CN106232716A - 组合物及高分子化合物、以及含有该组合物或该高分子化合物的有机半导体元件 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物。式中，环A及环B各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。环C表示芳香族烃环或杂环，这些环可以具有取代基。

Description

组合物及高分子化合物、以及含有该组合物或该高分子化合 物的有机半导体元件
技术领域
本发明涉及组合物及高分子化合物、以及含有该组合物或该高分子化合物的有机半导体元件。
背景技术
使用有机半导体材料的有机薄膜晶体管与使用以往的无机半导体材料的晶体管相比，能够在低温进行制造，以及期待器件的轻量化、制造成本的下降，因此在积极进行研究开发。
作为表示有机薄膜晶体管的性能的指标之一的场效应迁移率大幅依赖于活性层中含有的有机半导体材料的场效应迁移率。因此，作为有机晶体管的活性层中使用的材料，研究了各种各样的有机半导体材料。
例如，非专利文献1中，作为有机薄膜晶体管中使用的有机半导体材料，提出了包含下述式所示的结构单元(A)及结构单元(B)的高分子化合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，2010，132，11437-11439
发明内容
然而，将上述的高分子化合物用于活性层的有机薄膜晶体管的场效应迁移率并不一定充分。
本发明的目的在于，提供对于场效应迁移率优异的有机薄膜晶体管的制造有用的组合物及高分子化合物。本发明的目的还在于，提供含有该组合物或该高分子化合物的有机半导体元件。
本发明提供以下的组合物及高分子化合物、以及含有该组合物或该高分子化合物的有机半导体元件。
[1]一种组合物，其含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物。
[式中，
环A及环B各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。
环C表示芳香族烃环或杂环，这些环可以具有取代基。
Z1表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团或式(Z-5)所示的基团。存在的多个Z1相互可以相同也可以不同。]
[式中，R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在R1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[式中，
n表示1以上的整数。
环D及环F各自独立地表示苯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环可以具有取代基。
环E表示苯环、环戊二烯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环可以具有取代基。在环E存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
其中，环D与环E相互稠合形成稠环，环E与环F相互稠合形成稠环，在环E存在有多个的情况下，相邻的环E彼此相互稠合形成稠环。]
[2]如[1]所述的组合物，其中，上述式(1)所示的结构单元为式(1-1)所示的结构单元、式(1-2)所示的结构单元或式(1-3)所示的结构单元。
[式中，
环C及Z1表示与上文相同的含义。
X1及X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。存在的多个X1相互可以相同也可以不同。在X2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
Y1表示氮原子或-CR2＝所示的基团。R2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个Y1相互可以相同也可以不同。]
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述环C为可以具有取代基的苯环、或者可以具有取代基的萘环。
[4]如[2]或[3]所述的组合物，其中，上述X1及X2为硫原子。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述Y1为-CH＝所示的基团。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述Z1为上述式(Z-1)所示的基团。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其还包含式(3)所示的结构单元(需要说明的是，与上述式(1)所示的结构单元不同)。
[式中，Ar表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，上述式(2)所示的化合物为式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物、式(2-4)所示的化合物、式(2-5)所示的化合物、式(2-6)所示的化合物、式(2-7)所示的化合物、式(2-8)所示的化合物、式(2-9)所示的化合物、式(2-10)所示的化合物、式(2-11)所示的化合物、式(2-12)所示的化合物、式(2-13)所示的化合物或式(2-14)所示的化合物。
[式中，
Z11表示式(Z-1’)所示的基团、式(Z-2’)所示的基团、式(Z-3’)所示的基团、式(Z-4’)所示的基团或式(Z-5’)所示的基团。存在的多个Z11相互可以相同也可以不同。
X11、X12、X13及X14各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。存在的多个X11、X13及X14各自相互可以相同也可以不同。在X12存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
Y11及Y12各自独立地表示氮原子或-CR2’＝所示的基团。R2’表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个Y11及Y12各自相互可以相同也可以不同。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自相互可以相同也可以不同。]
[式中，R1’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在R1’存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[9]如[8]所述的组合物，其中，上述式(2)所示的化合物为上述式(2-4)所示的化合物、上述式(2-5)所示的化合物、上述式(2-6)所示的化合物或上述式(2-7)所示的化合物。
[10]如[8]或[9]所述的组合物，其中，上述X11、X12、X13及X14为硫原子。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的组合物，其中，上述Y11及Y12为-CH＝所示的基团。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的组合物，其中，上述Z11为上述式(Z-1’)所示的基团。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，上述式(2)所示的化合物的含量相对于上述包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及上述式(2)所示的化合物的合计100质量份为5～50质量份。
[14]一种高分子化合物，其包含式(4)所示的结构单元，其聚苯乙烯换算的重均分子量为3.0×104以上。
[式中，
环A’及环B’各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。
Z3及Z4各自独立地表示式(Z-1”)所示的基团、式(Z-2”)所示的基团、式(Z-3”)所示的基团、式(Z-4”)所示的基团或式(Z-5”)所示的基团。]
[式中，R3表示可以具有取代基的烷基。在R3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[15]如[14]所述的高分子化合物，其中，上述式(4)所示的结构单元为式(5)所示的结构单元。
[式中，
Z3及Z4表示与上文相同的含义。
X3及X4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
Y3表示氮原子或-CR5＝所示的基团。Y4表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5及R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。]
[16]如[15]所述的高分子化合物，其中，上述X3及X4为硫原子。
[17]如[15]或[16]所述的高分子化合物，其中，上述Y3及Y4为-CH＝所示的基团。
[18]如[14]～[17]中任一项所述的高分子化合物，其中，上述Z3及Z4为上述式(Z-1”)所示的基团。
[19]如[14]～[18]中任一项所述的高分子化合物，其中，还包含式(6)所示的结构单元(需要说明的是，与上述式(4)所示的结构单元不同)。
[式中，
Ar’表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
[20]如[19]所述的高分子化合物，其为上述式(4)所示的结构单元与上述式(6)所示的结构单元的交替共聚物。
[21]一种有机半导体元件，其具有第一电极和第二电极，在该第一电极与该第二电极之间具有活性层，该活性层中含有[1]～[13]中任一项所述的组合物或[14]～[20]中任一项所述的高分子化合物。
[22]如[21]所述的有机半导体元件，其为有机薄膜晶体管、光电转换元件、有机电致发光元件、有机场效应型晶体管传感器及有机电导率调制型传感器中的任一种。
[23]如[22]所述的有机半导体元件，其为有机薄膜晶体管。
附图说明
图1为第一实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图2为第二实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图3为第三实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图4为第四实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图5为第五实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图6为第六实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
图7为第七实施方式涉及的有机薄膜晶体管的示意性截面图。
具体实施方式
以下，根据需要通过参照附图对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的要素标注相同的符号，省略重复的说明。
＜组合物＞
本发明的组合物含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物。
＜组合物中含有的高分子化合物＞
(第一结构单元)
本发明的组合物中含有的高分子化合物是包含式(1)所示的结构单元(以下有时称作“第一结构单元”)的高分子化合物。第一结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种，也可以包含两种以上。本发明的组合物中含有的高分子化合物优选为共轭高分子化合物。
式(1)中，环A及环B各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。杂环的碳原子数优选为2～30，更优选为2～14，进一步优选为3～10。需要说明的是，上述碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
杂环例如可以举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、2，1，3-苯并噻二唑环。
杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基。
作为杂环可以具有的取代基的烷基可以为直链烷基、支链烷基中的任一者。烷基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷基例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基等支链烷基。环烷基例如可以举出：环戊基、环己基。
烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。具有取代基的烷基例如可以举出：甲氧基乙基、苄基、三氟甲基、全氟己基。
作为杂环可以具有的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基、支链烷氧基中任一种。烷氧基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷氧基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷氧基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷氧基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷氧基例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁基氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基等支链烷氧基。环烷氧基例如可以举出：环戊氧基、环己氧基。
烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为杂环可以具有的取代基的烷硫基可以为直链烷硫基、支链烷硫基中任一种。烷硫基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷硫基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷硫基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷基硫基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷硫基例如可以举出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基等直链烷硫基；异丙硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2-乙基己基硫基、3，7-二甲基辛硫基等支链烷硫基。环烷基硫基例如可以举出：环戊基硫基、环己基硫基。
烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷基硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为杂环可以具有的取代基的芳基为从可以具有取代基的芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。芳基具有的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
芳基例如可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、4-苯基苯基。
芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子。具有取代基的芳基例如可以举出：4-十六烷基苯基、3，5-二甲氧基苯基、五氟苯基。芳基具有取代基的情况下，取代基优选为烷基或环烷基。
作为杂环可以具有的取代基的一价杂环基是从可以具有取代基的杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包含具有稠环的基团、选自独立的杂环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。一价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
一价杂环基例如可以举出：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-噻吩并噻吩基、4-(2，1，3-苯并噻二唑)基。
一价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子。具有取代基的一价杂环基例如可以举出：5-辛基-2-噻吩基、5-苯基-2-呋喃基。一价杂环基具有取代基的情况下，取代基优选为烷基或环烷基。
作为杂环可以具有的取代基的卤原子例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为杂环可以具有的取代基的甲硅烷基可以具有取代基。甲硅烷基可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、芳基。具有取代基的甲硅烷基例如可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的氨基可以具有取代基。氨基可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、芳基。具有取代基的氨基例如可以举出：二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、二苯基氨基。
作为杂环可以具有的取代基的烯基可以为直链烯基、支链烯基中任一种。烯基具有的碳原子数通常为2～30(支链烯基的情况下，通常为3～30)，优选为2～20(支链烯基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烯基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烯基例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-己烯基、1-十二碳烯基、1-十六碳烯基、1-环己烯基。
烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。环烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的炔基可以为直链炔基、支链炔基中任一种。炔基具有的碳原子数通常为2～30(支链炔基的情况下，通常为4～30)，优选为2～20(支链炔基的情况下，为4～20)。作为杂环可以具有的取代基的环炔基具有的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
炔基例如可以举出：乙炔基、1-丙炔基、1-己炔基、1-十二炔基、1-十六炔基。
炔基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。环炔基可以具有取代基，取代基可以举出芳基、卤原子、甲硅烷基。
甲硅烷基可以具有取代基。甲硅烷基可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、芳基。具有取代基的甲硅烷基例如可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳数3～18的甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的烷基羰基例如可以举出：上述的烷基与羰基键合成的基团。作为杂环可以具有的取代基的环烷基羰基例如可以举出：上述的环烷基与羰基键合成的基团。
烷基羰基例如可以举出：乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正十二烷酰基、正十六碳酰基等直链烷基羰基；异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己酰基等支链烷基羰基。环烷基羰基例如可以举出：环戊基羰基、环己基羰基。
作为杂环可以具有的取代基的烷氧羰基例如可以举出：上述的烷氧基与羰基键合成的基团。作为杂环可以具有的取代基的环烷氧羰基例如可以举出：上述的环烷氧基与羰基键合成的基团。
烷氧羰基例如可以举出：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、正丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧基化羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基等直链烷氧羰基；异丙氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、2-乙基己氧羰基等支链烷氧羰基。环烷氧羰基例如可以举出：环戊氧羰基、环己氧羰基。
为了容易合成本发明的组合物中含有的高分子化合物，环A及环B优选为相同的杂环。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环A及环B优选由5元及/或6元的杂环构成，更优选仅由5元的杂环构成，进一步优选为5元的杂环。
式(1)中，环C表示芳香族烃环或杂环，这些环可以具有取代基。
环C所示的芳香族烃环的碳原子数优选为6～30，更优选为6～24，进一步优选为6～18。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
芳香族烃环例如可以举出：苯环、萘环、蒽环、芘环、芴环。
环C所示的杂环的碳原子数优选为2～30，更优选为2～14，进一步优选为3～10。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
杂环例如可以举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、2，1，3-苯并噻二唑环。
杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基。
环C所示的芳香族烃环及杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些取代基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基的定义及具体例同样。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环C优选为芳香族烃环，更优选为苯环或萘环，这些环可以具有取代基。
环C优选具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、氨基或羟基，更优选具有烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，进一步具有烷氧基或环烷氧基。
式(1)中，Z1表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团或式(Z-5)所示的基团。存在的多个Z1相互可以相同也可以不同。
为了容易合成本发明的组合物中含有的高分子化合物，存在的多个Z1优选为相同的基团。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，Z1优选为式(Z-1)或式(Z-2)所示的基团，更优选为式(Z-1)所示的基团。
式(Z-1)～式(Z-5)中，R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在R1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例同样。
由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，R1优选为烷基、环烷基或芳基。
由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，式(1)所示的结构单元优选为式(1-1)所示的结构单元、式(1-2)所示的结构单元或式(1-3)所示的结构单元，更优选为式(1-1)所示的结构单元。
式(1-1)～式(1-3)中，X1及X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。存在的多个X1相互可以相同也可以不同。在X2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，X1及X2优选为硫原子。
式(1-1)～式(1-3)中，Y1表示氮原子或-CR2＝所示的基团。R2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个Y1相互可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例同样。
为了容易合成本发明的组合物中含有的高分子化合物，R2优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤原子，更优选为氢原子、烷基、环烷基或卤原子。
为了容易合成本发明的组合物中含有的高分子化合物，Y1优选为-CR2＝所示的基团，更优选为-CH＝所示的基团。
式(1)所示的结构单元(可以为式(1-1)～式(1-3)所示的结构单元)例如可以举出：式(1-11-1)～式(1-11-10)、式(1-12-1)～式(1-12-10)及式(1-13-1)～式(1-13-10)所示的结构单元。
由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，式(1)所示的结构单元优选为式(1-11-1)、式(1-11-2)、式(1-11-3)、式(1-12-1)、式(1-12-3)、式(1-12-5)、式(1-13-1)、式(1-13-3)或式(1-13-5)所示的结构单元，更优选为式(1-11-1)、式(1-11-2)、式(1-11-3)、式(1-12-1)、式(1-12-3)、式(1-13-1)或式(1-13-3)所示的结构单元，进一步优选为式(1-11-1)、式(1-11-2)或式(1-11-3)所示的结构单元。
(第二结构单元)
本发明的组合物中含有的高分子化合物优选在式(1)所示的结构单元以外还包含式(3)所示的结构单元(需要说明的是，与上述式(1)所示的结构单元不同)(以下有时也称作“第二结构单元”)。
式(3)中，Ar表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。
本发明的组合物中含有的高分子化合物包含第二结构单元的情况下，优选式(1)所示的结构单元(可以为式(1-1)～式(1-3)所示的结构单元)与式(3)所示的结构单元形成共轭。
在本说明书中，共轭是指，在分子的结构中不饱和键与单键交替连接且键合电子以不局域化的方式存在的状态。在此，不饱和键是指双键、三键。
亚芳基为从可以具有取代基的芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上直接键合成的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上经由亚乙烯基等键合成的基团。亚芳基具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
亚芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子。这些取代基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例同样。
亚芳基例如可以举出：下述式1～12所示的亚芳基。
式1～12中，R″表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。存在的多个R″可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例同样。
二价杂环基为从可以具有取代基的杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包含具有稠环的基团、选自独立的杂环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。二价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。二价杂环基优选为二价芳香族杂环基。
二价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子。这些取代基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子的定义及具体例同样。
二价杂环基例如可以举出：下述式13～64所示的二价杂环基。
式13～64中，R″表示与上文相同的含义。a及b各自独立地表示重复的数量，通常为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～1的整数。
由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，第二结构单元优选为二价杂环基，更优选为式49～式53、式59～62、式64所示的二价杂环基，进一步优选为式51、式64所示的二价杂环基。
本发明的组合物中含有的高分子化合物的利用凝胶渗透色谱(以下称作“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为1×103～1×107。从形成良好的薄膜的观点出发，数均分子量优选为3×103以上。从提高在溶剂中的溶解性、使薄膜形成变得容易的观点出发，数均分子量优选为1×106以下。
另外，本发明的组合物中含有的高分子化合物在溶剂(优选为有机溶剂)中的溶解性高，具体来说优选具有可制备包含0.1重量％(以下有时称作“wt％”)以上的本发明的组合物中含有的高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有可制备包含0.4wt％以上的溶液的溶解性。
在本发明的组合物中含有的高分子化合物中，式(1)所示的结构单元的含量只要在高分子化合物中包含至少1个即可，优选在高分子化合物中中包含3个以上，更优选在高分子化合物中包含5个以上。
本发明的组合物中含有的高分子化合物可以为均聚物及共聚物中的任一个。共聚物可以为任何种类的共聚物，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，本发明的组合物中含有的高分子化合物优选为式(1)所示的结构单元与式(3)所示的结构单元的共聚物，更优选为式(1)所示的结构单元与式(3)所示的结构单元的交替共聚物。
本发明的组合物中含有的高分子化合物若在分子链末端残留聚合反应活性的基团，则使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率有可能下降。因此，该分子链末端优选为芳基、一价芳香族杂环基等稳定的基团。
＜组合物中含有的高分子化合物的制造方法＞
接着，对本发明的组合物中含有的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的组合物中含有的高分子化合物可以由任何方法进行制造，例如可以将式：X21-A11-X22所示的化合物和式：X23-A12-X24所示的化合物根据需要溶于有机溶剂，根据需要加入碱，通过使用适当的催化剂的公知的芳基偶联等聚合方法进行合成。
A11表示式(1)所示的结构单元，A12表示式(3)所示的结构单元。X21、X22、X23及X24各自独立地表示聚合反应性基团。
聚合反应性基团例如可以举出：卤原子、硼酸酯残基、硼酸残基、有机锡残基。此处，硼酸残基是指-B(OH)2所示的基团。
有机锡残基可以举出：由3个烷基或3个环烷基取代的有机锡残基(例如三烷基甲锡烷基或三环烷基甲锡烷基)。
作为聚合反应性基团的卤原子例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为聚合反应性基团的硼酸酯残基例如可以举出：下述式所示的基团。
作为聚合反应性基团的由3个烷基取代的有机锡残基例如可以举出：由3个甲基取代的有机锡残基(三甲基甲锡烷基)、由3个丁基取代的有机锡残基(三丁基甲锡烷基)。
由环烷基取代的有机锡残基可以举出三环己基甲锡烷基。
上述的芳基偶联等聚合方法例如可以举出：通过Suzuki偶联反应进行聚合的方法(Chemical Review、1995年、第95卷、2457-2483项)、通过Stille偶联反应进行聚合的方法(European Polymer Journal、2005年、第41卷、2923-2933项)。
聚合反应性基团在Suzuki偶联反应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下优选为卤原子、硼酸酯残基或硼酸残基，为了使聚合反应变得简便，优选为溴原子、碘原子或硼酸酯残基。
在将本发明的组合物中含有的高分子化合物通过Suzuki偶联反应进行聚合的情况下，作为上述的聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的硼酸酯残基的合计摩尔量之间的比率优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。
聚合反应性基团在Stille偶联反应等使用钯催化剂的情况下优选为卤原子、或者由3个烷基或3个环烷基取代的有机锡残基，为了使聚合反应简便，优选为溴原子、碘原子、或者由3个烷基或3个环烷基取代的有机锡残基。
在将本发明的组合物中含有的高分子化合物通过Stille偶联反应进行聚合的情况下，作为上述的聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的有机锡残基(优选为由3个烷基或3个环烷基取代的有机锡残基)的合计摩尔量之间的比率优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。
聚合中可使用的有机溶剂例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环。这些有机溶剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。
聚合中可使用的碱例如可以举出：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱。
作为聚合中可使用的催化剂，优选为包含四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、二氯双三苯基膦钯等钯络合物等过渡金属络合物和根据需要的三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦等配体的催化剂。这些催化剂可以使用预先合成的催化剂，也可以在反应体系中制备后直接使用。另外，这些催化剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。
聚合的反应温度优选为0～200℃，更优选为0～150℃，进一步优选为0～120℃。
聚合的反应时间通常为1小时以上，优选为2～500小时。
聚合的后处理可以利用公知的方法进行，例如可以举出：在甲醇等低级醇中加入在上述聚合中得到的反应液，对析出的沉淀进行过滤、干燥的方法。
本发明的组合物中含有的高分子化合物的纯度低的情况下，优选利用重结晶、利用索氏提取器的连续萃取、柱色谱等方法进行纯化。
式(11)所示的化合物在上述的高分子化合物的制造方法中可以适宜地用作本发明的组合物中含有的高分子化合物的原料。
式(11)中，环A、环B、环C及Z1表示与上文相同的含义。
式(11)中，环A及环B优选具有硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。
为了容易合成式(11)所示的化合物，式(11)所示的化合物优选为式(11-1)所示的化合物、式(11-2)所示的化合物或式(11-3)所示的化合物。
式(11-1)～式(11-3)中，环C、Z1、X1、X2及Y1表示与上文相同的含义。M1表示硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。存在的多个M1可以相同也可以不同。
硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义及具体例与作为上述的聚合反应性基团的硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义及具体例同样。
式(11)所示的化合物(可以为式(11-1)～式(11-3)所示的化合物)例如可以举出：式(5a-11-1)～式(5a-11-10)、式(5a-12-1)～式(5a-12-10)及式(5a-13-1)～式(5a-13-10)所示的化合物，为了容易合成式(11)所示的化合物，优选为式(5a-11-1)、式(5a-11-2)、式(5a-11-3)、式(5a-12-1)、式(5a-12-3)、式(5a-12-5)、式(5a-13-1)、式(5a-13-3)或式(5a-13-5)所示的化合物，更优选为式(5a-11-1)、式(5a-11-2)、式(5a-11-3)、式(5a-12-1)、式(5a-12-3)、式(5a-13-1)或式(5a-13-3)所示的化合物，进一步优选为式(5a-11-1)、式(5a-11-2)或式(5a-11-3)所示的化合物。
