter sometimes referred to as “wt%”) of a polymer compound containing a structural unit. It is more preferable to have the solubility that can be prepared.
  • wt% solubility capable of preparing a solution containing 0.1% by mass
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) may be at least one contained in the polymer compound, but three or more are contained in the polymer compound. It is preferable that 5 or more are contained in the polymer compound.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is usually 25 to 100 mol% with respect to all the structural units of the polymer compound.
  • the polymer compound of the present invention may be any type of copolymer, for example, any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.
  • the polymer compound of the present invention comprises a structural unit represented by the formula (1) and a formula (2): It is preferably a copolymer with the structural unit represented, and more preferably an alternating copolymer of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). .
  • the content of the structural unit represented by the formula (2) is 1 mol of the structural unit represented by the formula (1). Usually, it is in the range of more than 0 mol and 2 mol or less.
  • the molecular chain terminal is preferably a stable group such as an aryl group or a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • the composition of the present invention has one or more compounds selected from the group consisting of a compound containing Pd, a compound containing P, and a compound containing Pd and P, derived from the equipment, compounds, atmosphere, etc. used in the synthesis. .
  • the Pd content and the P content contained in the composition of the present invention are 50 ppm by mass or less and 60 ppm by mass or less, respectively. 50 mass ppm or less and 30 mass ppm or less may be respectively sufficient for the content rate of Pd contained in the composition of this invention, and the content rate of P.
  • composition of this invention can adjust the content rate of Pd and P to a desired range by employ
  • One or more compounds selected from the group consisting of compounds containing Pd and P may be appropriately added to the composition obtained by purification. In the case of adding, for example, a base used for polymerization described later and a compound listed as a catalyst may be added.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) is an amorphous polymer, and is selected from the group consisting of a Pd compound, a P compound, a compound containing Pd and P as compared with a crystalline polymer. It is thought that it is easy to interact with the above compounds. Therefore, from the viewpoint of suppressing the interaction, the content of Pd is more preferably 20 mass ppm or less. From the viewpoint of suppressing the interaction, the total content of Pd and P is more preferably 60 mass ppm or less, the total content of Pd and P is 60 mass ppm or less, and the content of Pd The rate is more preferably 20 ppm by mass or less.
  • the crystalline polymer means a polymer having a spatially regular structure at normal temperature and normal pressure, for example, and the amorphous polymer does not have a spatially regular structure at normal temperature and normal pressure, for example.
  • the contents of P and Pd contained in the composition are measured as follows.
  • the composition is dried and weighed. This value is defined as the mass of the composition.
  • the composition obtained by drying is sealed in a microwave decomposition apparatus together with hydrochloric acid and nitric acid and decomposed.
  • the content (mass) of Pd is measured using a graphite furnace atomic absorption device.
  • the content (mass) of P is measured using an ICP-AES apparatus.
  • the values (mass ppm) of (P content (mass)) / (mass of composition) and (content of Pd (mass)) / (mass of composition) are respectively the P content and the Pd content.
  • an ink composition containing a composition and a solvent the measurement is performed in the same manner.
  • a dried ink composition is weighed as a composition. This value is defined as the mass of the composition.
  • the composition obtained by drying is sealed in a microwave decomposition apparatus together with hydrochloric acid and nitric acid and decomposed.
  • the Pd content is measured using a graphite furnace atomic absorption device.
  • the content (mass) of P is measured using an ICP-AES apparatus.
  • the values (mass ppm) of (P content (mass)) / (mass of composition) and (content of Pd (mass)) / (mass of composition) are respectively the P content and the Pd content.
  • the manufacturing method of the composition of this invention is demonstrated below, the manufacturing method of the composition of this invention is not limited to this.
  • Polymerization of polymer compounds a polymerization method of a polymer compound having the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) will be described.
  • the polymer compound may be polymerized by any method.
  • the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (12) are dissolved in an organic solvent as necessary, A known polymerization method such as aryl coupling using a suitable catalyst by adding a base as necessary can be mentioned.
  • a 11 represents a structural unit represented by the formula (1).
  • X 21 and X 22 each independently represent a halogen atom, a boric acid residue, a boric acid ester residue, or an organotin residue.
  • X 23 -A 12 -X 24 (12)
  • a 12 represents a structural unit represented by the formula (2).
  • X 23 and X 24 each independently represent a halogen atom, a boric acid residue, a boric acid ester residue, or an organotin residue.
  • the boric acid residue represented by X 21 , X 22 , X 23 or X 24 means a group represented by —B (OH) 2 .
  • Examples of the boric acid ester residue represented by X 21 , X 22 , X 23 or X 24 include groups represented by the following formulae.
  • the organotin residue represented by X 21 , X 22 , X 23 or X 24 is a group represented by —SnR e 3 (R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 30 atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms).
  • organotin residue include a trialkylstannyl group and a tricycloalkylstannyl group, and specific examples include a trimethylstannyl group, a tributylstannyl group, and a tricyclohexylstannyl group.
  • Examples of the polymerization method such as aryl coupling include a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction (Chemical Review, 1995, Vol. 95, pages 2457-2483), a method of polymerizing by a Stille coupling reaction (European Polymer). Journal, 2005, Vol. 41, pages 2923-2933).
  • the group represented by X 21 , X 22 , X 23 and X 24 is a halogen atom, a borate ester residue or a boric acid residue when a nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction is used. In order to facilitate the polymerization reaction, it is preferably a bromine atom, an iodine atom or a borate ester residue.
  • the polymer compound of the present invention is polymerized by the Suzuki coupling reaction, the total number of moles of bromine atom and iodine atom which are the above-mentioned polymerization reactive groups and the boric acid ester residue which is the above-mentioned polymerization reactive group.
  • the ratio with respect to the total number of moles is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the group represented by X 21 , X 22 , X 23 and X 24 is a halogen atom or an organotin residue substituted with three alkyl groups when a palladium catalyst such as a Stille coupling reaction is used.
  • a palladium catalyst such as a Stille coupling reaction
  • an organic tin residue substituted with a bromine atom, an iodine atom, or three alkyl groups or three cycloalkyl groups is preferable.
  • the total number of moles of bromine atom and iodine atom which are the above-mentioned polymerization reactive groups and three alkyl groups which are the above-mentioned polymerization reactive groups or 3 The ratio with respect to the total number of moles of organotin residues substituted with two cycloalkyl groups is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
  • organic solvent used for polymerization examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, and dioxane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the base used for polymerization include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabromide.
  • Organic bases such as butylammonium, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are listed.
  • the catalyst used for polymerization examples include commercially available products such as bis (tri-tert-butylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium acetate, dichlorobistriphenylphosphinepalladium.
  • the catalyst is preferably composed of a transition metal complex such as a palladium complex, and a commercially available ligand such as triphenylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, if necessary.
  • these catalysts those synthesized in advance may be used, or those prepared in the reaction system may be used as they are.
  • these catalysts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C., still more preferably 0 to 60 ° C., and further preferably 0 to 30 ° C.
  • the polymerization reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 2 to 500 hours.
  • Post-treatment of the polymerization can be performed by a known method, and examples thereof include a method in which the reaction solution obtained by the above polymerization is added to a lower alcohol such as methanol and the resulting precipitate is filtered and dried.
  • a lower alcohol such as methanol
  • Method for purifying composition Since the polymer compound is obtained as a composition by the polymerization method, purification is usually performed.
  • the method of purifying the composition includes washing with a washing solution containing water, alcohol such as methanol, acid, base, chelating agent, alumina, silica gel or acetone; recrystallization; continuous extraction with a Soxhlet extractor; Column chromatography etc. which are alumina or activated carbon are mentioned, By combining these purification methods appropriately, A composition having a desired Pd and P content, for example, a Pd content of 50 ppm by mass or less and a P content of 60 ppm by mass or less can be obtained.
  • a purification method for obtaining the composition according to the present invention for example, cleaning with a cleaning solution containing a chelating agent and cleaning with a cleaning solution containing alumina, and cleaning with a cleaning solution containing a chelating agent are performed,
  • a purification method in which purification by column chromatography using alumina as a stationary phase is preferable.
  • These purification methods may be used in combination with another purification method, for example, washing with a washing solution containing water, an alcohol such as methanol, a base, or an acid.
  • Examples of the chelating agent contained in the cleaning liquid include sodium N, N-diethyldithiocarbamate, ethylenediamine, bipyridine, ethylenediaminetetraacetic acid, phenanthroline, porphyrin, crown ether, and the like. Moreover, these chelating agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Examples of the acid contained in the cleaning liquid include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and oxalic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the base contained in the cleaning liquid include ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the stationary phase used in the column chromatography is preferably used in an amount of 0.5 to 200 times, more preferably 1 to 100 times the amount of the polymer compound.
  • the solvent used in column chromatography include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, chloroform, and dichloromethane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. A solvent in which the above polymer compound is dissolved is preferred.
  • the solvent used in the column chromatography may be heated to dissolve the polymer compound.
  • an additive such as a stabilizer or an antioxidant may be added to the solvent used in the column chromatography.
  • the compound represented by the formula (11) is a compound represented by the formula (11-1), a compound represented by the formula (11-2), or a formula (11-3). It is preferable that it is a compound represented by these.
  • Ring C, Z 1 , X 1 and Y 1 represent the same meaning as described above.
  • M 1 represents a halogen atom, a boric acid residue, a boric acid ester residue or an organotin residue. A plurality of M 1 may be the same or different.
  • Definitions and specific examples of the halogen atom, boric acid residue, boric acid ester residue and organotin residue represented by M 1 include those groups represented by X 21 , X 22 , X 23 or X 24. It is synonymous.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) may be a compound represented by the formula (11-1) to the formula (11-3)) include, for example, the formula (5a-11-1) to the formula ( And compounds represented by formula (5a-11-11), formula (5a-12-1) to formula (5a-12-10) and formula (5a-13-1) to formula (5a-13-10) .
  • the compound represented by formula (5a-11-5) is preferably a compound represented by formula (5a-11-1), formula (5a-11-2), formula (5a-11-3), formula (5a-11- 11), a compound represented by formula (5a-12-1), formula (5a-12-3), formula (5a-13-1) or formula (5a-13-3) is more preferable, More preferred is a compound represented by formula (5a-11-1), formula (5a-11-2), formula (5a-11-3) or formula (5a-11-11). .
  • the compound represented by the formula (11) may be produced by any method. For example, as described below, bromination reaction, Suzuki coupling reaction, Wolff-Kishner reduction reaction, Buchwald-Hartwig amination It can be produced by a reaction or oxidative cyclization reaction.
  • the compound represented by formula (11) is, for example, A compound represented by the formula (S4), a compound represented by the formula (S2), and a compound represented by the formula (S3) are reacted by a Suzuki coupling reaction to obtain a compound represented by the formula (S4).
  • a first step of synthesizing A second step in which the compound represented by the formula (S4) obtained in the first step is cyclized intramolecularly to synthesize the compound represented by the formula (S5);
  • the compound represented by the formula (S5) obtained in the second step is (I) By reacting with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further reaction with tributylbutyltin chloride or the like, And a third step of synthesizing the compound represented by formula (11).
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • M 2 represents a boric acid residue (a group represented by —B (OH) 2 ) or a boric acid ester residue. A plurality of M 2 may be the same or different.
  • Hal represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • Hal of formula (S2) and Hal of formula (S3) may be the same or different.
  • the compound represented by formula (11) is, for example, A first step of synthesizing a compound represented by the formula (S6) by reacting the compound represented by the above formula (S5) by a Wolff-Kishner reduction reaction; A second step of synthesizing a compound represented by the formula (S7) by reacting a compound represented by the formula (S6) obtained in the first step with a base such as sodium alkoxide and an alkyl halide; By reacting the compound represented by the formula (S7) obtained in the second step with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further reaction with tributylbutyltin chloride or the like, And a third step of synthesizing the compound represented by formula (11).