接着，对式(11)所示的化合物的制造方法进行说明。
式(11)所示的化合物可以由任何方法进行制造，例如如以下说明的那样，可以通过溴代反应、Suzuki偶联反应、Wolff-Kishner还原反应、Buchwald-Hartwig氨基化反应、氧化的环化反应进行制造。
在Z1为式(Z-5)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使式(S1)所示的化合物、式(S2)所示的化合物和式(S3)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；
和使在第一工序中得到的式(S4)所示的化合物进行分子内环化的第二工序。此时得到的化合物为式(S5)所示的化合物。然后，使式(S5)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S1)～(S5)中，环A、环B及环C表示与上文相同的含义。M1及M2各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Hal表示碘原子、溴原子或氯原子。式(S2)的Hal与式(S3)的Hal可以相同也可以不同。
在Z1为式(Z-1)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使上述的式(S5)所示的化合物通过Wolff-Kishner还原反应进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S6)所示的化合物、醇钠等碱和卤代烷进行反应的第二工序。此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S5)～(S7)中，环A、环B、环C及Hal表示与上文相同的含义。R表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个R相互可以相同也可以不同。
在Z1及Z2为式(Z-1)所示的基团的情况下，此外还可以通过如下工序进行制造：
使式(S1)所示的化合物、式(S8)所示的化合物和式(S9)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；
使在第一工序中得到的式(S10)所示的化合物与丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与酮进行反应的第二工序；和
使在第二工序中得到的式(S11)所示的化合物与三氟硼酸、硫酸等酸进行反应而环化的第三工序。
此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S1)及(S7)～(S11)中，R、M1、M2、环A、环B、环C及Hal表示与上文相同的含义。式(S8)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，式(S9)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，式(S8)的Hal与式(S9)的Hal可以相同也可以不同。
在Z1为式(Z-2)或式(Z-3)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使上述的式(S10)所示的化合物与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S12)所示的化合物与丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与式：R2ECl2所示的化合物等进行反应的第二工序。此时得到的化合物为式(S13)所示的化合物。然后，使式(S13)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S10)、(S12)及(S13)中，R、环A、环B、环C及Hal表示与上文相同的含义。E表示硅原子或锗原子。式(S10)中存在的多个Hal可以相同也可以不同，(S12)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。
在Z1为式(Z-4)所示的基团的情况下，例如可以通过使上述的式(S12)所示的化合物与式(S14)所示的化合物利用Buchwald-Hartwig氨基化反应进行反应由此进行制造。此时得到的化合物为式(S15)所示的化合物。然后，使式(S15)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S12)、(S14)及(S15)中，R、环A、环B、环C及Hal表示与上文相同的含义。式(S12)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。
在Z1为式(Z-1)所示的基团的情况下，此外还可以通过如下工序进行制造：
使式(S16)所示的化合物、式(S19)所示的化合物和式(S20)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S21)所示的化合物进行分子内环化的第二工序。
此时得到的化合物为式(S7)所示的化合物。然后，使式(S7)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(11)所示的化合物。
式(S7)、(S16)、(S19)、(S20)及(S21)中，R、环A、环B及Hal表示与上文相同的含义。M3及M4各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Rp表示烷基、甲硅烷基或乙酰基。式(S24)中存在的多个Hal可以相同也可以不同。(S19)的Rp与式(S20)的Rp可以相同也可以不同。
式(11)所示的化合物例如还可以依照日本特开2009-155648号公报、日本特开2009-209134号公报、日本特表2012-500308号公报、日本特表2013-501076号公报、国际公开第2013/010614号记载的方法进行合成。
＜化合物＞
本发明的组合物中含有的化合物为式(2)所示的化合物。
式(2)中，n表示1以上的整数。为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，n优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为2～4的整数。
式(2)中，环D及环F各自独立地表示苯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环可以具有取代基。为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环D及环F优选为5元的杂环或苯环，更优选为苯环。
5元的杂环及6元的杂环具有的杂原子例如可以举出：氧原子、硫原子、氟原子、氮原子、磷原子、硅原子，为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，优选为氧原子、硫原子、氮原子或硅原子，更优选为硫原子。
5元的杂环及6元的杂环例如可以举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环，为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，优选为呋喃环、噻吩环或噻唑环，更优选为噻吩环或噻唑环，进一步优选为噻吩环。
环D及环F所示的苯环、5元的杂环及6元的杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些取代基的定义及具体例与作为上述的环A及环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基的定义及具体例同样。
式(2)中，环E表示苯环、环戊二烯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环可以具有取代基。在环E存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环E优选为环戊二烯环、苯环或噻吩环，更优选为苯环或噻吩环。
环E所示的5元的杂环及6元的杂环的定义及具体例与环D及环F所示的5元的杂环及6元的杂环的定义及具体例同样。
环E所示的苯环、环戊二烯环、5元的杂环及6元的杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基或环烷氧羰基，这些取代基的定义及具体例与作为上述的环A及环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基的定义及具体例同样。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环D、环E及环F中的至少一个环优选为噻吩环。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，式(2)所示的化合物优选为式(2-1)～式(2-14)所示的化合物，更优选为式(2-1)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-9)、式(2-11)或式(2-12)所示的化合物，进一步优选为式(2-4)、式(2-6)、式(2-9)或式(2-11)所示的化合物，特别优选为式(2-4)或式(2-6)所示的化合物。
式(2-1)～式(2-14)中，Z11表示式(Z-1’)所示的基团、式(Z-2’)所示的基团、式(Z-3’)所示的基团、式(Z-4’)所示的基团或式(Z-5’)所示的基团。存在的多个Z11相互可以相同也可以不同。
[式中，R1’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在R1’存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，Z1优选为式(Z-1’)或式(Z-2’)所示的基团，更优选为式(Z-1’)所示的基团。
式(Z-1’)～式(Z-5’)中，R1’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例同样。
由于使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，R1’优选为烷基、环烷基或芳基。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，Z11优选为式(Z-1’)或式(Z-2’)所示的基团，更优选为式(Z-1’)所示的基团。
式(2-1)～式(2-14)中，X11、X12、X13及X14各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。存在的多个X11、X13及X14各自相互可以相同也可以不同。在X12存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，X11、X12、X13及X14优选为硫原子。
式(2-1)～式(2-14)中，Y11及Y12各自独立地表示氮原子或-CR2’＝所示的基团。R2’表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个Y11及Y12各自相互可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例同样。
为了容易合成本发明的组合物中含有的式(2)所示的化合物，R2’优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤原子，更优选为氢原子、烷基、环烷基或卤原子。
为了容易合成本发明的组合物中含有的化合物，Y11及Y12优选为-CR2’＝所示的基团，更优选为CH＝所示的基团。
式(2-1)～式(2-14)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、及一价杂环基各自可以具有取代基。存在的多个R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自相互可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的环A及环B所示的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、一价杂环基的定义及具体例同样。
式(2)所示的化合物(可以为式(2-1)～式(2-14)所示的化合物)例如可以举出：式(2-101)～式(2-127)所示的化合物，为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，优选为式(2-102)、式(2-107)、式(2-108)、式(2-109)、式(2-110)、式(2-111)、式(2-114)、式(2-118)、式(2-120)、式(2-121)或式(2-122)所示的化合物，更优选为式(2-107)、式(2-108)、式(2-111)或式(2-118)所示的化合物，进一步优选为式(2-107)、式(2-108)或式(2-111)所示的化合物。
式(2)所示的化合物例如可以依照日本特开2009-267372号公报、日本特开2012-39103号公报、日本特开2009-209134号公报、日本特表2013-501076号公报中记载的方法进行合成。
＜组成比等＞
本发明的组合物含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物。包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物在本发明的组合物中可以含有单独1种，也可以含有2种以上。另外，式(2)所示的化合物在本发明的组合物中可以含有单独1种，也可以含有2种以上。
为了使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，式(2)所示的化合物的含量相对于包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及上述式(2)所示的化合物的合计100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为15～30质量份。
本发明的组合物中除了包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及式(2)所示的化合物以外，还可以含有具有载流子传输性的化合物(可以为低分子化合物也可以为高分子化合物)。
作为具有载流子传输性的化合物，可以举出芳基胺衍生物、茋衍生物、低聚噻吩及其衍生物、噁二唑衍生物、富勒烯类及其衍生物等低分子化合物；聚乙烯咔唑及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撑及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
本发明的组合物中为了提高其特性可以含有与包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物不同的高分子化合物作为高分子粘结剂。作为高分子粘结剂，优选为不会使载流子传输性过度下降的高分子粘结剂。
高分子粘结剂的例子可以举出：聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷。
＜墨组合物＞
本发明的组合物从使涂布等作业容易化的观点出发可以制成墨组合物。墨组合物例如可以含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物、式(2)所示的化合物和溶剂，还可以含有其它添加物。适宜的溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃系溶剂，此外为四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷、环己基苯、环己烷。包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及式(2)所示的化合物优选可在这些溶剂中溶解0.1重量％以上。
墨组合物优选具有对于后述的涂布方法适宜的粘度。适宜的实施方式的墨组合物能够通过对包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物与式(2)所示的化合物的组成比进行调整，由此能够广泛地调整墨组合物的粘度。
如此，墨组合物能够与溶剂的种类和量无关地调节粘度，因此溶剂选择的自由度提高。另外，能够以高自由度进行墨组合物的制备，因此例如即便对于表面自由能大、通常对涂布液的接触角过大(例如90度以上)而难以涂布的基板，也能够通过适当的制备而形成有机薄膜。其结果，利用本实施方式的墨组合物，在有机半导体元件的制造中，能够良好地形成大致均质而且具有高的载流子传输性的有机薄膜。
＜有机薄膜＞
接着，关于含有本发明的组合物的有机薄膜，举出使用上述的墨组合物得到的有机薄膜为例进行说明。
有机薄膜是主要由本发明的组合物中含有的包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物构成的薄膜，在一部分中也可以包含墨组合物中含有的溶剂、其它不可避免的成分。有机薄膜的厚度优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。利用这样厚度的有机薄膜，可以形成具有良好的载流子传输性且强度等也充分的有机半导体元件。
有机薄膜可以进行将上述的墨组合物涂布于规定基板上等来形成。墨组合物的涂布方法例如可以举出：旋涂法、流延法、推涂(Push Coating)法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法的涂布法。这些中，优选旋涂法、推涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法。
需要说明的是，涂布可以在加热的状态下进行。由此，能够涂布高浓度的墨组合物，能够形成更均质的有机薄膜，此外还能够选择使用在室温下难以涂布的材料等。在加热的状态下的涂布例如可以使用预先加热的墨组合物进行涂布，或者一边加热基板一边进行涂布，由此进行。