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by
  • the compound represented by the formula (S11) obtained in the second step is reacted with an acid such as trifluoroboric acid or sulfuric acid to cyclize to synthesize the compound represented by the formula (S7).
  • the compound represented by the formula (S7) obtained in the third step is (I) By reacting with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further reaction with tributylbutyltin chloride or the like, And a fourth step of synthesizing the compound represented by formula (11).
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • R 1 , M 2 , ring A, ring B, ring C and Hal represent the same meaning as described above.
  • a plurality of Hal present in the formula (S8) may be the same or different, and a plurality of Hal present in the formula (S9) may be the same or different.
  • the Hal in the formula (S8) and the formula (S9) Hal may be the same or different.
  • Z 1 in the structural unit represented by formula (1) contained in formula (11) is a group represented by formula (Z-2) or formula (Z-3), it is represented by formula (11)
  • the compound represented by the formula (S12) obtained in the first step is reacted with butyllithium to lithiate, and the compound represented by the formula: R 2 ECl 2 (E is a silicon atom or a germanium atom)
  • a second step of synthesizing the compound represented by the formula (S13) The compound represented by the formula (S13) obtained in the second step is (I) By reacting with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further
  • R 1 , ring A, ring B, ring C and Hal, E represent the same meaning as described above.
  • a plurality of Hal present in formula (S10) may be the same or different, and a plurality of Hal present in (S12) may be the same or different.
  • Hal in formula (S10) and Hal in formula (S12) May be the same or different.
  • the compound represented by the formula (11) is, for example, A first step of synthesizing a compound represented by formula (S15) by reacting a compound represented by formula (S12) with a compound represented by formula (S14) by a Buchwald-Hartwig amination reaction; , The compound represented by the formula (S15) obtained in the first step, (I) By reacting with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further reaction with tributylbutyltin chloride or the like, And a second step of synthesizing the compound represented by formula (11).
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • R 1 , ring A, ring B, ring C and Hal represent the same meaning as described above.
  • a plurality of Hal present in the formula (S12) may be the same or different.
  • Z 1 in the structural unit represented by the formula (1) included in the formula (11) is in the case where Z 1 is a group represented by the formula (Z-5), the compound represented by the formula (11) includes other compounds represented by the formula (S16) and the formula (S19).
  • the compound represented by the formula (S7) obtained in the second step is (I) By reacting with a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, (II) Lithiation by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like or (III) reaction with an alkyl lithium, and further reaction with tributylbutyltin chloride or
  • R 1 , ring A, ring B and Hal represent the same meaning as described above.
  • R p is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a group represented by —Si (R ′) 3 (three R ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkyl group Represents an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms) or an acetyl group.
  • a plurality of Hal present in the formula (S16) may be the same or different.
  • R p of R p and formula (S20) of the formula (S19) may be the same or different, a plurality of R p in equation (S21) may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include, for example, JP 2009-155648 A, JP 2009-209134 A, JP 2012-500308 A, JP 2013-501076 A, International Publication 2013 / It can also be synthesized according to the method described in No. 010614.
  • the present invention may be an ink composition including the composition according to the present invention and an organic solvent from the viewpoint of facilitating operations such as coating.
  • the ink composition may be a solution or a dispersion.
  • the ink composition includes, for example, a composition and an organic solvent, and the value of (mass of composition) / (mass of composition and organic solvent) ⁇ 100 is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. A certain ink composition is mentioned.
  • the ink composition preferably has a value of (mass of composition) / (mass of composition and organic solvent) ⁇ 100 of 0.4% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Organic solvents include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane and other halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, In addition to halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, cyclohexylbenzene, and cyclohexane are preferred.
  • the ink composition preferably has a viscosity suitable for a coating method as described later.
  • the ink composition may further contain other additives.
  • Organic thin film can be manufactured using the ink composition described above.
  • the organic thin film is a thin film mainly composed of a polymer compound containing the structural unit represented by the formula (1) of the present invention, but may partially contain an organic solvent or other inevitable components.
  • the thickness of the organic thin film is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm. According to the organic thin film having such a thickness, an organic semiconductor element having good carrier transportability and sufficient strength and the like can be formed.
  • the organic thin film can be formed by applying the above-described ink composition onto a predetermined substrate.
  • the ink composition coating method include spin coating, casting, push coating, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating.
  • examples thereof include a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a micro contact printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • the spin coating method, push coating method, gravure coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, micro contact printing method, nozzle coating method or capillary coating method are preferable. .
  • the viscosity of the ink composition is preferably 0.01 to 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 0.2 Pa ⁇ s, for example, when an organic thin film is formed by a gravure coating method.
  • the organic thin film is formed by screen printing, it is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.5 to 50 Pa ⁇ s.
  • the organic thin film is formed by flexographic printing, 0.01 to 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 0.5 Pa ⁇ s, and 1 to 500 Pa ⁇ s when an organic thin film is formed by offset printing.
  • It is preferably 20 to 100 Pa ⁇ s, and when an organic thin film is formed by an ink jet printing method, it is preferably 0.1 Pa ⁇ s or less. Properly, and more preferably less than or equal to 0.02Pa ⁇ s.
  • the step of forming the organic thin film by the above-described forming method can be performed as one step in the production of the organic semiconductor element.
  • the substrate on which the organic thin film is formed becomes a structure produced in the manufacturing process of the organic semiconductor element.
  • a step of imparting a predetermined orientation to the organic thin film thus formed may be further performed.
  • the carrier transportability tends to be further improved.
  • the alignment method for example, a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • a rubbing method, a photo-alignment method, a sharing method (shear stress application method), a pulling coating method and the like are easy to use because they are simple as the alignment method, and the rubbing method or the sharing method is particularly preferable.
  • Organic semiconductor element Since the organic thin film containing the polymer compound of the present invention can exhibit high carrier (electron or hole) transportability, electrons and holes injected from electrodes provided in these organic thin films, or light absorption The charge generated by can be transported. In addition, when the organic semiconductor element is manufactured, the viscosity or the like of the solution or dispersion is easy to prepare, and crystallization is difficult, so that uniform characteristics can be obtained even in the case of a large area. Therefore, it can apply to various organic semiconductor elements, such as an organic thin-film transistor, an organic thin-film solar cell, and an optical sensor, utilizing these characteristics.
  • organic semiconductor elements such as an organic thin-film transistor, an organic thin-film solar cell, and an optical sensor, utilizing these characteristics.
  • Organic thin film transistor using the organic thin film described above includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between these electrodes, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • the organic semiconductor layer is composed of an organic thin film containing the polymer compound of the present invention. Examples of such organic thin film transistors include field effect organic thin film transistors and electrostatic induction organic thin film transistors.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, a gate electrode for controlling an amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer (active layer), and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the composition of the present invention.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • the structure of the gate electrode may be a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. An electrode is mentioned.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the composition of the present invention.
  • the organic semiconductor layer may partially contain the solvent used during production and other inevitable components. From the viewpoint of having good carrier transportability and from the viewpoint of easily forming an organic thin film having sufficient strength, it is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, further preferably 5 nm to 500 nm. Particularly preferred is 20 nm to 200 nm.
  • a gate insulating film made of an inorganic insulator or an organic insulator can be used as the gate insulating layer.
  • the inorganic insulator include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, and titanium oxide.
  • Organic insulators include polyethylene, polyester, polyimide, polyphenylene sulfide, organic glass, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyparaxylene, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, CYTOP (registered trademark), polyvinylidene fluoride, polystyrene, styrene And a copolymer containing a styrene derivative, a copolymer containing a polymethacrylate, a methacrylate and a methacrylate derivative, and the like.
  • an inorganic insulator and an organic insulator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the thickness of the gate insulating layer is preferably 50 to 1000 nm.
  • the gate electrode metal such as gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, low resistance polysilicon, low resistance amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium / tin oxide (ITO ) Or the like can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a highly doped silicon substrate may be used as the gate electrode.
  • a highly doped silicon substrate has both a property as a gate electrode and a property as a substrate. Therefore, when a highly doped silicon substrate is used, in the organic thin film transistor in which the substrate and the gate electrode are in contact with each other, the description of the substrate in the following diagram may be omitted.
  • the thickness of the gate electrode is preferably 0.02 to 100 ⁇ m.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably made of a low resistance material, and the thickness of each of the source electrode and the drain electrode is preferably 0.02 to 1000 ⁇ m.
  • the substrate examples include a glass substrate, a flexible film substrate, and a plastic substrate.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 to 2000 ⁇ m.
  • a layer made of a compound different from the organic semiconductor material contained in the organic semiconductor layer may be interposed between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer.
  • the contact resistance between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer may be reduced, and the carrier mobility of the organic thin film transistor may be further increased.
  • Examples of the layer containing a compound different from the composition of the present invention contained in the organic semiconductor layer include a low molecular compound having an electron or hole transport property; an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, and these metals.
  • Complexes with organic compounds Halogens such as iodine, bromine, chlorine and iodine chloride; Sulfur oxide compounds such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, sulfur dioxide and sulfate; Nitric oxide compounds such as nitric acid, nitrogen dioxide and nitrate; Perchloric acid, Examples thereof include halogenated compounds such as hypochlorous acid; and layers containing aromatic thiol compounds such as alkyl thiol compounds, aromatic thiols, and fluorinated alkyl aromatic thiols.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • the organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 is formed on the substrate 1 so as to cover the substrate 1, the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • the organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 is formed on the substrate 1 so as to cover the substrate 1, the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, The drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • 3 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 are partially An organic semiconductor layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • 5 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality of organic thin film transistors 140 with a predetermined interval on the organic semiconductor layer 2.
  • a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2a.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • An organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the organic semiconductor layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the organic semiconductor layer 2 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2 on which the gate electrode 4 is formed below.
  • the drain formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2 on which the source electrode 5 and the gate electrode 4 are formed below.
  • the electrode 6 is provided.
  • the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a are constituted by the organic thin film made of the polymer compound according to the preferred embodiment described above, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 is a current path (channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a by applying a voltage.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics as an organic thin film transistor, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the gate electrode 4 is formed on the substrate 1 by vapor deposition, sputtering, plating, CVD, or the like. Note that an n-type silicon substrate doped with a high concentration may be used as the gate electrode 4.
  • the insulating layer 3 is formed on the gate electrode 4 by CVD, plasma CVD, plasma polymerization, thermal evaporation, thermal oxidation, anodic oxidation, cluster ion beam evaporation, LB method, spin coating method, casting. , Micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc. To do. When a highly doped n-type silicon substrate is used as the gate electrode 4, a silicon oxide film can be formed by thermally oxidizing the surface, and the silicon oxide film is insulated. It may be used as the layer 3.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are formed on the insulating layer 3 by vapor deposition, sputtering, plating, CVD, or the like.
  • a layer for promoting charge injection may be provided between the source electrode 5 and the drain electrode 6 and the organic semiconductor layer 2 thereafter.
  • the organic thin film transistor of the present invention uses a solution or dispersion, spin coating method, casting method, push coating method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating. It can be produced by a method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a microcontact printing method, a gravure offset printing method, or the like.
  • the organic thin film transistor After producing the organic thin film transistor, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • this protective film With this protective film, the organic thin film transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the organic thin film transistor can be suppressed. Moreover, the influence at the time of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like.
  • a UV curable resin for example, a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like.
  • the organic thin film transistor of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence elements, electronic tags, and liquid crystal display elements.
  • the composition of the present invention can also be used in the manufacture of OFET sensors.
  • the OFET sensor of the present invention uses an organic field effect transistor as a signal conversion element that outputs an input signal to an electric signal, and has a sensitive function in the structure of any of a metal, an insulating film, and an organic semiconductor layer. Or a selectivity function is added.
  • Examples of the OFET sensor of the present invention include a biosensor, a gas sensor, an ion sensor, and a humidity sensor.
  • the biosensor includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • the organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the organic semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field in the channel region. And a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the organic thin film transistor has a probe (sensitive region) that specifically interacts with the target substance in the channel region and / or the gate insulating film, and the characteristics of the probe change when the concentration of the target substance changes. Therefore, it functions as a biosensor.
  • Examples of a method for detecting a target substance in a test sample include biosensors in which biomolecules such as nucleic acids and proteins, or artificially synthesized functional groups are immobilized on the surface of a solid support as probes.
  • This method uses specific affinity of biomolecules such as complementary nucleic acid chain interaction, antigen-antibody reaction interaction, enzyme-substrate reaction interaction, receptor-ligand interaction, and so on.
  • the substance is captured on the surface of the solid support. Therefore, a substance having specific affinity for the target substance is selected as a probe.
  • the probe is fixed on the surface of the solid phase carrier by a method corresponding to the type of probe and the type of solid phase carrier.
  • the probe can be synthesized on the surface of the solid phase carrier (for example, a method of synthesizing the probe by nucleic acid extension reaction).
  • the probe-target substance complex is formed on the surface of the solid phase carrier by bringing the surface of the solid phase carrier on which the probe is immobilized into contact with the test sample and culturing under an appropriate condition.
  • the channel region of the organic thin film transistor and / or the gate insulating film itself may function as a probe.
  • the gas sensor includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • An organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field applied to the channel region. It has an applicable gate electrode, and a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the channel region and / or the gate insulating film functions as a gas sensitive part.
  • the detection gas is adsorbed and desorbed from the gas sensitive part, the gas sensitive part changes in characteristics (conductivity, dielectric constant, etc.), thereby functioning as a gas sensor.
  • Examples of the gas to be detected include an electron accepting gas and an electron donating gas.
  • Examples of the electron-accepting gas include halogen gases such as F 2 and Cl 2 ; nitrogen oxide gases; sulfur oxide gases; organic acid gases such as acetic acid.
  • Examples of the electron donating gas include ammonia gas; amine gases such as aniline; carbon monoxide gas; hydrogen gas.
  • the composition of the present invention can also be used for production of a pressure sensor.
  • the pressure sensor of the present invention includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • the organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the organic semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field in the channel region. And a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the channel region and / or the gate insulating film functions as a pressure sensitive part. When the pressure sensitive part senses pressure, a change in characteristics of the pressure sensitive part occurs to function as a pressure sensitive sensor.
  • the gate insulating film functions as a pressure-sensitive portion
  • the organic material is excellent in flexibility and stretchability with respect to the inorganic material. Therefore, the gate insulating film preferably contains an organic material.
  • the organic thin film transistor may further include an alignment layer in order to further increase the crystallinity of the organic semiconductor contained in the channel region. Examples of the alignment layer include a monomolecular film formed on the gate insulating film using a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane.
  • the composition of the present invention can also be used for production of a conductivity modulation type sensor.
  • the conductivity modulation type sensor of the present invention uses a conductivity measuring element as a signal conversion element that outputs an input signal to an electric signal, and is a film containing the composition of the present invention or the composition of the present invention. The film is coated with a film having a sensitivity function or a selectivity function with respect to the input of the sensor object.
  • the conductivity modulation type sensor of the present invention detects an input of a sensor object as a change in conductivity of the composition of the present invention.
  • Examples of the conductivity modulation type sensor of the present invention include a biosensor, a gas sensor, an ion sensor, and a humidity sensor.
  • composition of the present invention includes an organic field effect transistor as an amplification circuit for amplifying output signals from various sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors formed separately. It can also be used for the manufacture of an amplifier circuit.
  • composition of the present invention can also be used for the production of a sensor array including a plurality of various sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors.
  • composition of the present invention includes a plurality of various sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors formed separately, and an amplification circuit for individually amplifying output signals from each sensor As described above, it can also be used for manufacturing a sensor array with an amplifier circuit including an organic field effect transistor.
  • NMR analysis The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer compound were determined using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Waters, trade name: Alliance GPC 2000).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in orthodichlorobenzene and injected into GPC.
  • Orthodichlorobenzene was used for the mobile phase of GPC.
  • the column used was TSKgel GMHHR-H (S) HT (two linked, manufactured by Tosoh Corporation).
  • a UV detector was used as the detector.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then Compound 1 (32 g, 0.20 mol) and dehydrated diethyl ether (470 mL) were added to obtain a uniform solution. While maintaining the obtained solution at ⁇ 68 ° C., a 1.60 M n-butyllithium hexane solution (135 mL, 0.22 mol) was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at ⁇ 68 ° C. for 2 hours. Thereafter, 18-pentriacontanone (69.7 g, 0.14 mol) was added thereto, and the mixture was stirred at -78 ° C for 10 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C) for 5 hours.
  • reaction vessel equipped with a reflux tube was filled with a nitrogen gas atmosphere, then compound 4 (3.5 g, 12.0 mmol) and dry THF (100 mL) were added, and the mixture was degassed by argon gas bubbling for 30 minutes. Then, there, there, there, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.11 g, 0.12 mmol), tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate (0.14 g, 0.48 mmol) and 3M potassium phosphate Aqueous solution (44 mL) was added and heated to 80 ° C.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 7 (7.61 g, 5.56 mmol) and dry methylene chloride (129 mL) were added. Thereafter, a 1M boron tribromide methylene chloride solution (22.2 mL, 22.2 mmol) was added thereto at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Thereafter, water was added thereto, and the reaction product was extracted with chloroform. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, to obtain 4.5 g of Compound 8. The yield was 53%.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 8 (7.6 g, 5.56 mmol) and dry THF (130 mL) were added. Thereafter, N-bromosuccinimide (5.57 g, 22.2 mmol) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (2 mL) and water (100 mL) were added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes at room temperature, and then the reaction product was extracted using hexane. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was purified using silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, and recrystallized using hexane to obtain 4.5 g of Compound 9. The yield was 53%.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 5.6 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.1 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-2 were 1.8 ppm by mass and 22 ppm by mass, respectively.
  • Example 2 (Synthesis of Composition PB-1) To the composition PB-2 (0.1 g) obtained in Example 1, 55 mL of 2N hydrochloric acid and 42 mL of toluene were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, the resulting toluene solution was added dropwise to methanol after washing with water, and a precipitate was obtained. The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain composition PB-1. The yield was 0.05 g. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 5.6 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.1 ⁇ 10 5 . The contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PB-1 were 1.1 mass ppm and 27 mass ppm, respectively.
  • Example 3 Synthesis of Composition PB-3
  • Compound 9 (296.78 mg)
  • Compound 10 (85.38 mg)
  • 1 mL of 3 mol / L potassium phosphate aqueous solution was dripped at the obtained reaction solution, and it was made to recirculate
  • 24.4 mg of phenylboronic acid was added and refluxed for 1 hour.
  • the obtained toluene solution was dropped into acetone, a precipitate was obtained.
  • the obtained precipitate was Soxhlet washed with acetone as a solvent, to obtain a composition PB-3.
  • the yield was 0.18 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.1 ⁇ 10 4 and the weight average molecular weight was 3.6 ⁇ 10 4 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-3 were 2.0 mass ppm and 26 mass ppm, respectively.
  • Example 4 (Synthesis of Composition PB-4) After replacing the gas in the reaction vessel with nitrogen gas, Compound 9 (289.22 mg), Compound 10 (85.38 mg), 20 mL of tetrahydrofuran and 10.2 mg of bis (tri-tert-butylphosphine) palladium were added, Stir. 1 mL of 3 mol / L potassium phosphate aqueous solution was dripped at the obtained reaction solution, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 3 hours. To the obtained reaction solution, 24.4 mg of phenylboronic acid was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour.
  • composition PB-4 After stirring at room temperature for 3 hours, the alumina was removed by filtration. When the obtained toluene solution was dropped into acetone, a precipitate was obtained. The resulting precipitate was Soxhlet washed with acetone as a solvent to obtain a composition PB-4. The yield was 0.23g. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 7.5 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 2.9 ⁇ 10 5 . The contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PB-4 were 3.6 ppm by mass and 11 ppm by mass, respectively.
  • Example 5 Synthesis of Composition PB-5) After replacing the gas in the reaction vessel with nitrogen gas, Compound 9 (1780.69 mg), Compound 10 (479.69 mg), 120 mL of tetrahydrofuran and 30.7 mg of bis (tri-tert-butylphosphine) palladium were added, Stir. 1 mL of 3 mol / L potassium phosphate aqueous solution was dripped at the obtained reaction solution, and it was made to recirculate
  • composition PB-5 was Soxhlet washed using acetone as a solvent to obtain a composition PB-5.
  • the yield was 0.2g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 4.4 ⁇ 10 4 and the weight average molecular weight was 1.1 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-5 were 5.0 ppm by mass and 24 ppm by mass, respectively.
  • the obtained reaction solution was poured into water, toluene was added, and the toluene layer was extracted.
  • the obtained reaction solution was poured into water, toluene was added, and the toluene layer was extracted.
  • the obtained toluene solution was washed with an aqueous acetic acid solution and water and then dropped into methanol, whereby a precipitate was obtained.
  • the resulting precipitate was dissolved in toluene (42 mL) and then passed through silica gel (1.9 g). When the obtained toluene solution was dropped into acetone, a precipitate was obtained.
  • the resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain composition PB-6. The yield was 0.19 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.3 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight was 4.8 ⁇ 10 4
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-6 were 56 ppm by mass and 32 ppm by mass, respectively.
  • the obtained reaction solution was poured into water, toluene was added, and the toluene layer was extracted.
  • the obtained toluene solution was washed with an aqueous acetic acid solution (acid) and water and then dropped into methanol, whereby a precipitate was obtained.
  • the resulting precipitate was dissolved in toluene (42 mL) and then passed through silica gel (1.9 g). When the obtained toluene solution was dropped into acetone, a precipitate was obtained.
  • the resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain composition PB-7. The yield was 0.19 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 3.7 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 7.6 ⁇ 10 4 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-7 were 100 ppm by mass and 51 ppm by mass, respectively.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is 9.4 ⁇ 10 4, weight average molecular weight was 1.7 ⁇ 10 5.
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-8 were 140 ppm by mass and 73 ppm by mass, respectively.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 1.7 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 3.8 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-9 were 190 ppm by mass and 71 ppm by mass, respectively.
  • composition PA-2 When the obtained reaction solution A (10 mL) was added dropwise to methanol, a precipitate was obtained. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain composition PA-2. The yield was 0.14g. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 7.7 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.7 ⁇ 10 5 . The contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PA-2 were 1400 ppm by mass and 470 ppm by mass, respectively.
  • reaction solution A (10 mL) obtained in Comparative Example 5, 1.7 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (chelating agent) was added and refluxed for 1 hour.
  • the obtained reaction solution was poured into water, toluene was added, and the toluene layer was extracted.
  • the obtained toluene solution was washed with an aqueous acetic acid solution and water and then dropped into methanol, whereby a precipitate was obtained.
  • the obtained precipitate was dissolved in toluene (42 mL), alumina (10.5 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then the alumina was removed by filtration.
  • composition PA-1 When the obtained toluene solution was dropped into acetone, a precipitate was obtained. The resulting precipitate was Soxhlet washed using acetone as a solvent to obtain a composition PA-1. The yield was 0.15 g. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 8.2 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.7 ⁇ 10 5 . The contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PA-1 were 9.0 mass ppm and 50 mass ppm, respectively.