对上述的涂布方法适宜的墨组合物的粘度例如在凹版涂布法的情况下优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.2Pa·s，在丝网印刷法的情况下，优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.5～50Pa·s，在柔性版印刷法的情况下，优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.5Pa·s，在胶版印刷法的情况下，优选为1～500Pa·s，更优选为20～100Pa·s，在喷墨印刷法的情况下，优选为0.1Pa·s以下，更优选为0.02Pa·s以下。墨组合物的粘度如上所述，可以通过对包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物与式(2)所示的化合物的组成比进行适当设定，或者选择溶剂的种类，由此进行制备。
上述的有机薄膜的形成工序也可以作为有机半导体元件的制造中的的一个工序来进行。此时，例如形成有机薄膜的基板为在有机半导体元件的制造过程中产生的结构体。并且，在有机半导体元件中，从进一步提高有机薄膜的载流子传输性的观点出发，可以对如此形成的有机薄膜进一步实施赋予规定取向的工序。在经取向后的有机薄膜中，构成其的有机半导体组合物中的包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及式(2)所示的化合物沿一个方向排列，因此趋于可进一步提高载流子传输性。
取向方法例如可以使用作为液晶的取向方法已知的方法。其中，研磨法、光取向法、剪切法(剪切应力施加法)、拉提涂布法等作为取向方法是简便的，因此容易利用，特别优选研磨法或剪切法。
＜本发明的高分子化合物＞
(第I结构单元)
本发明的高分子化合物是包含式(4)所示的结构单元(以下有时也称作“第I结构单元”)且聚苯乙烯换算的重均分子量为3.0×104以上的高分子化合物。第I结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种，也可以包含两种以上。本发明的高分子化合物优选为共轭高分子化合物。
式(4)中，环A’及环B’各自独立地表示杂环，该杂环可以具有取代基。杂环的碳原子数优选为2～30，更优选为2～14，进一步优选为3～10。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
杂环例如可以举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、2，1，3-苯并噻二唑环。
杂环可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子、甲硅烷基、氨基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧羰基、环烷氧羰基。
作为杂环可以具有的取代基的烷基可以为直链烷基、支链烷基中任一种。烷基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷基例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基等支链烷基。环烷基例如可以举出：环戊基、环己基。
烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。具有取代基的烷基例如可以举出：甲氧基乙基、苄基、三氟甲基、全氟己基。
作为杂环可以具有的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基、支链烷氧基中任一种。烷氧基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷氧基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷氧基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷氧基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷氧基例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁基氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基等支链烷氧基。环烷氧基例如可以举出：环戊氧基、环己氧基。
烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为杂环可以具有的取代基的烷硫基可以为直链烷硫基、支链烷硫基中任一种。烷硫基具有的碳原子数通常为1～30(支链烷硫基的情况下，通常为3～30)，优选为1～20(支链烷硫基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烷基硫基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烷硫基例如可以举出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基等直链烷硫基；异丙硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2-乙基己基硫基、3，7-二甲基辛硫基等支链烷硫基。环烷基硫基例如可以举出：环戊硫基、环己硫基。
烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出：环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。环烷基硫基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤原子。
作为杂环可以具有的取代基的芳基为从可以具有取代基的芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。芳基具有的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
芳基例如可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、4-苯基苯基。
芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子。具有取代基的芳基例如可以举出：4-十六烷基苯基、3，5-二甲氧基苯基、五氟苯基。芳基具有取代基的情况下，取代基优选为烷基或环烷基。
作为杂环可以具有的取代基的一价杂环基为从可以具有取代基的杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团，包含具有稠环的基团、选自独立的杂环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。一价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
一价杂环基例如可以举出：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-噻吩并噻吩基、4-(2，1，3-苯并噻二唑)基。
一价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子。具有取代基的一价杂环基例如可以举出：5-辛基-2-噻吩基、5-苯基-2-呋喃基。一价杂环基具有取代基的情况下，取代基优选为烷基或环烷基。
作为杂环可以具有的取代基的卤原子例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为杂环可以具有的取代基的甲硅烷基可以具有取代基。甲硅烷基可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、芳基。具有取代基的甲硅烷基例如可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的氨基可以具有取代基。氨基可以具有的取代基例如可以举出：烷基、环烷基、芳基。具有取代基的氨基例如可以举出：二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、二苯基氨基。
作为杂环可以具有的取代基的烯基可以为直链烯基、支链烯基中任一种。烯基具有的碳原子数通常为2～30(支链烯基的情况下，通常为3～30)，优选为2～20(支链烯基的情况下，为3～20)。作为杂环可以具有的取代基的环烯基具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
烯基例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-己烯基、1-十二碳烯基、1-十六碳烯基、1-环己烯基。
烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。环烯基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的炔基可以为直链炔基、支链炔基中任一种。炔基具有的碳原子数通常为2～30(支链炔基的情况下，通常为4～30)，优选为2～20(支链炔基的情况下，为4～20)。作为杂环可以具有的取代基的环炔基具有的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
炔基例如可以举出：乙炔基、1-丙炔基、1-己炔基、1-十二炔基、1-十六炔基。
炔基可以具有取代基，取代基例如可以举出：芳基、卤原子、甲硅烷基。环炔基可以具有取代基，取代基可以举出芳基、卤原子、甲硅烷基。
作为杂环可以具有的取代基的烷基羰基例如可以举出：上述的烷基与羰基键合成的基团。作为杂环可以具有的取代基的环烷基羰基例如可以举出：上述的环烷基与羰基键合成的基团。
烷基羰基例如可以举出：乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正十二烷酰基、正十六碳酰基等直链烷基羰基；异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己酰基等支链烷基羰基。环烷基羰基例如可以举出：环戊基羰基、环己基羰基。
作为杂环可以具有的取代基的烷氧羰基例如可以举出：上述的烷氧基与羰基键合成的基团。作为杂环可以具有的取代基的环烷氧羰基例如可以举出：上述的环烷氧基与羰基键合成的基团。
烷氧羰基例如可以举出：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、正正丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧基化羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基等直链烷氧羰基；异丙氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、2-乙基己氧羰基等支链烷氧羰基。环烷氧羰基例如可以举出：环戊氧羰基、环己氧羰基。
为了容易合成本发明的高分子化合物，环A’及环B’优选为相同的杂环。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，环A’及环B’优选由5元及/或6元的杂环构成，更优选仅由5元的杂环构成，进一步优选为5元的杂环。
式(4)中，Z3及Z4各自独立地表示式(Z-1”)所示的基团、式(Z-2”)所示的基团、式(Z-3”)所示的基团、式(Z-4”)所示的基团或式(Z-5”)所示的基团。
为了容易合成本发明的高分子化合物，Z3及Z4优选为相同的基团。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，Z3及Z4优选为式(Z-1”)或式(Z-2”)所示的基团，更优选为式(Z-1”)所示的基团。
式(Z-1”)～式(Z-5”)中，R3表示可以具有取代基的烷基。在R3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
烷基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基的定义及具体例同样。
由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而R3更优选为直链烷基。
由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而式(4)所示的结构单元优选为式(5)所示的结构单元。
式(5)中，X3及X4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
为了使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，X3及X4优选为硫原子。
式(5)中，Y3表示氮原子或-CR5＝所示的基团。Y4表示氮原子或-CR6＝所示的基团。R5及R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自可以具有取代基。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基的定义及具体例同样。
为了容易合成本发明的高分子化合物，R5及R6优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤原子，更优选为氢原子、烷基、环烷基或卤原子。
为了容易合成本发明的高分子化合物，Y3优选为-CR5＝所示的基团，更优选为-CH＝所示的基团。Y4优选为-CR6＝所示的基团，更优选为-CH＝所示的基团。Y3及Y4均进一步优选为-CH＝所示的基团。
式(4)所示的结构单元例如可以举出：式(4-1)～式(4-16)所示的结构单元。
由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而式(4)所示的结构单元优选为式(4-1)～式(4-8)所示的结构单元，更优选为式(4-1)～式(4-6)所示的结构单元，进一步优选为式(4-1)～式(4-4)所示的结构单元。
(第II结构单元)
本发明的高分子化合物优选在式(4)所示的结构单元以外还包含式(6)所示的结构单元(需要说明的是，与上述式(4)所示的结构单元不同)(以下有时称作“第II结构单元”)。
式(6)中，Ar′表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。
本发明的高分子化合物包含第II结构单元的情况下，优选式(4)所示的结构单元与式(6)所示的结构单元形成共轭。
亚芳基为从可以具有取代基的芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上直接键合成的基团、选自独立的苯环及稠环中的2个以上经由亚乙烯基等键合成的基团。亚芳基具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
亚芳基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子。这些取代基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例同样。
亚芳基例如可以举出：下述式1’～12’所示的亚芳基。
式1′～12′中，R″′表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子。存在的多个R″′可以相同也可以不同。
烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基、卤原子的定义及具体例同样。
二价杂环基为从可以具有取代基的杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团，包括具有稠环的基团、选自独立的杂环及稠环中的2个以上直接键合成的基团。二价杂环基具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。需要说明的是，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。二价杂环基优选为二价芳香族杂环基。
二价杂环基可以具有取代基，取代基例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子。这些取代基的定义及具体例与作为上述的杂环可以具有的取代基的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、卤原子的定义及具体例同样。
二价杂环基例如可以举出：下述式13′～64′所示的二价杂环基。
式13′～64′中，R″′表示与上文相同的含义。a′及b′各自独立地表示重复的数量，通常为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～1的整数。
由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而第1I结构单元优选为二价杂环基，更优选为式49′～式53′、式59′～62′、式64′所示的二价杂环基，进一步优选为式51′、式64′所示的二价杂环基。
本发明的高分子化合物的利用凝胶渗透色谱(以下称作“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为1.5×104～1×107。由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而数均分子量优选为1.6×104以上。从提高在溶剂中的溶解性、使薄膜形成变得容易的观点出发，数均分子量优选为1×106以下。
本发明的高分子化合物的利用凝胶渗透色谱(以下称作“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3.0×104以上。需要说明的是，本发明的高分子化合物的重均分子量(Mw)通常为1×107以下。
本发明的高分子化合物由于重均分子量(Mw)为3.0×104以上，因此与重均分子量(Mw)小于3.0×104的高分子化合物相比，用于有机薄膜晶体管时的场效应迁移率显示显著高的值。出于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，本发明的高分子化合物的重均分子量优选为4.0×104以上。从提高在溶剂中的溶解性、使薄膜形成变容易的观点出发，重均分子量优选为2×106以下。