  • the organic layer was washed twice with 90 ml of water, twice with 100 mL of a 3 mass (wt)% acetic acid aqueous solution and twice with 100 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 745 mg of composition PC-1.
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PC-1 were 20 ppm by mass and 20 ppm by mass, respectively.
  • the organic layer was washed twice with 90 ml of water, twice with 100 mL of a 3 mass (wt)% acetic acid aqueous solution and twice with 100 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 965.1 mg of composition PC-2.
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PC-2 were 30 ppm by mass and 10 ppm by mass, respectively.
  • reaction solution was stirred at an oil bath temperature of 80 ° C.
  • a solution of 351.2 mg of Compound 10 dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • 100.0 mg of phenylboric acid was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the reaction was stopped.
  • the reaction was performed in an argon atmosphere. Thereafter, 10 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (chelating agent) and 90 mL of pure water were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 3 hours under reflux.
  • the organic layer was washed twice with 90 ml of water, twice with 100 mL of a 3 mass (wt)% acetic acid aqueous solution and twice with 100 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 956.5 mg of composition PC-3.
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PC-3 were 20 ppm by mass and 40 ppm by mass, respectively.
  • reaction solution was stirred at an oil bath temperature of 80 ° C.
  • a solution obtained by dissolving 342.7 mg of Compound 10 in 30 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes and stirred for 1 hour.
  • 100.0 mg of phenylboric acid was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the reaction was stopped.
  • the reaction was performed in an argon atmosphere. Thereafter, 10 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (chelating agent) and 90 mL of pure water were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 3 hours under reflux.
  • the organic layer was washed twice with 90 ml of water, twice with 100 mL of a 3 mass (wt)% acetic acid aqueous solution and twice with 100 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 781.4 mg of composition PC-4.
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PC-4 were 340 ppm by mass and 10 ppm by mass, respectively.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of polymer compound PG-1) Styrene (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.06 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (made by Aldrich) 2.43 g, 2- [O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino] ethyl -1050 g of methacrylate (made by Showa Denko, trade name: Karenz MOI-BM), 0.06 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 14.06 g of PGMEA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 50 ml After putting in a pressure vessel (made by Ace) and bubbling nitrogen, it was sealed and polymerized in an oil bath at 60 ° C.
  • the structure of the polymer compound PG-1 is as follows.
  • Synthesis Example 9 (Synthesis of polymer compound PG-2) 4-aminostyrene (manufactured by Aldrich) 3.50 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (manufactured by Aldrich) 13.32 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.08 g , 25.36 g of PGMEA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was put into a 125 ml pressure vessel (manufactured by Ace), bubbled with nitrogen, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 48 hours to polymer compound PG- A viscous PGMEA solution in which 2 was dissolved was obtained.
  • Synthesis Example 10 (Preparation of coating solution 1) 2.00 g of the PGMEA solution of the polymer compound PG-1 obtained in Synthesis Example 8, 0.79 g of the PGMEA solution of the polymer compound PG-2 obtained in Synthesis Example 9, and 2.00 g of PGMEA were placed in a sample bottle. A uniform coating solution 1 was prepared by stirring and dissolving.
  • Example 7 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SA-1) Using the solution containing the composition PA-1 obtained in Example 6, a bottom gate bottom contact type organic thin film transistor element having the structure shown in FIG. 3 was produced. A chromium (Cr) layer was deposited on the substrate 1 by a sputtering deposition method. A gate electrode 4 was formed by a photolithography process. The coating solution 1 prepared in Synthesis Example 10 was applied by spin coating, and dried on a hot plate at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer 3. Next, a gold (Au) layer was deposited by a deposition method using a shadow mask to form a source electrode 5 and a drain electrode 6.
  • Au gold
  • the channel length of the source electrode 5 and the drain electrode 6 was 20 ⁇ m, and the channel width was 2 mm.
  • the surface of the gold electrode formed on the substrate was modified by immersing the substrate in an isopropyl alcohol solution of perfluorobenzenethiol for 2 minutes. Subsequently, a toluene solution of 0.5% by mass of the polymer compound PA-1 is spin-coated, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form an organic semiconductor layer 2 to produce an organic thin film transistor SA-1. did.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SA-1.
  • the carrier mobility was 0.16 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-1) Using the solution containing the composition PB-1 obtained in Example 2, a top gate bottom contact type organic thin film transistor element having the structure shown in FIG. 1 was produced. A chromium (Cr) layer and a gold (Au) layer were deposited on the substrate 1 by a deposition method using a shadow mask to form a source electrode 5 and a drain electrode 6. At this time, the channel length of the source electrode 5 and the drain electrode 6 was 20 ⁇ m, and the channel width was 2 mm. Next, the substrate surface was subjected to silane treatment by immersing the substrate in a toluene solution of phenylethyltrichlorosilane for 2 minutes.
  • silane treatment by immersing the substrate in a toluene solution of phenylethyltrichlorosilane for 2 minutes.
  • the surface of the gold electrode formed on the substrate was modified by immersing the substrate in an isopropyl alcohol solution of perfluorobenzenethiol for 2 minutes. Subsequently, a toluene solution (0.5% by mass) of 0.5% by mass of the polymer compound PB-1 was spin-coated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to form the organic semiconductor layer 2.
  • An insulating film made of Teflon (registered trademark) was formed to a thickness of about 600 nm by spin coating, and heated on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes to form the insulating layer 3.
  • an organic thin film transistor SB-1 was produced by forming aluminum to be the gate electrode 4 by vapor deposition using a shadow mask.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-1.
  • the carrier mobility was 1.58 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-2) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-2 obtained in Example 1 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-2.
  • the carrier mobility was 1.61 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-3) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-3 obtained in Example 3 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-3.
  • the carrier mobility was 1.23 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-4) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-4 obtained in Example 4 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-4.
  • the carrier mobility was 1.91 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-5) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-5 obtained in Example 5 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-5.
  • the carrier mobility was 1.49 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 9 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-6) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-6 obtained in Comparative Example 1 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-6.
  • the carrier mobility was 0.59 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 10 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-7) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-7 obtained in Comparative Example 2 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-7.
  • the carrier mobility was 0.84 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 11 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-8) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-8 obtained in Comparative Example 3 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-8.
  • the carrier mobility was 0.80 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 12 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SB-9) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-9 obtained in Comparative Example 4 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-9.
  • the carrier mobility was 0.63 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 2.
  • thermo oxide film silicon oxide film
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 composed of a chromium (Cr) layer and a gold (Au) layer were formed on the thermal oxide film by a photolithography process. At this time, the channel length of the source electrode 5 and the drain electrode 6 was 20 ⁇ m, and the channel width was 2 mm.
  • the substrate surface was subjected to silane treatment by immersing the substrate in a toluene solution of phenylethyltrichlorosilane for 2 minutes. Thereafter, the surface of the gold electrode formed on the substrate was modified by immersing the substrate in an isopropyl alcohol solution of perfluorobenzenethiol for 2 minutes.
  • an organic semiconductor layer 2 was formed by spin-coating an orthodichlorobenzene solution of 0.5% by mass of composition PC-1. Thereafter, the organic thin film transistor SC-1 was produced by heating at 170 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SC-1. The carrier mobility was 0.4 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 3.
  • Reference Example 6 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SC-2) Reference Example except that an orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the polymer compound PC-2 was used instead of the orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the composition PC-1
  • an organic thin film transistor SC-2 was produced.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SC-2.
  • the carrier mobility was 0.19 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 3.
  • Reference Example 7 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SC-3) Reference Example 5 except that the orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the composition PC-3 was used instead of the orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the composition PC-1 In the same manner, an organic thin film transistor SC-3 was produced. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SC-3. The carrier mobility was 0.04 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 3.
  • Reference Example 8 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SC-4) Reference Example 5 except that the orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the composition PC-4 was used instead of the orthodichlorobenzene solution (0.5% by mass) containing the composition PC-1
  • An organic thin film transistor SC-4 was produced in the same manner as described above. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SC-4. The carrier mobility was 0.77 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 3.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of Compound 16) The reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then Compound 15 (4.77 g, 3.78 mmol) and dry THF (375 mL) were added. Thereafter, N-bromosuccinimide (1.47 g, 8.26 mmol) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) and water (20 mL) were added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, the reaction product was extracted using hexane. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was purified using silica gel column chromatography using hexane as a moving layer, and recrystallized using hexane to obtain 4.06 g of Compound 16. The yield was 76%.
  • Example 15 (Synthesis of Composition PD-1) After the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, compound 16 (0.285 g, 0.200 mmol), compound 10 (0.078 g, 0.200 mmol), tetrahydrofuran (20 mL), bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (10.2 mg) was added and stirred. Then, 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution (1.00 mL) was added there, and it stirred at 25 degreeC for 3 hours. Thereafter, phenylboronic acid (10.0 mg) was added thereto, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • composition PD-1 The resulting precipitate was Soxhlet washed with acetone as a solvent and dried to obtain Composition PD-1.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 5.6 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight was 1.2 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PD-1 were 3 ppm by mass and 10 ppm by mass, respectively.
  • Example 16 (Synthesis of Composition PD-2) After the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, compound 16 (0.285 g, 0.200 mmol), compound 10 (0.078 g, 0.200 mmol), tetrahydrofuran (20 mL), bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (10.2 mg) was added and stirred. Then, 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution (1.00 mL) was added there, and after heating up to 50 degreeC, it stirred at 50 degreeC for 3 hours. Thereafter, phenylboronic acid (10.0 mg) was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour.
  • composition PD-2 The obtained precipitate was Soxhlet washed with acetone as a solvent and dried to obtain a composition PD-2.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 9.5 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 2.0 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PD-2 were 5 ppm by mass and 24 ppm by mass, respectively.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 4.5 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.1 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in composition PB-10 were 1300 ppm by mass and 37 ppm by mass, respectively.
  • Example 17 (Synthesis of Composition PB-11)
  • the composition PB-10 (0.1 g) obtained in Comparative Example 14 was dissolved in toluene, sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (0.1 g) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour. Stir.
  • the obtained organic layer was washed with an acetic acid aqueous solution and water and then dropped into methanol, whereby a precipitate was obtained.
  • the obtained precipitate was dissolved in toluene (63 mL), alumina (15 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then the alumina was removed by filtration.
  • composition PB-11 The number average molecular weight in terms of polystyrene was 4.3 ⁇ 10 4 and the weight average molecular weight was 1.1 ⁇ 10 5 .
  • the contents of palladium (Pd) and phosphorus (P) contained in the composition PB-11 were 3 mass ppm and 12 mass ppm, respectively.
  • Example 18 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SD-1) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PD-1 obtained in Example 15 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • an organic thin film transistor SD-1 was produced. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SD-1.
  • the carrier mobility was 1.31 cm 2 / Vs.
  • Example 19 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SD-2) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PD-2 obtained in Example 16 in place of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • an organic thin film transistor SD-2 was produced. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SD-2.
  • the carrier mobility was 2.08 cm 2 / Vs.
  • Comparative Example 15 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Transistor SD-3) Other than using the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PD-3 obtained in Comparative Example 13 instead of the toluene solution (0.5% by mass) containing the composition PB-1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SD-3.
  • the carrier mobility was 1.05 cm 2 / Vs.
  • An organic thin film transistor SB-10 was produced in the same manner as in Example 10. The transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor SB-10. The carrier mobility was 0.94 cm 2 / Vs.
  • composition containing the high molecular compound useful for manufacture of an organic thin-film transistor with high field effect mobility and the said organic thin-film transistor can be provided.