另外，本发明的高分子化合物在溶剂(优选为有机溶剂)中的溶解性高，具体来说，优选具有可制备包含0.1重量％(以下有时称作“wt％”)以上的本发明的高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有可制备包含0.4wt％以上的溶液的溶解性。
在本发明的高分子化合物中，式(4)所示的结构单元的含量在高分子化合物中包含至少1个即可，优选在高分子化合物中包含3个以上，更优选在高分子化合物中包含5个以上。
本发明的高分子化合物可以为任何种类的共聚物，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。由于使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异，因而本发明的高分子化合物优选为式(4)所示的结构单元与式(6)所示的结构单元的共聚物，更优选为式(4)所示的结构单元与式(6)所示的结构单元的交替共聚物。
本发明的高分子化合物若在分子链末端残留聚合反应活性的基团，则使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率有可能下降。因此，该分子链末端优选为芳基、一价芳香族杂环基等稳定的基团。
＜本发明的高分子化合物的制造方法＞
接着，对本发明的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的高分子化合物可以由任何方法进行制造，例如可以将式：X21-A21-X22所示的化合物和式：X23-A22-X24所示的化合物根据需要溶解于有机溶剂，根据需要加入碱，通过使用适当的催化剂的公知的芳基偶联等聚合方法进行合成。
上述式中，A21表示式(4)所示的结构单元，A22表示式(6)所示的结构单元。X21、X22、X23及X24各自独立地表示聚合反应性基团。
聚合反应性基团例如可以举出：卤原子、硼酸酯残基、硼酸残基(-B(OH)2)、由3个烷基或3个环烷基取代的有机锡残基。
作为聚合反应性基团的卤原子例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为聚合反应性基团的硼酸酯残基例如可以举出：下述式所示的基团。
作为聚合反应性基团的由3个烷基取代的有机锡残基例如可以举出：由3个甲基取代的有机锡残基(三甲基甲锡烷基)、由3个丁基取代的有机锡残基(三丁基甲锡烷基)。
上述的芳基偶联等聚合方法例如可以举出：通过Suzuki偶联反应进行聚合的方法(Chemical Review、1995年、第95卷、2457-2483项)、通过Stille偶联反应进行聚合的方法(European Polymer Journal、2005年、第41卷、2923-2933项)。
聚合反应性基团在Suzuki偶联反应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下，优选为卤原子、硼酸酯残基或硼酸残基。为了使聚合反应简便，优选为溴原子、碘原子或硼酸酯残基。
在将本发明的高分子化合物通过Suzuki偶联反应进行聚合的情况下，从得到聚苯乙烯换算的重均分子量3.0×104以上的高分子化合物的观点出发，作为上述的聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的硼酸酯残基的合计摩尔量之间的比率优选为0.76～1.24，更优选为0.8～1.2。
聚合反应性基团在Stille偶联反应等使用钯催化剂的情况下，优选为卤原子、或者由3个烷基取代的有机锡残基，为了使聚合反应简便，优选为溴原子、碘原子、或者由3个烷基取代的有机锡残基。
在将本发明的高分子化合物通过Stille偶联反应进行聚合的情况下，从得到聚苯乙烯换算的重均分子量3.0×104以上的高分子化合物的观点出发，作为上述的聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔量与作为上述的聚合反应性基团的由3个烷基取代的有机锡残基的合计摩尔量之间的比率优选为0.76～1.24，更优选为0.8～1.2。
聚合中可使用的有机溶剂例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环。这些有机溶剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。
聚合中可使用的碱例如可以举出：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱。
作为聚合中可使用的催化剂，优选为包含四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、二氯双三苯基膦钯等钯络合物等过渡金属络合物和根据需要的三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦等配体的催化剂。这些催化剂可以使用预先合成的催化剂，也可以在反应体系中制备后直接使用。另外，这些催化剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。
聚合的反应温度优选为0～200℃，更优选为0～150℃，进一步优选为0～120℃。
聚合的反应时间通常为1小时以上，优选为2～500小时。
聚合的后处理可以利用公知的方法进行，例如可以举出在甲醇等低级醇中加入在上述聚合中得到的反应液，对析出的沉淀进行过滤、干燥的方法。
本发明的高分子化合物的纯度低的情况下，优选使用重结晶、利用索氏提取器的连续萃取、柱色谱等方法进行纯化。
式(12)所示的化合物在上述的高分子化合物的制造方法中可以适宜地用作本发明的高分子化合物的原料。
式(12)中，环A’、环B’、Z3及Z4表示与上文相同的含义。
式(12)中，环A’及环B’优选具有硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。
出于容易合成式(12)所示的化合物，式(12)所示的化合物优选为式(13)所示的化合物。
式(13)中，Z3、Z4、X3、X4、Y3及Y4表示与上文相同的含义。M3表示硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基。存在的多个M3可以相同也可以不同。
硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义及具体例与作为上述的聚合反应基的硼酸酯残基、硼酸残基或有机锡残基的定义及具体例同样。
式(12)所示的化合物例如可以举出：式(12-1)～式(12-16)所示的化合物，优选为式(12-1)～式(12-8)所示的化合物，更优选为式(12-1)～式(12-4)所示的化合物。
接着，对式(12)所示的化合物的制造方法进行说明。
式(12)所示的化合物可以由任何方法进行制造，例如如以下说明的那样，可以通过溴代反应、Suzuki偶联反应、Wolff-Kishner还原反应、Buchwald-Hartwig氨基化反应、氧化的环化反应进行制造。
Z3及Z4为式(Z-5”)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使式(S1’)所示的化合物、式(S2’)所示的化合物和式(S3’)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S4’)所示的化合物进行分子内环化的第二工序。
此时得到的化合物为式(S5’)所示的化合物。然后，使式(S5’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(13)所示的化合物。
式(S1’)～(S5’)中，环A’及环B’表示与上文相同的含义。M1’及M2’各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Hal’表示碘原子、溴原子或氯原子。式(S2’)的Hal’与式(S3’)的Hal’可以相同也可以不同。
Z3及Z4为式(Z-1”)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使上述的式(S5’)所示的化合物通过Wolff-Kishner还原反应进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S6’)所示的化合物、醇钠等碱和卤代烷进行反应的第二工序。
此时得到的化合物为式(S7’)所示的化合物。然后，使式(S7’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(12)所示的化合物。
式(S5’)～(S7’)中，环A’、环B’及Hal’表示与上文相同的含义。Rs表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个Rs相互可以相同也可以不同。
Z3及Z4为式(Z-1”)所示的基团的情况下，此外还可以通过如下工序进行制造：
使式(S1’)所示的化合物、式(S8’)所示的化合物和式(S9’)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；
使在第一工序中得到的式(S10’)所示的化合物和丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与酮进行反应的第二工序；和
使在第二工序中得到的式(S11’)所示的化合物和三氟硼酸、硫酸等酸进行反应来进行环化的第三工序。
此时得到的化合物为式(S7’)所示的化合物。然后，使式(S7’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(12)所示的化合物。
式(S1’)及(S7’)～(S11’)中，Rs、M1’、M2’、环A’、环B’及Hal’表示与上文相同的含义。式(S8’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同，式(S9’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同，式(S8’)的Hal’与式(S9’)的Hal’可以相同也可以不同。
Z3及Z4为式(Z-2”)或式(Z-3”)所示的基团的情况下，例如可以通过如下工序进行制造：
使上述的式(S10’)所示的化合物和N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应的第一工序；
使在第一工序中得到的式(S12’)所示的化合物与丁基锂进行反应来进行锂化，进一步与式：Rs2ECl2所示的化合物等进行反应的第二工序。此时得到的化合物为式(S13’)所示的化合物。然后，使式(S13’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(12)所示的化合物。
式(S10’)、(S12’)及(S13’)中，Rs、环A’、环B’及Hal’表示与上文相同的含义。E’表示硅原子或锗原子。
式(S10’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同，(S12’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同。
Z3及Z4为式(Z-4”)所示的基团的情况下，例如可以通过使上述的式(S12’)所示的化合物与式(S14’)所示的化合物利用Buchwald-Hartwig氨基化反应进行反应来制造。此时得到的化合物为式(S15’)所示的化合物。然后，使式(S15’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(12)所示的化合物。
式(S12’)、(S14’)及(S15’)中，Rs、环A’、环B’及Hal’表示与上文相同的含义。式(S12’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同。
Z3及Z4为式(Z-1”)所示的基团的情况下，此外还可以通过如下工序进行制造：
使式(S16’)所示的化合物、式(S19’)所示的化合物和式(S20’)所示的化合物通过Suzuki偶联反应进行反应的第一工序；和
使在第一工序中得到的式(S21’)所示的化合物进行分子内环化的第二工序。
此时得到的化合物为式(S7’)所示的化合物。然后，使式(S7’)所示的化合物通过(I)与N-溴基琥珀酰亚胺等卤代剂进行反应，或者通过(II)使用钯催化剂等的偶联反应，或者通过(III)与烷基锂进行反应来进行锂化，进一步与氯化三丁基丁基锡等进行反应，由此可以制造式(12)所示的化合物。
式(S7’)、(S16’)、(S19’)、(S20’)及(S21’)中，Rs、环A’、环B’及Hal’表示与上文相同的含义。M3’及M4’各自独立地表示硼酸酯残基或硼酸残基(-B(OH)2所示的基团)。Rp’表示烷基、甲硅烷基或乙酰基。式(S24’)中存在的多个Hal’可以相同也可以不同。(S19’)的Rp’与式(S20’)的Rp’可以相同也可以不同。
式(13)所示的化合物例如也可以依照日本特开2009-155648号公报、日本特开2009-209134号公报、日本特表2012-500308号公报、日本特表2013-501076号公报、国际公开第2013/010614号中记载的方法进行合成。
＜包含本发明的高分子化合物的墨组合物＞
本发明的高分子化合物从使涂布等作业容易化的观点出发可以制成墨组合物。墨组合物例如含有本发明的高分子化合物和溶剂，还可以含有其它添加物。适宜的溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃系溶剂，此外为四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷、环己基苯、环己烷。本发明的高分子化合物优选在这些溶剂可溶解0.1重量％以上。
＜包含本发明的高分子化合物的有机薄膜＞
接着，关于含有本发明的高分子化合物的有机薄膜，举出使用上述的包含本发明的高分子化合物的墨组合物得到的有机薄膜为例进行说明。
有机薄膜是主要由本发明的高分子化合物构成的薄膜，在一部分中也可以包含墨组合物中含有的溶剂、其它不可避免的成分。有机薄膜的厚度优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。利用这样的厚度的有机薄膜，可以形成具有良好的载流子传输性且强度等也充分的有机半导体元件。
有机薄膜可以进行将上述的包含本发明的高分子化合物的墨组合物涂布于规定基板上等来形成。该墨组合物的涂布方法例如可以举出：旋涂法、流延法、推涂法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法的涂布法。这些之中，优选旋涂法、推涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法。
需要说明的是，涂布可以在加热的状态下进行。由此，能够涂布高浓度的墨组合物，可以形成更均质的有机薄膜，此外还能够选择使用在室温下难以涂布的材料等。在加热的状态下的涂布例如通过使用预先加热的墨组合物进行涂布或者在对基板进行加热的同时进行涂布，由此进行。
对上述的涂布方法适宜的包含本发明的高分子化合物的墨组合物的粘度例如在凹版涂布法的情况下优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.2Pa·s，在丝网印刷法的情况下，优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.5～50Pa·s，在柔性版印刷法的情况下，优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.5Pa·s，在胶版印刷法的情况下，优选为1～500Pa·s，更优选为20～100Pa·s，在喷墨印刷法的情况下，优选为0.1Pa·s以下，更优选为0.02Pa·s以下。包含本发明的高分子化合物的墨组合物的粘度可以通过选择溶剂的种类等进行调整。
上述的有机薄膜的形成工序也可以作为有机半导体元件的制造中的一个工序进行。此时，例如形成有机薄膜的基板为在有机半导体元件的制造过程中产生的结构体。并且，在有机半导体元件中，从进一步提高有机薄膜的载流子传输性的观点出发，可以对如此形成的有机薄膜进一步实施赋予规定取向的工序。在经取向后的有机薄膜中，构成其的有机半导体组合物中的包含式(4)所示的结构单元的高分子化合物沿一个方向排列，因此可趋于提高载流子传输性。
取向方法例如可以使用作为液晶的取向方法已知的方法。其中，研磨法、光取向法、剪切法(剪切应力施加法)、拉提涂布法等作为取向方法是简便的，因此容易利用，特别优选研磨法或剪切法。
＜有机半导体元件＞
本发明的有机半导体元件是具有第一电极和第二电极，在第一电极与该第二电极之间具有活性层，在该活性层中含有本发明的组合物或高分子化合物的有机半导体元件。本发明的有机半导体元件还可以包含除第一电极及第二电极以外的电极。含有本发明的组合物或高分子化合物的有机薄膜可发挥高的载流子(电子或空穴)传输性，因而可以传输由设置于这些有机薄膜的电极注入的电子和空穴、或者通过光吸收产生的电荷。另外，在有机半导体元件的制造时，容易制备墨组合物的粘度等，而且也难以结晶化，因此即便制成大面积的元件的情况下也可得到均匀的特性。因此，有效利用这些特性，可以应用于有机薄膜晶体管、光电转换元件(有机薄膜太阳能电池)、有机电致发光元件、有机场效应型晶体管传感器(以下也称作“OFET传感器”)、有机电导率调制型传感器等各种有机半导体元件。以下，对这些有机半导体元件分别进行说明。
(有机薄膜晶体管)
作为使用上述的有机薄膜的有机薄膜晶体管，可以举出具有如下构成的有机薄膜晶体管，即，具备源电极及漏电极、成为这些电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)和控制通过该电流路径的电流量的栅电极的构成，有机半导体层由含有本发明的组合物或高分子化合物的有机薄膜构成。这样的有机薄膜晶体管例如可以举出：场效应型有机薄膜晶体管、静电感应型有机薄膜晶体管。
场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极、以及在有机半导体层与栅电极之间配置的绝缘层。特别是，优选源电极及漏电极与有机半导体层(活性层)接触地设置，进一步优选夹着与有机半导体层接触的绝缘层设置有栅电极。在场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的组合物或高分子化合物的有机薄膜构成。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，并且该栅电极设置在有机半导体层中。特别优选：在源电极、漏电极及有机半导体层中设置的栅电极与有机半导体层接触地设置。此处，作为栅电极的结构，只要是形成从源电极向漏电极流通的电流路径且能够利用对栅电极施加的电压对流经电流路径的电流量进行控制的结构即可，例如可以举出梳形电极。
在静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层也由含有本发明的组合物或高分子化合物的有机薄膜构成。
有机半导体层在一部分中可以包含在制造时使用的溶剂、其它不可避免的成分。从具有良好的载流子传输性的观点及容易形成充分强度的有机薄膜的观点出发，优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
栅极绝缘层可以使用包含无机绝缘体或有机绝缘体的栅极绝缘膜。作为无机绝缘体，可以举出氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、二氧化钛。作为有机绝缘体，可以举出聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、有机玻璃、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚对二甲苯、聚丙烯腈。需要说明的是，无机绝缘体及有机绝缘体可以单独使用一种也可以并用两种以上。栅极绝缘层的厚度优选为50～1000nm。
栅电极中可以使用金、铂、银、铜、铬、钯、铝、铟、钼、低电阻多晶硅、低电阻非晶硅等金属、锡氧化物、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)等材料。这些材料可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，作为栅电极，可以使用经高浓度掺杂的硅基板。经高浓度掺杂的硅基板兼具作为栅电极的性质和作为基板的性质。因此，在使用经高浓度掺杂的硅基板的情况下，在基板与栅电极接触的有机薄膜晶体管中，可以省略以下的图中的基板的标记。栅电极的厚度优选为0.02～100μm。
源电极及漏电极优选由低电阻的材料构成，源电极及漏电极的厚度各自优选为0.02～1000μm。
作为基板，可以举出玻璃基板、柔性的膜基板、塑料基板等。基板的厚度优选为10～2000μm。
有机薄膜晶体管在源电极及漏电极与有机半导体层之间可以夹有包含与有机半导体层中包含的有机半导体材料不同的化合物的层。通过夹有这样的层，源电极及漏电极与有机半导体层之间的接触电阻被降低，有时能够进一步提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率。
含有与有机半导体层中包含的本发明的组合物或高分子化合物不同的化合物的层例如可以举出含有具有电子或空穴传输性的低分子化合物；碱金属、碱土金属、稀土类金属、这些金属与有机化合物的络合物；碘、溴、氯、氯化碘等卤素；硫酸、无水硫酸、二氧化硫、硫酸盐等氧化硫化合物；硝酸、二氧化氮、硝酸盐等氧化氮化合物；高氯酸、次氯酸等卤代化合物；烷基硫醇化合物、芳香族硫醇类、氟代烷基芳香族硫醇类等芳香族硫醇化合物的层。
接着，对于场效应型有机薄膜晶体管的典型例，参照附图进行说明。
图1是第一实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图1中所示的有机薄膜晶体管100具有：基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6而在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的绝缘层3、以及以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2是第二实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图2中所示的有机薄膜晶体管110具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、覆盖源电极5而在基板1上形成的有机半导体层2、与源电极5保持规定的间隔而在有机半导体层2上形成的漏电极6、在有机半导体层2和漏电极6上形成的绝缘层3、以及以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是第三实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图3中所示的有机薄膜晶体管120具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、将栅电极4覆盖而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上以固定的间隔形成的源电极5和漏电极6、将源电极5和漏电极6的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的有机半导体层2。
图4是第四实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图4中所示的有机薄膜晶体管130具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、将源电极5的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的有机半导体层2、以及以将下部形成了栅电极4的有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图5是第五实施方式涉及的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图5中所示的有机薄膜晶体管140具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的多个栅电极4、将全部的栅电极4覆盖而在有机半导体层2上形成的有机半导体层2a(构成有机半导体层2a的材料可以与有机半导体层2相同也可以不同)、和在有机半导体层2a上形成的漏电极6。
图6是第六实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图6中所示的有机薄膜晶体管150具有：基板1、在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6的一部分而在有机半导体层2上形成的绝缘层3、和以分别将下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图7是第七实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性截面图。图7中所示的有机薄膜晶体管160具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域覆盖的方式形成的有机半导体层2、以将下部形成了栅电极4的有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式在有机半导体层2上形成的源电极5、以及以将下部形成了栅电极4的有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式且与源电极5保持规定的间隔地在有机半导体层2上形成的漏电极6。
第一～第七实施方式涉及的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2和/或有机半导体层2a由上述的适宜的实施方式的有机半导体组合物形成的有机薄膜构成，成为源电极5和漏电极6之间的电流通路(沟道)。
此外，栅电极4通过施加电压来控制通过有机半导体层2和/或有机半导体层2a中的电流通路(沟道)的电流量。
＜有机薄膜晶体管的制造方法＞
以下，以图3所示的第一实施方式的有机薄膜晶体管作为一例，对有机薄膜晶体管的制造方法进行说明。
基板1只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性即可，可以使用玻璃基板、柔性的膜基板、塑料基板。
首先，在基板1上通过蒸镀法、溅射法、镀覆法、CVD法等形成栅电极4。需要说明的是，作为栅电极4，可以使用经高浓度掺杂的n-型硅基板。
接着，在栅电极4上通过CVD法、等离子体CVD法、等离子体聚合法、热蒸镀法、热氧化法、阳极氧化法、离子团簇束蒸镀法、LB法、旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等形成绝缘层3。需要说明的是，使用经高浓度掺杂的n-型硅基板作为栅电极4的情况下，可以通过对其表面进行热氧化来形成氧化硅的膜，可以将该氧化硅的膜用作绝缘层3。
接着，通过蒸镀法、溅射法、镀覆法、CVD法等在绝缘层3上形成源电极5及漏电极6。图3中虽未图示，但之后可以在源电极5及漏电极6与有机半导体层2之间设置促进电荷注入的层。
并且，在绝缘层3上形成有机半导体层2时，在制造上优选使用上述的墨组合物。本发明的有机薄膜晶体管可以使用墨组合物通过旋涂法、流延法、推涂法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、微接触印刷法、凹版·胶版印刷法等进行制造。
制作了有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。利用该保护膜将有机薄膜晶体管与大气阻隔，能够抑制有机薄膜晶体管的特性的下降。此外，利用保护膜能够减小在形成在有机薄膜晶体管上进行驱动的显示器件时的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONx膜等进行覆盖的方法等。为了有效地进行与大气的阻隔，优选在制作有机薄膜晶体管后直至形成保护膜之前的工序在不暴露于大气的情况下(例如，干燥的氮气氛中、真空中等)进行。
本发明的有机薄膜晶体管可以适宜地用于有机电致发光元件、电子标签、液晶显示元件。
本发明的组合物或高分子化合物可以在OFET传感器的制造中使用。本发明的OFET传感器中，将有机场效应型晶体管用作将输入信号输出成电信号的信号转换元件，在金属、绝缘膜及有机半导体层中的任一种结构中赋予了感应性功能或选择性功能。本发明的OFET传感器例如可以举出：生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
生物传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的有机半导体层内的沟道区域、可对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管在沟道区域及/或栅极绝缘膜具有与目标物质进行特异性的相互作用的探针(感应性区域)，在目标物质发生浓度变化时，发生探针的特性变化，由此作为生物传感器发挥功能。
对被测试样中的目标物质进行检测的方法例如可以举出：将核酸、蛋白质等生物体分子、或者人工合成的官能团作为探针固定于固相载体表面的生物传感器。
该方法中，利用互补核酸链的相互作用、抗原-抗体反应的相互作用、酶-基质反应的相互作用、受体-配体的相互作用等生物体分子的特异性的亲和性，将目标物质捕捉至固相载体表面。因此，对目标物质具有特异性亲和性的物质被选择作为探针。
探针通过与探针的种类、固相载体的种类对应的方法固定于固相载体表面。另外，也可以在固相载体表面上合成探针(例如通过核酸扩增反应合成探针的方法)。在任一情况下，使固定有探针的固相载体表面与被测试样接触，在适当条件下进行培养，由此在固相载体表面上形成探针-目标物质复合体。有机薄膜晶体管具有的沟道区域及/或栅极绝缘膜自身也可以作为探针发挥功能。
气体传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管中，沟道区域及/或栅极绝缘膜作为气体感应部发挥功能。探知气体在气体感应部发生吸附脱附时，产生气体感应部的特性变化(电导率、介电常数等)，由此作为气体传感器发挥功能。
进行探知的气体例如可以举出：受电子性气体、给电子性气体。受电子性气体例如可以举出：F2、Cl2等卤素气体；氮氧化物气体；硫氧化物气体；乙酸等有机酸气体。给电子性气体例如可以举出：氨气；苯胺等胺类气体；一氧化碳气体；氢气。
本发明的组合物或高分子化合物也可以用于压力传感器的制造中。本发明的压力传感器具备基板和在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触地设置的源区域及漏区域、在源区域与漏区域之间设置的有机半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、和在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。并且，有机薄膜晶体管中，沟道区域及/或栅极绝缘膜作为压敏部发挥功能。压敏部感受到压力时，发生压敏部的特性变化，由此作为压敏传感器发挥功能。
栅极绝缘膜作为压敏部发挥功能的情况下，相对于无机材料，有机材料的柔软性、伸缩性优异，因此栅极绝缘膜优选含有有机材料。
沟道区域作为压敏部发挥功能的情况下，为了进一步提高沟道区域中含有的有机半导体的结晶性，有机薄膜晶体管可以还具有取向层。取向层例如可以举出：使用六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂在栅极绝缘膜上形成的单分子膜。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于电导率调制型传感器的制造中。本发明的电导率调制型传感器中，使用电导率测量元件作为将输入信号输出为电信号的信号转换元件，对含有本发明的组合物或高分子化合物的膜或者含有本发明的组合物或高分子化合物的膜的覆膜赋予了针对传感器对象的输入的感应性功能或选择性功能。本发明的电导率调制型传感器将传感器对象的输入以本发明的组合物或高分子化合物的电导率的变化的形式进行检测。本发明的电导率调制型传感器例如可以举出：生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于包含有机场效应型晶体管作为用于对来自另外单独形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的输出信号进行放大的放大电路的放大电路的制造中。
另外，本发明的组合物或高分子化合物也可以用于包含多个生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的传感器阵列的制造中。
另外，本发明的组合物或高分子化合物可以用于包含多个另外单独形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器且包含有机场效应型晶体管作为对来自各传感器的输出信号单独进行放大的放大电路的带放大电路的传感器阵列的制造中。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明而示出实施例，但本发明不限于此。
(NMR分析)
NMR测定如下进行：将化合物溶于重氯仿，使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)进行。
(分子量分析)
高分子化合物的数均分子量及重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC、Waters公司制、商品名：Alliance GPC 2000)求出。进行测定的高分子化合物溶于邻二氯苯，注入GPC。
GPC的流动相使用邻二氯苯。柱使用TSKgel GMHHR-H(S)HT(2根连接、东曹制)。检测器使用UV检测器。
合成例1
(化合物2的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物1(32g、0.20mol)及脱水二乙醚(470mL)，制成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时30分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(135mL、0.22mol)。之后，在-68℃搅拌2小时。之后，向其中加入18-三十五烷酮(69.7g、0.14mol)，在-78℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌5小时。之后，向其中加入水(200mL)使反应停止，加入10wt％的乙酸水溶液，将反应溶液设为酸性。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到125g的化合物2。产率为100％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.25(m、60H)、1.75(m、4H)、6.96(d、1H)、7.27(d、1H).
合成例2
(化合物3的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物2(232g、0.39mol)、脱水乙醇(880mL)及己烷(350mL)制成悬浮液。在所得到的悬浮液中加入96wt％的浓硫酸(31mL、0.59mol)后，在室温搅拌6小时。之后，向其中加入水(200mL)使反应停止，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，由此得到104g的化合物3。产率为43％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.13(t、3H)、1.24(m、60H)、1.77(m、4H)、3.15(q、2H)、7.05(m、2H)、7.24(d、1H).
合成例3
(化合物4的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物3(104g、0.17mol)及脱水二乙醚(1020mL)，制成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时10分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(136mL、0.22mol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌1.5小时。之后，一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(62.5g、0.34mmol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。之后，向其中加入水(100mL)使反应停止，使用二乙醚对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到117g的化合物4。产率为93％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.24(m、75H)、、1.99(m、4H)、3.22(q、2H)、7.26(d、1H)、7.42(d、1H).