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Abstract

式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。 〔式中、　環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。　Ｚ１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基等を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

Description

組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタ
　本発明は、組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
　有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いたトランジスタと比較して、低温で製造できるほか、デバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。有機半導体材料に用いられる組成物としては、Ｐｄを含む化合物と下記式で表される高分子化合物とを含み、組成物中のＰｄの含有率が５０８～３１２４ｐｐｍである組成物が報告されている（非特許文献１）。
　また、これらの組成物において、組成物中のＰｄの含有率は電界効果移動度に影響しないことが報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、２００９、１０、２１５－２２１
　しかしながら、有機半導体材料の種類によっては、その有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が必ずしも十分ではなかった。
　そこで、本発明は、電界効果移動度が高い有機薄膜トランジスタの製造に有用な組成物及び当該有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
［１］式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、
　環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。
　環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
　Ｚ１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
群１：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。）、－Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２～３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２～３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下である［１］に記載の組成物。

［３］前記式（１）で表される構造単位が、式（１－１）で表される構造単位、式（１－２）で表される構造単位または式（１－３）で表される構造単位である、［１］または［２］記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、
　環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
　Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
［４］前記式（１）における環Ａおよび環Ｂがそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３～１０のヘテロ環である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］前記式（１）における環Ａおよび環Ｂが同一であり、置換基を有していてもよいチオフェン環または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環である、［４］に記載の組成物。
［６］前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、またはチエノチオフェン環である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または置換基を有していてもよいナフタレン環である、［６］記載の組成物。
［８］前記Ｘ１が、硫黄原子である、［３］、［６］または［７］記載の組成物。
［９］前記Ｙ１が、－ＣＨ＝で表される基である、［３］、［６］、［７］または［８］記載の組成物。
［１０］前記Ｚ１が、前記式（Ｚ－１）で表される基である、［１］～［９］のいずれか記載の組成物。
［１１］前記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
群２：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０の１価のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
［１２］［１］～［１１］のいずれか一項記載の組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物。
［１３］ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する有機薄膜有機トランジスタであって、前記有機半導体層が、［１］～［１１］のいずれか記載の組成物を含む、有機薄膜トランジスタ。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 高分子化合物に含有されるＰｄの量に対する実施例７～９、比較例６～８の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。 高分子化合物に含有されるＰの量に対する実施例７～９、比較例６～８の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。 高分子化合物に含有されるＰｄの量に対する実施例１０～１４、比較例９～１２の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。 高分子化合物に含有されるＰの量に対する実施例１０～１４、比較例９～１２の有機薄膜トランジスタを用いて測定された移動度の依存性を示すグラフである。
　以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　＜共通する用語の説明＞
　以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
（ＰｄおよびＰ）
　ＰｄおよびＰは、それぞれパラジウム原子およびリン原子を意味する。
　Ｐｄを含む化合物は、Ｐｄを含み、Ｐを含まない化合物を意味し、Ｐを含む化合物は、Ｐを含み、Ｐｄを含まない化合物を意味する。
（炭素原子数）
　炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
（ヘテロ環）
　ヘテロ環の炭素原子数は、２～３０であり、２～１４であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
　ヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３－ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
（芳香族炭化水素環）
　芳香族炭化水素環の炭素原子数は、６～３０であり、６～２４であることが好ましく、６～１８であることがより好ましい。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
（アルキル基）
　アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基のいずれでもよい。
　直鎖アルキル基が有する炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。分岐アルキル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等が挙げられる。
 （シクロアルキル基）
　シクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
（アルコキシ基）
　アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基のいずれでもよい。
　直鎖アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。分岐アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　直鎖アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基等が挙げられ、分岐アルコキシ基としては、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基等が挙げられる。
（シクロアルコキシ基）
　シクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
（アルキルチオ基）
　アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。
　直鎖アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。分岐アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　直鎖アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。分岐アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基等が挙げられる。
（シクロアルキルチオ基）
　シクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
（アリール基）
　アリール基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
　アリール基が有する炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、４－フェニルフェニル基が挙げられる。
（１価のヘテロ環基）
　１価のヘテロ環基は、ヘテロ環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ヘテロ環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
　１価のヘテロ環基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　１価のヘテロ環基としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、２－チエノチエニル基、４－（２，１，３－ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
（ハロゲン原子）
　ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味する。
（－Ｓi（Ｒ’）3で表される基）
　－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
（－Ｎ（Ｒ’）２で表される基）
　－Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
（アルケニル基）
　アルケニル基は、直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基のいずれでもよい。
　直鎖アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。分岐アルケニル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ヘキセニル基、１－ドデセニル基、１－ヘキサデセニル基が挙げられる。
（シクロアルケニル基）
　シクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
　シクロアルケニル基としては、例えば、１－シクロヘキセニル基が挙げられる。
（アルキニル基）
　アルキニル基は、直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基のいずれでもよい。
　直鎖アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。分岐アルキニル基が有する炭素原子数は、通常４～３０であり、４～２０であることが好ましい。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、１－ヘキシニル基、１－ドデシニル基、１－ヘキサデシニル基が挙げられる。
（シクロアルキニル基）
　シクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。
（アルキルカルボニル基）
　アルキルカルボニル基は、直鎖アルキルカルボニル基または分岐アルキルカルボニル基のいずれでもよい。
　例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　直鎖アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ－プロパノイル基、ｎ－ブタイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。分岐アルキルカルボニル基としては、例えば、イソブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、２－エチルヘキサノイル基等が挙げられる。
（シクロアルキルカルボニル基）
　例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
（アルコキシカルボニル基）
　アルコキシカルボニル基は、直鎖アルコキシカルボニル基または分岐アルコキシカルボニル基のいずれでもよい。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　直鎖アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
（シクロアルコキシカルボニル基）
　シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
（アリーレン基）
　アリーレン基は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、ベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は、通常６～６０であり、６～２０であることが好ましい。
（２価のヘテロ環基）
　２価のヘテロ環基は、ヘテロ環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、ヘテロ環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価のヘテロ環基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、３～２０であることが好ましい。
＜組成物＞
　本発明に係る組成物は、
　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明に係る組成物は、
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、適度な不純物が存在すると式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が規則構造を形成することを阻害し、アモルファス性を高める傾向があることからＰｄおよびＰの合計の含有率が０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
　本発明の組成物が有する高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中、
　環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。
　環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
　Ｚ１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
群１：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。）、－Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２～３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２～３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
　Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価のヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４－ヘキサデシルフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
　Ｒ１で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価のヘテロ環基としては、例えば、５－オクチル－２－チエニル基、５－フェニル－２－フリル基が挙げられる。１価のヘテロ環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
（環Ａおよび環Ｂについて）
　式（１）中、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａおよび環Ｂは、同一のヘテロ環であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されていることが好ましく、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、５員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３～１０のヘテロ環であることがより好ましい。
　このようなヘテロ環の例としては、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環が２個以上縮合して構成されるヘテロ環、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環が２個以上縮合して構成されるヘテロ環、置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環１個以上と、置換基を有していてもよい６員環のヘテロ環１個以上とが縮合して構成されるヘテロ環が挙げられる。ここに置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環としては置換基を有していてもよいチオフェン環が好ましい。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から置換基を有していてもよい５員環のヘテロ環のみから構成されていることがさらに好ましく、溶解性を低下させないためには置換基を有していてもよいチオフェン環、または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環であることが特に好ましい。
（環Ｃについて）
　式（１）中、環Ｃは、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、芳香族炭化水素環またはヘテロ環であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環がより好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、または置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環が特に好ましい。
　環Ｃは、置換基として、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、－Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）またはヒドロキシ基を有することが好ましく、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基または炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素原子数１～３０のアルコキシ基または炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基を有することがさらに好ましい。
（Ｚ１について）
　式（１）中、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、複数存在するＺ１は、同一の基であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１は、式（Ｚ－１）または式（Ｚ－２）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ－１）で表される基であることがより好ましい。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－５）中、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、Ｒ１は、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基または炭素原子数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、式（１）で表される構造単位は、式（１－１）で表される構造単位、式（１－２）で表される構造単位または式（１－３）で表される構造単位であることが好ましく、式（１－１）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中、
　環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
　Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕　
　Ｒ２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアルキルチオ基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、Ｘ１は硫黄原子であることが好ましい。
　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１は－ＣＲ２＝で表される基であることが好ましく、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　式（１）で表される構造単位（式（１－１）～式（１－３）で表される構造単位であってもよい）としては、例えば、式（１－１１－１）～式（１－１１－１１）、式（１－１２－１）～式（１－１２－１０）および式（１－１３－１）～式（１－１３－１０）で表される構造単位が挙げられる。
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点から、式（１）で表される構造単位は、式（１－１１－１）、式（１－１１－２）、式（１－１１－３）、式（１－１１－１１）、式（１－１２－１）、式（１－１２－３）、式（１－１２－５）、式（１－１３－１）、式（１－１３－３）または式（１－１３－５）で表される構造単位であることが好ましく、式（１－１１－１）、式（１－１１－２）、式（１－１１－３）、式（１－１１－１１）、式（１－１２－１）、式（１－１２－３）、式（１－１３－１）または式（１－１３－３）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１－１１－１）、式（１－１１－２）、式（１－１１－３）または式（１－１１－１１）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（第２構造単位）
　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
群２：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０の１価のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
　本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位（式（１－１）～式（１－３）で表される構造単位であってもよい）と、式（２）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
　本明細書において、共役とは、分子の構造において不飽和結合と単結合が交互に連なり、結合電子が局在化することなく存在している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
　Ａｒで表されるアリーレン基としては、例えば、下記式１～１２で表されるアリーレン基が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔式１～１２中、
Ｒ''は、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。〕
　Ａｒで表される２価のヘテロ環基としては、２価の芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
　Ａｒで表される２価のヘテロ環基としては、例えば、下記式１３～６５で表される２価のヘテロ環基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
〔式１３～６５中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～１の整数である。〕
　本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点で、第２構造単位は、２価のヘテロ環基であることが好ましく、式４９～式５４、式５９～６２、式６４で表される２価のヘテロ環基であることがより好ましく、式５１、式５４、式６４で表される２価のヘテロ環基であることがさらに好ましく、式６５（式６５は式５１においてa=b=0である場合を表す）で表される２価のヘテロ環基であることが特に好ましい。
　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３～１×１０７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
　また、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物を０．１質量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４質量％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
　本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
　式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物が有する全構成単位に対して
通常２５～１００モル％である。
　本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度をより向上させる観点で、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
　本発明の高分子化合物が式（２）で表される構造単位を有する場合、式（2）で表される構造単位の含有量は、式（１）で表される構造単位１モルに対して通常０モルを超え２モル以下の範囲である。
　高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族ヘテロ環基等の安定な基であることが好ましい。
（Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物並びにＰｄ及びＰを含む化合物について）
　本発明の組成物は、合成に用いる器具や化合物、雰囲気等に由来して、Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を有する。
　本発明の組成物に含まれるＰｄの含有率、およびＰの含有率は、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の組成物に含まれるＰｄの含有率、およびＰの含有率は、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　本発明の組成物に含まれるＰｄとＰの含有率の合計は、６０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　本発明の組成物は、後述する組成物の精製方法を適宜採用することで、ＰｄおよびＰの含有率を所望の範囲に調整することができる。
　精製することによって得られた組成物に、ＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物を適宜添加してもよい。添加する場合、例えば、後述する重合に用いられる塩基及び触媒として挙げられている化合物を添加してもよい。
　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物はアモルファス性高分子であり、結晶性高分子と比較してＰｄ化合物、Ｐ化合物、Ｐｄ及びＰを含む化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物と相互作用しやすいと考えられる。したがって、相互作用を抑制する観点から、Ｐｄの含有率は、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、相互作用を抑制する観点から、ＰｄとＰの含有率の合計は６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ＰｄとＰの含有率の合計は６０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰｄの含有率は、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　ここで、結晶性高分子とは例えば常温常圧で空間的に規則的な構造をとる高分子を意味し、アモルファス性高分子とは例えば常温常圧で空間的に規則的な構造をとらない高分子を意味する。規則的な構造をとるか否かは例えばＸ線回折法などの方法により測定することができる。