合成例4
(化合物6的合成)
将安装有回流管的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物5(4.80g、16.8mmol)及干燥THF(280mL)，利用氩气鼓泡进行30分钟脱气。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(769mg、0.839mmol)、三叔丁基磷四氟硼酸盐(1.02g、3.36mmol)及3M磷酸钾水溶液(84mL)，加热至80℃。之后，在80℃用时5分钟向其中滴加经氩气鼓泡进行了30分钟脱气的化合物4(44.7g、42.0mmol)的干燥THF(170mL)溶液，在相同温度下加热4.5小时。之后，使用己烷(200mL)对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用饱和食盐水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷及氯仿的混合溶剂为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，由此得到6.8g的化合物6。产率为30％。重复进行上述操作，由此得到必要量的化合物6。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、0.98(t、6H)、1.24(m、120H)、1.66(m、8H)、3.21(q、4H)、7.10(d、2H)、7.22(d、2H)、7.53(d、2H)、7.74(d、2H)、7.85(s、2H).
合成例5
(化合物7的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物6(7.68g、5.78mmol)及干燥二氯甲烷(190mL)。之后，在-78℃向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(23.1mL、23.1mmol)后，升温至室温，在室温搅拌4小时。之后，向其中加入水，使用氯仿对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，由此得到4.78g的化合物7。产率为67％。
1H-NMR(300MHz、CD2Cl2)：δ(ppm)＝0.93(t、12H)、1.24(m、120H)、2.35(m、8H)、7.13(d、2H)、7.40(d、2H)、7.74(d、2H)、8.18(d、2H).
合成例6
(化合物8的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物7(4.77g、3.78mmol)及干燥THF(375mL)。之后，在室温向其中加入N-溴基琥珀酸酰亚胺(1.47g、8.26mmol)，在室温搅拌3小时。之后，向其中加入饱和硫代硫酸钠水溶液(10mL)及水(20mL)，搅拌5分钟。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷作为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，使用己烷进行重结晶，由此得到4.06g的化合物8。产率为76％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、1.24(m、120H)、2.22(m、8H)、7.052(s、2H)、7.57(d、2H)、7.04(d、2H).
合成例7
(高分子化合物A的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物8(0.285g、0.200mmol)、化合物9(0.078g、0.200mmol)、四氢呋喃(20mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.7mg)及三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(4.6mg)，进行搅拌。之后，向其中加入2mol/L的碳酸钾水溶液(1.00mL)，升温至80℃后，在80℃搅拌5小时。之后，向其中加入苯硼酸(10.0mg)，在80℃搅拌1小时。之后，向其中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃搅拌3小时。将所得到的反应液滴加至水中后，使用甲苯进行萃取。将所得到的有机层用乙酸水溶液及水进行洗涤后，使用硅胶柱进行纯化。将所得到的有机层滴加至丙酮中，结果可得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得到的析出物进行索式洗涤，进行干燥，由此得到高分子化合物A。获得量为260mg，聚苯乙烯换算的数均分子量为5.5×104，重均分子量为1.5×105。
合成例8
(高分子化合物B的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物9(0.300g、0.227mmol)、依据“J.Am.Chem.Soc.，2010，132，11437-11439”中记载的方法合成的化合物10(0.0881g、0.227mmol)、四氢呋喃(30mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.2mg)及三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(5.3mg)，进行搅拌。之后，向其中加入2mol/L的碳酸钾水溶液(1.13mL)，升温至80℃后，在80℃搅拌5小时。之后，向其中加入苯硼酸(10.0mg)，在80℃搅拌1小时。之后，向其中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃搅拌3小时。将所得到的反应液滴加至水中后，使用甲苯进行萃取。将所得到的有机层用乙酸水溶液及水进行洗涤后，使用硅胶柱进行纯化。将所得到的有机层滴加至丙酮中，结果可得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得到的析出物进行索式洗涤，得到高分子化合物B。获得量为272mg，聚苯乙烯换算的数均分子量为3.6×104，重均分子量为1.6×105。
合成例9
(化合物C的合成)
化合物C依据国际公开第2005/087780号中记载的方法进行合成。
实施例1
(有机薄膜晶体管1的制作和评价)
使用含有高分子化合物A和化合物C的溶液，制作了具有图1所示的结构的有机薄膜晶体管。
对玻璃基板(基板1)用丙酮进行10分钟超声波洗涤后，照射20分钟的臭氧UV。
接着，在该基板1上，通过使用荫罩(shadow mask)的蒸镀法形成作为源电极5及漏电极6的金。此时的源电极5及漏电极6的沟道长度为20μm，沟道宽度为2mm。
接着，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯溶液中浸渍上述的基板2分钟，由此对基板表面进行硅烷处理。之后，进一步在全氟苯硫醇的异丙醇溶液中浸渍上述的基板2分钟，由此对形成于基板上的金电极的表面进行改性。
接着，制备含有高分子化合物A和化合物C的二甲苯溶液(0.6重量％、高分子化合物A/化合物C＝75质量份/25质量份)，将该二甲苯溶液用膜过滤器进行过滤，由此制造涂布液。
接着，使用该涂布液在上述的经表面处理的基板1、源电极5及漏电极6之上通过旋涂法进行20nm的厚度的成膜，在氮气气氛下在热板上进行80℃、10分钟的加热，由此形成有机半导体层2。
接着，在该有机半导体层2上将特氟龙(注册商标)制的绝缘膜通过旋涂法进行445nm的厚度的成膜，在加热板上进行80℃、10分钟的加热，由此形成绝缘层3。
接着，在该绝缘膜3上通过使用荫罩的蒸镀法形成作为栅电极4的铝，由此制作有机薄膜晶体管1。
将所得到的有机薄膜晶体管1的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管1的场效应迁移率为1.69cm2/Vs。
实施例2
(有机薄膜晶体管2的制作和评价)
使用含有高分子化合物B和化合物C的二甲苯溶液(0.6重量％、高分子化合物B/化合物C＝75质量份/25质量份)，代替含有高分子化合物A和化合物C的二甲苯溶液(0.6重量％、高分子化合物A/化合物C＝75质量份/25质量份)，除此以外与实施例1同样地进行，制作了有机薄膜晶体管2。将所得到的有机薄膜晶体管2的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。有机薄膜晶体管2的场效应迁移率为1.53cm2/Vs。
比较例1
(有机薄膜晶体管C1的制作和评价)
使用含有高分子化合物B的二甲苯溶液(0.6重量％)，代替含有高分子化合物A和化合物C的二甲苯溶液(0.6重量％、高分子化合物A/化合物C＝75质量份/25质量份)，除此以外与实施例1同样地进行，制作了有机薄膜晶体管C1。将所得到的有机薄膜晶体管C1的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。有机薄膜晶体管C1的场效应迁移率为0.59cm2/Vs。
合成例10
(化合物12的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物11(16.0g、98.1mmol)及脱水二乙醚(280mL)，制成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时10分钟滴加1.65M的正丁基锂的己烷溶液(65.4mL、0.108mol)。之后，在-68℃搅拌5小时。之后，向其中加入16-三十一烷酮(48.7g、0.108mol)，在-78℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌5小时。之后，向其中加入水(200mL)停止反应，加入10wt％的乙酸水溶液，将反应溶液设为酸性。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤后，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到70g的化合物12。产率为100％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：6(ppm)＝0.88(t、6H)、1.253(m、52H)、1.75(m、4H)、6.96(d、1H)、7.27(d、1H).
合成例11
(化合物13的合成)
【化93】
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物12(53g、98mmol)及脱水乙醇(500mL)，制成悬浮液。在所得到的悬浮液中加入浓硫酸(3.0mL、5.5g、56mmol)后，在室温搅拌3小时。之后，向其中加入水(200mL)使反应停止，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，由此得到20.7g的作为无色油的化合物13。产率为37％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.13(t、3H)、1.24(m、52H)、1.77(m、4H)、3.15(q、2H)、7.05(m、2H)、7.24(d、1H).
合成例12
(化合物14的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13(2.0g、3.6mmol)及脱水二乙醚(35mL)，制成均匀的溶液。一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边用时10分钟滴加1.65M的正丁基锂的己烷溶液(2.3mL、3.7mol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌1.5小时。之后，一边将所得到的溶液保持在-68℃，一边加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.69g、3.7mmol)。之后，在-68℃搅拌10分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。之后，向其中加入水(100mL)使反应停止，使用二乙醚对有机层进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂，由此得到2.45g的化合物14。产率为100％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝1.34(s、12H)、1.99(m、4H)、3.22(q、2H)、7.264(d、1H)、7.422(d、1H).
合成例13
(化合物16的合成)
将安装有回流管的反应容器设为氮气气氛后，加入化合物15(1.30g、4.50mmol)及干燥THF(160mL)，通过氩鼓泡进行30分钟脱气。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(210mg、0.23mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(280mg、0.90mmol)及3M磷酸钾水溶液(23mL)，加热至80℃。之后，在80℃用时10分钟向其中滴加通过氩鼓泡进行了30分钟脱气的化合物14(12.53g、18.2mmol)的干燥THF(76mL)溶液，在相同温度进行6小时加热。之后，使用己烷(200mL)对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用饱和食盐水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷及氯仿的混合溶剂为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，由此得到2.9g的化合物16。产率为50％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、0.98(t、6H)、1.24(m、104H)、1.66(m、8H)、3.21(q、4H)、7.10(d、2H)、7.22(d、2H)、7.53(d、2H)、7.74(d、2H)、7.85(s、2H).
合成例14
(化合物13的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物16(3.29g、2.63mmol)及干燥二氯甲烷(260mL)。之后，在-78℃向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(10.5mL、20.5mmol)后，升温至室温，在室温搅拌4.5小时。之后，向其中加入水，使用氯仿对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷作为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，接着，使用己烷进行重结晶，由此得到2.45g的化合物17。产率为80％。
1H-NMR(300MHz、CD2Cl2)：δ(ppm)＝0.93(t、12H)、1.24(m、104H)、2.35(m、8H)、7.13(d、2H)、7.40(d、2H)、7.74(d、2H)、8.18(d、2H).
合成例15
(化合物18的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13(2.46g、2.12mmol)及干燥THF(210mL)。之后，在室温向其中加入N-溴基琥珀酸酰亚胺(0.830g、4.67mmol)，在室温搅拌3小时。之后，向其中加入饱和硫代硫酸钠水溶液(2mL)及水(100mL)。之后，使用己烷对反应产物进行萃取。将所得到的有机层用水进行洗涤，利用无水硫酸镁进行干燥，进行过滤。将所得到的滤液用蒸发器进行浓缩后，蒸馏掉溶剂。将所得到的残渣使用以己烷作为流动层的硅胶柱色谱进行纯化，使用己烷及甲醇的混合溶剂进行重结晶，由此得到2.1g的作为橙色固体的化合物18。产率为77％。
1H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、1.24(m、104H)、2.22(m、8H)、7.052(s、2H)、7.57(d、2H)、7.04(d、2H).