　組成物に含まれるＰ及びＰｄの含有率は以下のように測定する。
　組成物を乾燥させ、秤量する。この値を組成物の質量とする。
　乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置に密封し、分解する。分解された組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置を用いてＰｄの含有量（質量）を測定する。分解された組成物を試料として、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置を用いてＰの含有量（質量）を測定する。
　（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値（質量ｐｐｍ）をそれぞれＰの含有率、Ｐｄの含有率とする。

　組成物と溶媒とを含むインク組成物の場合も、同様の方法で測定する。インク組成物を乾燥させたものを、組成物として秤量する。この値を組成物の質量とする。
　乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置に密封し、分解する。分解された組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置を用いてＰｄの含有量を測定する。分解された組成物を試料として、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置を用いてＰの含有量（質量）を測定する。
　（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値（質量ｐｐｍ）をそれぞれＰの含有率、Ｐｄの含有率とする。
　＜組成物の製造方法＞
　以下に本発明の組成物の製造方法を説明するが、本発明の組成物の製造方法はこれに限定されるものではない。
（高分子化合物の重合）
　以下に式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有する高分子化合物の重合方法を示す。
　高分子化合物は、いかなる方法で重合してもよいが、例えば、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いる公知のアリールカップリング等の重合方法が挙げられる。
Ｘ21－Ａ11－Ｘ22　　　　　　（１１）
〔Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表す。Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基を表す。〕
Ｘ23－Ａ12－Ｘ24　　　　　　（１２）
　〔Ａ12は式（２）で表される構造単位を表す。Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基を表す。〕
　Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるホウ酸残基とは、－Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
　Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表される有機スズ残基とは、-ＳｎＲｅ ３で表される基（Ｒｅは、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基を表す）を意味する。
　有機スズ残基としては、トリアルキルスタンニル基、トリシクロアルキルスタンニル基が挙げられ、具体的には、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、トリシクロヘキシルスタンニル基が挙げられる。
　上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７－２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３－２９３３頁）が挙げられる。
　Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24で表される基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７～１．３とすることが好ましく、０．８～１．２とすることがより好ましい。
　Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24で表される基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７～１．３とすることが好ましく、０．８～１．２とすることがより好ましい。
　重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
　重合に用いられる触媒としては、例えば、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等の市販されているパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の市販されている配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。
また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　重合の反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは０～１５０℃であり、更に好ましくは０～６０℃であり、更に好ましくは０～３０℃である。
　重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２～５００時間である。
　重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
（組成物の精製方法）
　高分子化合物は、前記重合方法により組成物として得られるため、通常、精製をおこなう。
　組成物を精製する方法としては、水、メタノール等のアルコール、酸、塩基、キレート剤、アルミナ、シリカゲルもしくはアセトンを含む洗浄液による洗浄；再結晶；ソックスレー抽出器による連続抽出；または固定相がシリカゲル、アルミナもしくは活性炭であるカラムクロマトグラフィー等が挙げられ、これらの精製方法を適宜組み合わせることで、
所望のＰｄ及びＰの含有率を有する組成物、例えばＰｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物を得ることができる。
　本発明に係る組成物を得るための精製方法としては、例えば、キレート剤を含む洗浄液による洗浄をおこない、かつアルミナを含む洗浄液による洗浄をおこなう精製方法、およびキレート剤を含む洗浄液による洗浄をおこない、かつアルミナを固定相とするカラムクロマトグラフィーによる精製をおこなう精製方法が好ましい。
　これら精製方法には、さらに別の精製方法を併用してもよく、例えば、水、メタノール等のアルコール、塩基又は酸を含む洗浄液による洗浄を併用してもよい。
　洗浄液に含まれるキレート剤としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテルなどが挙げられる。また、これらのキレート剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　洗浄液に含まれる酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられる。
これらの酸は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　洗浄液に含まれる塩基としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらの塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　カラムクロマトグラフィーにより組成物を精製する場合、効率よく固定相と接触させる観点から、事前に固定相と高分子溶液を混合し攪拌することが好ましい。
　カラムクロマトグラフィーで用いる固定相は、高分子化合物に対して、０．５倍量～２００倍量用いるのが好ましく、１倍量～１００倍量用いるのがより好ましい。
　カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、例えば、芳香族炭化水素溶媒のベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンや、脂肪族炭化水素溶媒のヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。上記の高分子化合物が溶解する溶媒が好ましい。カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、高分子化合物を溶解させるために、溶液を加熱してもよい。
　カラムクロマトグラフィーで用いる溶媒は、高分子化合物の分解を防ぐため、安定剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
（式（１１）で表される化合物）
　式（１１）で表される化合物は、合成が容易であるという観点から、式（１１－１）で表される化合物、式（１１－２）で表される化合物または式（１１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔式（１１－１）～式（１１－３）中、
環Ｃ、Ｚ１、Ｘ１およびＹ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｍ１は、ハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基を表す。複数存在するＭ１は、同一でも異なっていてもよい。〕
　Ｍ１で表されるハロゲン原子、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基および有機スズ残基の定義および具体例は、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24で表されるそれらの基と同義である。
　式（１１）で表される化合物（式（１１－１）～式（１１－３）で表される化合物であってもよい）としては、例えば、式（５ａ－１１－１）～式（５ａ－１１－１１）、式（５ａ－１２－１）～式（５ａ－１２－１０）および式（５ａ－１３－１）～式（５ａ－１３－１０）で表される化合物が挙げられる。式（１１）で表される化合物の合成が容易となるため、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）、式（５ａ－１１－３）、式（５ａ－１１－１１）、式（５ａ－１２－１）、式（５ａ－１２－３）、式（５ａ－１２－５）、式（５ａ－１３－１）、式（５ａ－１３－３）または式（５ａ－１３－５）で表される化合物であることが好ましく、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）、式（５ａ－１１－３）、式（５ａ－１１－１１）、式（５ａ－１２－１）、式（５ａ－１２－３）、式（５ａ－１３－１）または式（５ａ－１３－３）で表される化合物であることがより好ましく、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）、式（５ａ－１１－３）または式（５ａ－１１－１１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（１１）で表される化合物の製造方法）
　次に、式（１１）で表される化合物の製造方法を説明する。
　式（１１）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ－Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
　式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ－５）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
　式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させ、式（Ｓ４）で表される化合物を合成する第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させ、式（Ｓ５）で表される化合物を合成する第二工程と、
　第二工程で得られた式（Ｓ５）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 〔式（Ｓ１）～（Ｓ５）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、前記と同じ意味を表す。Ｍ２は、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）またはホウ酸エステル残基を表す。複数あるＭ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
　式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ－１）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
　上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ－Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させ、式（Ｓ６）で表される化合物を合成する第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第二工程と、
　第二工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　〔式（Ｓ５）～（Ｓ７）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。〕
　式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ－１）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、他にも、
　式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させ、式（Ｓ１０）で表される化合物を合成する第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させ、式（Ｓ１１）で表される化合物を合成する第二工程と、
　第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第三工程と、
　第三工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第四工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　〔式（Ｓ１）および（Ｓ７）～（Ｓ１１）中、Ｒ１、Ｍ２、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
　式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、式（Ｚ－２）または式（Ｚ－３）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
　式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させ、式（Ｓ１２）で表される化合物を合成する第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物（Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。）等と反応させ、式（Ｓ１３）で表される化合物を合成する第二工程と、
第二工程で得られる式（Ｓ１３）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〔式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌ、Ｅは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ１０）のＨａｌと式（Ｓ１２）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
　式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が式（Ｚ－４）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、例えば、
　式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより、式（Ｓ１５）で表される化合物を合成する第一工程と、第一工程で得られた式（Ｓ１５）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物を合成する第二工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。〕
式（１１）に含まれる式（１）で表される構成単位中のＺ１が、
　Ｚ１が、式（Ｚ－５）で表される基の場合、式（１１）で表される化合物は、他にも、　式（Ｓ１６）で表される化合物と、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２０）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させて式（Ｓ２１）で表される化合物を合成する第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ２１）で表される化合物を分子内環化させ、式（Ｓ７）で表される化合物を合成する第二工程と、
　第二工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物を、
（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と反応させることにより、
（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応によりまたは
（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、
式（１１）で表される化合物合成する第三工程とを含む製造方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２０）および（Ｓ２１）中、Ｒ１、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｒｐは、炭素原子数１～３０のアルキル基、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環基を表す。）またはアセチル基を表す。式（Ｓ１６）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。式（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２０）のＲｐは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ２１）に複数あるＲｐは同一でも異なっていてもよい。〕
　式（１１）で表される化合物は、例えば、特開２００９－１５５６４８号公報、特開２００９－２０９１３４号公報、特表２０１２－５００３０８号公報、特表２０１３－５０１０７６号公報、国際公開第２０１３／０１０６１４号に記載の方法に準じて合成することもできる。
　＜組成物と有機溶媒とを含むインク組成物＞
　本発明は、塗布等の作業を容易にする観点から、本発明に係る組成物と有機溶媒とを含むインク組成物であってもよい。当該インク組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。インク組成物としては、例えば、組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物が挙げられる。
　インク組成物は、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が、０．４質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
　有機溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンであることが好ましい。
　インク組成物は、後述するような塗布方法に対して好適な粘度を有することが好ましい。
　インク組成物は、その他の添加物をさらに含んでいてもよい。
　＜有機薄膜＞
　上述したインク組成物を用いて有機薄膜を製造することができる。
　有機薄膜は、主として、本発明の式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物によって構成される薄膜であるが、一部に有機溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。
　有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜によれば、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機半導体素子を形成することができる。
　有機薄膜は、上述したインク組成物を所定の基板上に塗布するなどして形成することができる。インク組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法の塗布法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、プッシュコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
　なお、塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度の溶液または分散液を塗布することが可能となり、より均質な有機薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱した溶液または分散液を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
　インク組成物の粘度は、例えば、グラビアコート法により有機薄膜を形成する場合は、０．０１～１Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５～０．２Ｐａ・ｓであることがより好ましく、スクリーン印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．１～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、フレキソ印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．０１～１Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５～０．５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、オフセット印刷法により有機薄膜を形成する場合は、１～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、インクジェット印刷法により有機薄膜を形成する場合は、０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　上述の形成方法により有機薄膜を形成する工程は、有機半導体素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、有機薄膜を形成させる基板が、有機半導体素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機半導体素子において、有機薄膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された有機薄膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された有機薄膜においては、これを構成している式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
　配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法またはシェアリング法が好ましい。
　＜有機半導体素子＞
　本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜は、高いキャリア（電子またはホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。また、有機半導体素子の製造時において、溶液または分散液の粘度等を調製しやすく、しかも結晶化もしにくいため、大面積のものとした場合であっても均一な特性が得られる。したがって、これらの特性を活かして、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等の種々の有機半導体子に適用することができる。
（有機薄膜トランジスタ）
　上述した有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極およびドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物を含有する有機薄膜によって構成される。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物を含有する有機薄膜によって構成される。
　有機半導体層は、一部に製造時に用いた溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。良好なキャリア輸送性を有する観点および十分な強度の有機薄膜を容易に形成する観点からは、好ましくは１ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　ゲート絶縁層には、無機絶縁体または有機絶縁体からなるゲート絶縁膜を用いることができる。無機絶縁体としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。有機絶縁体としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、有機ガラス、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、サイトップ（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン及びスチレン誘導体を含む共重合ポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレート及びメタクリレート誘導体を含む共重合ポリマー等が挙げられる。なお、無機絶縁体および有機絶縁体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ゲート絶縁層の厚さは、好ましくは５０～１０００ｎｍである。
　ゲート電極には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、ゲート電極としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いてもよい。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質と、基板としての性質とを併有する。従って、高濃度にドープされたシリコン基板を用いる場合には、基板とゲート電極とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、以下の図中の基板の表記を省略してもよい。ゲート電極の厚さは、好ましくは０．０２～１００μｍである。
　ソース電極およびドレイン電極は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、ソース電極およびドレイン電極の厚さは、各々、好ましくは０．０２～１０００μｍである。
　基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板等が挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１０～２０００μｍである。
　有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間に、有機半導体層に含まれる有機半導体材料とは異なる化合物からなる層を介在させてもよい。このような層を介在させることにより、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗が低減され、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を更に高めることができる場合がある。
　有機半導体層に含まれる本発明の組成物とは異なる化合物を含有する層としては、例えば、電子またはホール輸送性を有する低分子化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体；ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン；硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物；硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物；アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物を含有する層が挙げられる。
　次に、電界効果型有機薄膜トランジスタの代表例について、図面を参照しつつ、説明する。
　図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
　図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層２および／または有機半導体層２ａは、上述した好適な実施形態の高分子化合物からなる有機薄膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２および／または有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　（有機薄膜トランジスタの製造方法）
　以下、図３に示される第３実施形態の有機薄膜トランジスタを一例として、有機薄膜トランジスタの製造方法を説明する。
　基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
　まず、基板１上にゲート電極４を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ－型シリコン基板を用いてもよい。
　次に、ゲート電極４上に絶縁層３を、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱蒸着法、熱酸化法、陽極酸化法、クラスタイオンビーム蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ－型シリコン基板を用いる場合には、その表面を熱酸化することにより酸化シリコンの膜を形成することができ、この酸化シリコンの膜を絶縁層３として用いてもよい。
　次に、ソース電極５およびドレイン電極６を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により、絶縁層３上に形成する。図３には図示していないが、その後、ソース電極５およびドレイン電極６と有機半導体層２との間に、電荷注入を促進する層を設けてもよい。
　そして、絶縁層３上に有機半導体層２を形成する際には、上述した溶液または分散液を用いることが製造上好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、溶液または分散液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビア・オフセット印刷法等により製造することができる。
　有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。この保護膜により、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うために、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
（光センサ）
　本発明の組成物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
　バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
　被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
　この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原－抗体反応の相互作用、酵素－基質反応の相互作用、受容体－リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
　プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ－標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
　ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
　検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
　本発明の組成物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
　ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
　チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
　また、本発明の組成物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、または、本発明の組成物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
　また、本発明の組成物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
　また、本発明の組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ分析）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
（分子量分析）
　高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
（Ｐｄ及びＰの含有率の測定）
　組成物に含まれるＰ及びＰｄの含有率は以下のように測定した。
　組成物を乾燥させ、秤量した。この値を組成物の質量とした。
　乾燥して得られた組成物を、塩酸、硝酸とともにマイクロウェーブ分解装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｖｅ３０００）に密封し、分解した。分解した組成物を試料として、黒鉛炉原子吸光装置（日立社製Ｚ２０１０）を用いてＰｄの含有量を測定した。分解した組成物を試料として、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（ＳＩＩ社製ＳＰＳ３００）を用いてＰの含有量を測定した。
　（Ｐの含有量（質量））／（組成物の質量）、（Ｐｄの含有量（質量））／（組成物の質量）の値をそれぞれＰの含有率（質量ｐｐｍ）、Ｐｄの含有率（質量ｐｐｍ）とした。
合成例１
（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８－ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、－７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．
合成例２
（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ)および脱水エタノール（８８０ｍＬ）とヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．
合成例３
（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を－６８℃に保ちながら、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．
合成例４
（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ジイソプロピルアミン（１３．３ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ)および脱水ＴＨＦ（１９６ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。その後、そこへ、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（５８．９ｍＬ、９３．９ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、－５０℃で０．５時間攪拌した後、６－ブロモベンゾチオフェン（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、－５０℃で３間攪拌した。そこへ、１，２－ジブロモエタン（１７．６ｇ、９３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。２時間撹拌後、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、トルエンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物６を８．５ｇ得た。収率は６２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄｄ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）。
合成例５
（化合物７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物４（３．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）、を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．１４ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（４４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物６（２２．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を８０℃で２分間かけて滴下し、同温で２．５時間加熱した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物７を９ｇ得た。収率は２２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２６Ｈ）、１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、３．２３（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，１Ｈ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）。
合成例６
（化合物８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（７．６１ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１２９ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２２．２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２４時間室温（２５℃）で攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物８を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，１２Ｈ）、１．２３（ｍ，１２０Ｈ）、２．１１（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）．　
合成例７
（化合物９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（７．６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ－ブロモこはく酸イミド（５．５７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間室温で攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物９を４．５ｇ得た。収率は５３％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ，１２Ｈ）、１．０５（ｍ，１２０Ｈ）、２．０６（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）．
実施例１
（組成物ＰＢ－２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（６２３２．４０ｍｇ）、特許文献ＷＯ２０１１－０５２８０５に記載の方法で合成した化合物１０（１７９３．０２ｍｇ）、テトラヒドロフランを４１３．７ｍＬ、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを１０７．３ｍｇを加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を５１２ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を３５ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（１３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（３２６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、固体Ａが得られた。
固体Ａ（０．２ｇ）に１２Ｎ塩酸５５ｍＬとトルエン４２ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。冷却したのち、水で洗浄後、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ－２を得た。得量は０．２ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＢ－２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１．８質量ｐｐｍおよび２２質量ｐｐｍであった。
実施例２
（組成物ＰＢ－１の合成）
　実施例１で得られた組成物ＰＢ－２（０．１ｇ）に２Ｎ塩酸５５ｍＬとトルエン４２ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。冷却したのち、水で洗浄後、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ－１を得た。得量は０．０５ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＢ－１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１．１質量ｐｐｍおよび２７質量ｐｐｍであった。
実施例３
（組成物ＰＢ－３の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９６．７８ｍｇ）、化合物１０（８５．３８ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇを加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６６．３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５．５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ－３が得られた。得量は０．１８ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であり、重量平均分子量は３．６×１０４であった。
　組成物ＰＢ－３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２．０質量ｐｐｍおよび２６質量ｐｐｍであった。
実施例４
（組成物ＰＢ－４の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２８９．２２ｍｇ）、化合物１０（８５．３８ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを１０．２ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間室温（２５℃）で攪拌した。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間室温（２５℃）で攪拌した。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６６ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１６ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ－４が得られた。得量は０．２３ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は７．５×１０４であり、重量平均分子量は２．９×１０５であった。
　組成物ＰＢ－４に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３．６質量ｐｐｍおよび１１質量ｐｐｍであった。
実施例５
（組成物ＰＢ－５の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（４７９．６９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１４６．３ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。
得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（３９２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（９２ｇ）を加えた。室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。合計３回繰り返した。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＢ－５が得られた。得量は０．２ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＢ－５に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５．０質量ｐｐｍおよび２４質量ｐｐｍであった。
比較例１
（組成物ＰＢ－６の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９０．０ｍｇ）、化合物１０（６２．１ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、シリカゲル（１．９ｇ）に通液した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ－６が得られた。得量は０．１９ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、重量平均分子量は４．８×１０４であった。
　組成物ＰＢ－６に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５６質量ｐｐｍおよび３２質量ｐｐｍであった。
比較例２
（組成物ＰＢ－７の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（２９０．０ｍｇ）、化合物１０（７６．１ｍｇ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを５．１ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液（酸）および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、シリカゲル（１．９ｇ）に通液した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ－７が得られた。得量は０．１９ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４であり、重量平均分子量は７．６×１０４であった。
　組成物ＰＢ－７に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１００質量ｐｐｍおよび５１質量ｐｐｍであった。
比較例３
（組成物ＰＢ－８の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（５１２．２９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液（塩基）を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液のうち６０ｍＬを、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ－８が得られた。得量は０．１９ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は９．４×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。
　組成物ＰＢ－８に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１４０質量ｐｐｍおよび７３質量ｐｐｍであった。
比較例４
（組成物ＰＢ－９の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（１７８０．６９ｍｇ）、化合物１０（５１２．２９ｍｇ）、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを３０．７ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液（塩基）を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１４６．３ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液のうち２５ｍＬを、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＢ－９が得られた。得量は０．１０ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は３．８×１０５であった。
　組成物ＰＢ－９に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１９０質量ｐｐｍおよび７１質量ｐｐｍであった。
比較例５
（組成物ＰＡ－２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０（８９．２６ｍｇ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７－１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物１１（３１９．７７ｍｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（５．１ｍｇ）を加え、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させ、反応溶液Ａを得た。
　得られた反応溶液Ａ（１０ｍＬ）をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物をろ過で回収し乾燥することで、組成物ＰＡ－２が得られた。得量は０．１４ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は７．７×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。組成物ＰＡ－２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１４００質量ｐｐｍおよび４７０質量ｐｐｍであった。
実施例６
（組成物ＰＡ－１の合成）
　比較例５で得られた反応溶液Ａ（１０ｍＬ）にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１．７ｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（４２ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１０．５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、組成物ＰＡ－１が得られた。得量は０．１５ｇであった。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は８．２×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。
　組成物ＰＡ－１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ９．０質量ｐｐｍおよび５０質量ｐｐｍであった。
参考例１（組成物ＰＣ－１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１－０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、クロロベンゼンを３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２６．４７ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３加えた。反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３６１．３ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
　その後、反応液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ－１を７４５ｍｇ得た。組成物ＰＣ－１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２０質量ｐｐｍおよび２０質量ｐｐｍであった。
参考例２（組成物ＰＣ－２の合成）
　四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１－０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを９．１１ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１１．６１ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。
反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３５７．１ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
　その後、反応液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ－２を９６５．１ｍｇ得た。組成物ＰＣ－２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３０質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。
参考例３（組成物ＰＣ－３の合成）
　四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１－０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを４５．７９ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを５８．０３ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。
反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３５１．２ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
　その後、反応液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ－３を９５６．５ｍｇ得た。
　組成物ＰＣ－３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ２０質量ｐｐｍおよび４０質量ｐｐｍであった。
参考例４（組成物ＰＣ－４の合成）
　四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１－０５２７０９に記載の方法で合成した化合物１２を１５２０ｍｇ、及び、テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを９．１６ｍｇ、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１１．６１ｍｇ、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．３３ｍL加えた。反応液をオイルバス温度８０℃で撹拌しながら、３４２．７ｍｇの化合物１０を３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を１００．０ｍｇ加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
　その後、反応液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（キレート剤）を１０ｇ及び純水を９０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水９０ｍｌで２回、３質量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１００ｍＬで２回、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、組成物ＰＣ－４を７８１．４ｍｇ得た。
　組成物ＰＣ－４に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３４０質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。
合成例８（高分子化合物ＰＧ－１の合成）
　スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２－〔Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル－メタクリレート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ－ＢＭ）１．００ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、高分子化合物ＰＧ－１が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０５であり、重量平均分子量は２．３×１０５であった。高分子化合物ＰＧ－１の構造は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
合成例９（高分子化合物ＰＧ－２の合成）
　４－アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物ＰＧ－２が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
合成例１０（塗布溶液１の調製）
　合成例８で得た高分子化合物ＰＧ－１のＰＧＭＥＡ溶液２．００ｇと、合成例９で得た高分子化合物ＰＧ－２のＰＧＭＥＡ溶液０．７９ｇと、ＰＧＭＥＡ２．００ｇとをサンプル瓶に入れ、撹拌溶解して均一な塗布溶液１を調製した。
実施例７（有機薄膜トランジスタＳＡ－１の作製および評価）
　実施例６で得られた組成物ＰＡ－１を含む溶液を用いて、図３に示す構造を有するボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
　基板１上にスパッター蒸着法によりクロム（Ｃｒ）層を蒸着した。フォトリソグラフィ工程により、ゲート電極４を形成した。合成例１０で調製した塗布溶液１をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１８０℃、３０分乾燥させ、絶縁層３を形成した。
次にシャドウマスクを用いた蒸着法により金（Ａｕ）層を蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。続いて０．５質量％の高分子化合物ＰＡ－１のトルエン溶液をスピンコートし、ホットプレートで１２０℃で３０分間乾燥することで、有機半導体層２を形成し、有機薄膜トランジスタＳＡ－１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
実施例８（有機薄膜トランジスタＳＡ－２の作製および評価）
　組成物ＰＡ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ－１と組成物ＰＡ－２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ－１／組成物ＰＡ－２＝９６質量部／４質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ－２を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
実施例９（有機薄膜トランジスタＳＡ－３の作製および評価）
　組成物ＰＡ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ－１と組成物ＰＡ－２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ－１／組成物ＰＡ－２＝８７質量部／１３質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ－３を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
比較例６（有機薄膜トランジスタＳＡ－４の作製および評価）
　組成物ＰＡ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ－１と組成物ＰＡ－２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ－１／組成物ＰＡ－２＝６１質量部／３９質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ－４を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０１５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
比較例７（有機薄膜トランジスタＳＡ－５の作製および評価）
　組成物ＰＡ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ－１と組成物ＰＡ－２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ－１／組成物ＰＡ－２＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ－５を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．００５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
比較例８（有機薄膜トランジスタＳＡ－６の作製および評価）
　組成物ＰＡ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＡ－１と組成物ＰＡ－２とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＡ－１／組成物ＰＡ－２＝２４質量部／７６質量部）を用いたこと以外は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタＳＡ－６を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＡ－６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０００３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
実施例１０（有機薄膜トランジスタＳＢ－１の作製および評価）
　実施例２で得られた組成物ＰＢ－１を含む溶液を用いて、図１に示す構造を有するトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
　基板１上にシャドウマスクを用いた蒸着法によりクロム（Ｃｒ）層および金（Ａｕ）層を蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。続いて０．５質量％の高分子化合物ＰＢ－１のトルエン溶液（０．５質量％）をスピンコートし、ホットプレートで１２０℃で３０分間乾燥することで、有機半導体層２を形成した。テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により約６００ｎｍの厚さになるよう成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで、絶縁層３を形成した。この絶縁膜３上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極４となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタＳＢ－１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．５８ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
実施例１１（有機薄膜トランジスタＳＢ－２の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１で得られた組成物ＰＢ－２を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－２を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．６１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
実施例１２（有機薄膜トランジスタＳＢ－３の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例３で得られた組成物ＰＢ－３を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－３を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．２３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
実施例１３（有機薄膜トランジスタＳＢ－４の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例４で得られた組成物ＰＢ－４を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－４を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．９１ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
実施例１４（有機薄膜トランジスタＳＢ－５の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例５で得られた組成物ＰＢ－５を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－５を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．４９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
比較例９（有機薄膜トランジスタＳＢ－６の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例１で得られた組成物ＰＢ－６を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－６を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．５９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
比較例１０（有機薄膜トランジスタＳＢ－７の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例２で得られた組成物ＰＢ－７を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－７を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－７のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．８４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
比較例１１（有機薄膜トランジスタＳＢ－８の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例３で得られた組成物ＰＢ－８を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－８を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－８のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．８０ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
比較例１２（有機薄膜トランジスタＳＢ－９の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例４で得られた組成物ＰＢ－９を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－９を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－９のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．６３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
参考例５（有機薄膜トランジスタＳＣ－１の作製および評価）
　組成物ＰＣ－１を含む溶液を用いて、図３に示す構造を有するボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
　ゲート電極４となる高濃度にドーピングされたｎ－型シリコン基板の表面を熱酸化し、絶縁層３としてシリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。次にフォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にクロム（Ｃｒ）層、金（Ａｕ）層からなるソース電極５およびドレイン電極６を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャネル幅は２ｍｍであった。次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。次に、０．５質量％の組成物ＰＣ－１のオルトジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、有機半導体層２を形成した。その後、窒素ガス雰囲気下において１７０℃で３０分間加熱することでし、有機薄膜トランジスタＳＣ－１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＣ－１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。
参考例６（有機薄膜トランジスタＳＣ－２の作製および評価）
　組成物ＰＣ－１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて高分子化合物ＰＣ－２を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ－２を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＣ－２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。
参考例７（有機薄膜トランジスタＳＣ－３の作製および評価）
　組成物ＰＣ－１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＣ－３を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ－３を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＣ－３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。
参考例８（有機薄膜トランジスタＳＣ－４の作製および評価）
　組成物ＰＣ－１を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）に替えて組成物ＰＣ－４を含有するオルトジクロロベンゼン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は参考例５と同様にして有機薄膜トランジスタＳＣ－４を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＣ－４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．７７ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表３に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
合成例８
（化合物１４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３（４．８０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２８０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６９ｍｇ、０．８３９ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．０２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（８４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物４（４４．７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１７０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間加熱した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１４を６．８ｇ得た。収率は３０％であった。この操作を繰り返し行うことで、化合物１４の必要量を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、１．６６（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ｑ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）．
合成例９
（化合物１５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１４（７．６８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１９０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２３．１ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた後、室温まで昇温し、室温で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１５を４．７８ｇ得た。収率は６７％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．３５（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）．
合成例１０
（化合物１６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５（４．７７ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３７５ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ－ブロモこはく酸イミド（１．４７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物１６を４．０６ｇ得た。収率は７６％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０５２（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）．

実施例１５
（組成物ＰＤ－１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058

　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、２５℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ－１を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。
　組成物ＰＤ－１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３質量ｐｐｍおよび１０質量ｐｐｍであった。
実施例１６　
（組成物ＰＤ－２の合成）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、５０℃まで昇温した後、５０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ－２を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は９．５×１０４であり、重量平均分子量は２．０×１０５であった。
　組成物ＰＤ－２に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ５質量ｐｐｍおよび２４質量ｐｐｍであった。
比較例１３　
（組成物ＰＤ－３の合成）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１０（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、４５℃まで昇温した後、４５℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、４５℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、組成物ＰＤ－３を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＤ－３に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１７質量ｐｐｍおよび１４５質量ｐｐｍであった。
比較例１４　
（組成物ＰＢ－１０の合成）
　反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９（６２３２．４０ｍｇ）、化合物１０（１７９３．０２ｍｇ）、テトラヒドロフランを４１３．７ｍＬ、ビス（トリ-ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウムを１０７．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２１ｍＬ滴下し、３時間２５℃で攪拌した。得られた反応溶液のうち１７ｍｌをメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ－１０を得た。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は４．５×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＢ－１０に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ１３００質量ｐｐｍおよび３７質量ｐｐｍであった。
実施例１７　
（組成物ＰＢ－１１の合成）
　比較例１４で得られた組成物ＰＢ－１０（０．１ｇ）をトルエンに溶解させて、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、メタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をトルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を再度、トルエン（６３ｍＬ）に溶解させた後、アルミナ（１５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過によってアルミナを除去した。得られた溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過によって回収し、減圧乾燥することで組成物ＰＢ－１１を得た。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は４．３×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
　組成物ＰＢ－１１に含まれるパラジウム（Ｐｄ）およびリン（Ｐ）の含有率は、それぞれ３質量ｐｐｍおよび１２質量ｐｐｍであった。

実施例１８（有機薄膜トランジスタＳＤ－１の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１５で得られた組成物ＰＤ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ－１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＤ－１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．３１ｃｍ２／Ｖｓであった。
実施例１９（有機薄膜トランジスタＳＤ－２の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、実施例１６で得られた組成物ＰＤ－２を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ－２を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＤ－２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、２．０８ｃｍ２／Ｖｓであった。
比較例１５（有機薄膜トランジスタＳＤ－３の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、比較例１３で得られた組成物ＰＤ－３を含有するトルエン溶液（０．５質量％）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＤ－３を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタＳＤ－３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、１．０５ｃｍ２／Ｖｓであった。
比較例１６（有機薄膜トランジスタＳＢ－１０の作製および評価）
　組成物ＰＢ－１を含有するトルエン溶液（０．５質量％）に替えて、
組成物ＰＢ－１０と組成物ＰＡ－１１とを含有するトルエン溶液（０．５質量％、組成物ＰＢ－１０／組成物ＰＢ－１１＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタＳＢ－１０を作製した。

　得られた有機薄膜トランジスタＳＢ－１０のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．９４ｃｍ２／Ｖｓであった。
　本発明によれば、電界効果移動度が高い有機薄膜トランジスタの製造に有用な高分子化合物を含む組成物及び当該有機薄膜トランジスタを提供することができる。
　１…基板、２…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…有機薄膜トランジスタ、１１０…有機薄膜トランジスタ、１２０…有機薄膜トランジスタ、１３０…有機薄膜トランジスタ、１４０…有機薄膜トランジスタ、１５０…有機薄膜トランジスタ、１６０…有機薄膜トランジスタ

Claims (13)

  1. 　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
    Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が６０質量ｐｐｍ以下である組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、
    　環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。
    　環Ｃは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のヘテロ環を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
    　Ｚ１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
    群１：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基、ハロゲン原子、－Ｓi（Ｒ’）3で表される基（３つのＲ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基又はアルキル基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。）、－Ｎ（Ｒ’）２（２つのＲ’は前述と同じ意味を表す。）で表される基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルケニル基、炭素原子数２～３０のアルキニル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数２～３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数２～３０アルコキシカルボニル基、炭素原子数４～３０のシクロアルコキシカルボニル基。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、
    Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  2. 　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、
    Ｐｄを含む化合物、Ｐを含む化合物、ならびにＰｄおよびＰを含む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを有する組成物であって、高分子化合物の含有率が９５質量％以上であり、Ｐｄの含有率が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつＰの含有率が３０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記式（１）で表される構造単位が、式（１－１）で表される構造単位、式（１－２）で表される構造単位または式（１－３）で表される構造単位である、請求項１または２記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、
    　環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
    　Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２＝（Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
  4. 前記式（１）における環Ａおよび環Ｂがそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、5員環および／または６員環のヘテロ環から構成されている炭素原子数３～１０のヘテロ環である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物
  5. 前記式（１）における環Ａおよび環Ｂが同一であり、置換基を有していてもよいチオフェン環または置換基を有していてもよいチエノチオフェン環である、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェン環、置換基を有していてもよいベンゾチオフェン環、またはチエノチオフェン環である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または置換基を有していてもよいナフタレン環である、請求項６記載の組成物。
  8. 　前記Ｘ１が、硫黄原子である、請求項３、６または７に記載の組成物。
  9. 　前記Ｙ１が、－ＣＨ＝で表される基である、請求項３、6 、７または８に記載の組成物。
  10. 　前記Ｚ１が、前記式（Ｚ－１）で表される基である、請求項１～９のいずれか一項記載の組成物。
  11. 　式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物が、式（２）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０の２価のヘテロ環基を表す。これらの基が有していてもよい置換基は、下記群２から選ばれる。但し、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位とは異なる。
    群２：炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数１～３０のアルコキシ基、炭素原子数３～３０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１～３０のアルキルチオ基、炭素原子数３～３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数６～３０の１価のアリール基、炭素原子数２～３０の１価のヘテロ環基およびハロゲン原子。〕
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項記載の組成物と、有機溶媒とを含み、（組成物の質量）／（組成物および有機溶媒の質量）×１００の値が０．１質量％以上２０質量％以下であるインク組成物。
  13. 　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する有機薄膜有機トランジスタであって、前記有機半導体層が、請求項１～１１のいずれか一項記載の組成物を含む、有機薄膜トランジスタ。
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