实施例3
(高分子化合物D-1的合成)
在将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物18(266.2mg、0.200mmol)、化合物19(66.0mg、0.169mmol)及干燥THF(20mL)，利用氩气鼓泡进行30分钟脱气。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.7mg、4.0μmol)及三叔丁基磷鎓四氟硼酸盐(4.6mg、16.0μmol)。之后，向其中加入通过氩气鼓泡进行了30分钟脱气的3M磷酸钾水溶液(1.0mL、3.0mmol)，在80℃搅拌3小时。之后，向其中加入通过氩气鼓泡进行了30分钟脱气的苯硼酸(24.4mg、0.200mmol)的THF溶液(1.0mL)，在80℃搅拌1小时。之后，向其中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(1.3g)及水(11.3g)，在80℃搅拌3小时。对所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用水及10重量％乙酸水溶液进行洗涤。将所得到的有机层滴加至甲醇(63mL)中，结果可得到析出物。将所得到的析出物利用使用甲苯的硅胶柱进行纯化。将所得到的甲苯溶液滴加至甲醇中，结果可得到析出物。将所得到的析出物过滤后，使用丙酮作为溶剂进行索式洗涤，由此得到203mg的高分子化合物D-1。高分子化合物D-1的聚苯乙烯换算的数均分子量为6.6×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为2.0×105。
实施例4
(高分子化合物D-2的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成62.1mg(0.160mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到190mg的高分子化合物D-2。高分子化合物D-2的聚苯乙烯换算的数均分子量为4.2×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为1.2×105。
实施例5
(高分子化合物D-3的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成60.5mg(0.156mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到192mg的高分子化合物D-3。高分子化合物D-3的聚苯乙烯换算的数均分子量为2.4×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为8.2×104。
实施例6
(高分子化合物D-4的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成59.0mg(0.152mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到195mg的高分子化合物D-4。高分子化合物D-4的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.6×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为4.3×104。
比较例2
(高分子化合物D-5的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成58.2mg(0.151mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到190mg的高分子化合物D-5。高分子化合物D-5的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.5×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为2.9×104。
比较例3
(高分子化合物D-6的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成57.4mg(0.148mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到180mg的高分子化合物D-6。高分子化合物D-6的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.0×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为1.6×104。
实施例8
(有机薄膜晶体管3的制作和评价)
使用含有化合物D-1的溶液，制作了具有图1所示的结构的有机薄膜晶体管。
对玻璃基板(基板1)用丙酮进行10分钟超声波洗涤后，照射20分钟的臭氧UV。
接着，在该基板1上通过使用荫罩的蒸镀法形成作为源电极5及漏电极6的金。此时的源电极5及漏电极6的沟道长度为20μm，沟道宽度为2mm。
接着，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯溶液中浸渍上述的基板2分钟，由此对基板表面进行硅烷处理。之后，进一步在全氟苯硫醇的异丙醇溶液中浸渍上述的基板2分钟，由此对形成于基板上的金电极的表面进行改性。
接着，制备含有高分子化合物D-1的四氢萘溶液(0.5重量％)，将该四氢萘溶液利用膜过滤器进行过滤由此制作涂布液。
接着，在使用该涂布液进行上述的表面处理后的基板1、源电极5及漏电极6之上通过旋涂法进行约30nm的厚度的成膜，在氮气气氛下在热板上进行80℃、10分钟的加热，由此形成有机半导体层2。
接着，在该有机半导体层2上将特氟龙(注册商标)制的绝缘膜通过旋涂法进行约500nm的厚度的成膜，在加热板上进行80℃、10分钟的加热，由此形成绝缘层3。
接着，在该绝缘膜3上通过使用荫罩的蒸镀法形成作为栅电极4的铝，由此制作了有机薄膜晶体管3。
将所得到的有机薄膜晶体管3的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管3的场效应迁移率为1.43cm2/Vs。结果示于表1。
实施例9
(有机薄膜晶体管4的制作及评价)
使用高分子化合物D-2代替实施例8的高分子化合物D-1，除此以外与实施例8同样进行，制作了有机薄膜晶体管4。
将所得到的有机薄膜晶体管3的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管4的场效应迁移率为1.20cm2/Vs。结果示于表1。
实施例10
(有机薄膜晶体管5的制作及评价)
使用高分子化合物D-3代替实施例8的高分子化合物D-1，除此以外与实施例8同样地进行，制作了有机薄膜晶体管5。
将所得到的有机薄膜晶体管5的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管4的场效应迁移率为1.12cm2/Vs。结果示于表1。
实施例11
(有机薄膜晶体管6的制作及评价)
使用高分子化合物D-4代替实施例8的高分子化合物D-1，除此以外与实施例8同样地进行，制作了有机薄膜晶体管6。
将所得到的有机薄膜晶体管6的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管6的场效应迁移率为1.12cm2/Vs。结果示于表1。
比较例4
(有机薄膜晶体管7的制作及评价)
使用高分子化合物D-5代替实施例8的高分子化合物D-1，除此以外与实施例8同样地进行，制作了有机薄膜晶体管7。
将所得到的有机薄膜晶体管7的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管7的场效应迁移率为0.56cm2/Vs。结果示于表1。
比较例5
(有机薄膜晶体管8的制作及评价)
使用高分子化合物D-6代替实施例8的高分子化合物D-1，除此以外与实施例8同样地进行，制作了有机薄膜晶体管8。
将所得到的有机薄膜晶体管8的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。
有机薄膜晶体管8的场效应迁移率为0.30cm2/Vs。结果示于表1。
表1
合成例16
(化合物E的合成)
化合物E依据“J.Am.Chem.Soc.，2007，129，15732-15733”中记载的方法进行合成。
实施例12
(高分子化合物D-7的合成)
将化合物19的投料量从66.0mg(0.169mmol)替代成64.4mg(0.166mmol)，除此以外与实施例3同样进行合成，由此得到240mg的高分子化合物D-7。高分子化合物D-7的聚苯乙烯换算的数均分子量为8.4×104，聚苯乙烯换算的重均分子量为1.8×105。
实施例13
(有机薄膜晶体管9的制作及评价)
使用含有高分子化合物D-7和化合物E的二甲苯溶液(2.0重量％、高分子化合物D-7/化合物E＝75质量份/25质量份)，代替含有高分子化合物A和化合物C的二甲苯溶液(0.6重量％、高分子化合物A/化合物C＝75质量份/25质量份)，除此以外与实施例1同样地进行，制作了有机薄膜晶体管9。将所得到的有机薄膜晶体管9的源漏间电压Vsd设定为-40V，将栅极电压Vg在40～-40V中进行变化，在该条件下测定晶体管特性。有机薄膜晶体管9的场效应迁移率为3.57cm2/Vs。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对场效应迁移率优异的有机薄膜晶体管的制造有用的组合物及高分子化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该组合物或该高分子化合物的有机半导体元件。
符号说明
1...基板、2...有机半导体层、3...绝缘层、4...栅电极、5...源电极、6...漏电极、100...有机薄膜晶体管、110...有机薄膜晶体管、120...有机薄膜晶体管、130...有机薄膜晶体管、140...有机薄膜晶体管、150...有机薄膜晶体管、160...有机薄膜晶体管。

Claims (23)

1.一种组合物，其含有包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物和式(2)所示的化合物，
式中，
环A及环B各自独立地表示杂环，该杂环具有或不具有取代基，
环C表示芳香族烃环或杂环，这些环具有或不具有取代基，
Z1表示式(Z-1)所示的基团、式(Z-2)所示的基团、式(Z-3)所示的基团、式(Z-4)所示的基团或式(Z-5)所示的基团，存在的多个Z1相互相同或不同，
式中，R1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在R1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，
式中，
n表示1以上的整数，
环D及环F各自独立地表示苯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环具有或不具有取代基，
环E表示苯环、环戊二烯环、5元的杂环或6元的杂环，这些环具有或不具有取代基，在环E存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，
其中，环D与环E相互稠合形成稠环，环E与环F相互稠合形成稠环，在环E存在有多个的情况下，相邻的环E彼此相互稠合形成稠环。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述式(1)所示的结构单元为式(1-1)所示的结构单元、式(1-2)所示的结构单元或式(1-3)所示的结构单元，
式中，
环C及Z1表示与上文相同的含义，
X1及X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，存在的多个X1相互相同或不同，在X2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，
Y1表示氮原子或-CR2＝所示的基团，R2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自具有或不具有取代基，存在的多个Y1相互相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环C为具有或不具有取代基的苯环或者具有或不具有取代基的萘环。
4.如权利要求2或3所述的组合物，其中，所述X1及X2为硫原子。
5.如权利要求2～4中任一项所述的组合物，其中，所述Y1为-CH＝所示的基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述Z1为所述式(Z-1)所示的基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，还包含式(3)所示的结构单元，所述式(3)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元不同，
式中，Ar表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述式(2)所示的化合物为式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物、式(2-4)所示的化合物、式(2-5)所示的化合物、式(2-6)所示的化合物、式(2-7)所示的化合物、式(2-8)所示的化合物、式(2-9)所示的化合物、式(2-10)所示的化合物、式(2-11)所示的化合物、式(2-12)所示的化合物、式(2-13)所示的化合物或式(2-14)所示的化合物，
式中，
Z11表示式(Z-1’)所示的基团、式(Z-2’)所示的基团、式(Z-3’)所示的基团、式(Z-4’)所示的基团或式(Z-5’)所示的基团，存在的多个Z11相互相同或不同，
X11、X12、X13及X14各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，存在的多个X11、X13及X14各自相互相同或不同，在X12存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Y11及Y12各自独立地表示氮原子或-CR2’＝所示的基团，R2’表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自具有或不具有取代基，存在的多个Y11及Y12各自相互相同或不同，
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、炔基及一价杂环基各自具有或不具有取代基，存在的多个R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及R24各自相互相同或不同，
式中，R1’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在R1’存在有多个的情况下，它们相同或不同。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述式(2)所示的化合物为所述式(2-4)所示的化合物、所述式(2-5)所示的化合物、所述式(2-6)所示的化合物或所述式(2-7)所示的化合物。
10.如权利要求8或9所述的组合物，其中，所述X11、X12、X13及X14为硫原子。
11.如权利要求8～10中任一项所述的组合物，其中，所述Y11及Y12为-CH＝所示的基团。
12.如权利要求8～11中任一项所述的组合物，其中，所述Z11为所述式(Z-1’)所示的基团。
13.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其中，所述式(2)所示的化合物的含量相对于所述包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物及所述式(2)所示的化合物的合计100质量份为5～50质量份。
14.一种高分子化合物，其包含式(4)所示的结构单元，其聚苯乙烯换算的重均分子量为3.0×104以上，
式中，
环A’及环B’各自独立地表示杂环，该杂环具有或不具有取代基，
Z3及Z4各自独立地表示式(Z-1”)所示的基团、式(Z-2”)所示的基团、式(Z-3”)所示的基团、式(Z-4”)所示的基团或式(Z-5”)所示的基团，
式中，R3表示具有或不具有取代基的烷基，在R3存在有多个的情况下，它们相同或不同。
15.如权利要求14所述的高分子化合物，其中，所述式(4)所示的结构单元为式(5)所示的结构单元，
式中，
Z3及Z4表示与上文相同的含义，
X3及X4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，
Y3表示氮原子或-CR5＝所示的基团，Y4表示氮原子或-CR6＝所示的基团，R5及R6各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团之中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷基硫基、芳基及一价杂环基各自具有或不具有取代基。
16.如权利要求15所述的高分子化合物，其中，所述X3及X4为硫原子。
17.如权利要求15或16所述的高分子化合物，其中，所述Y3及Y4为-CH＝所示的基团。
18.如权利要求14～17中任一项所述的高分子化合物，其中，所述Z3及Z4为所述式(Z-1”)所示的基团。
19.如权利要求14～18中任一项所述的高分子化合物，其还包含式(6)所示的结构单元，所述式(6)所示的结构单元与所述式(4)所示的结构单元不同，
式中，Ar’表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基。
20.如权利要求19所述的高分子化合物，其是所述式(4)所示的结构单元与所述式(6)所示的结构单元的交替共聚物。
21.一种有机半导体元件，其具有第一电极和第二电极，在该第一电极与该第二电极之间具有活性层，该活性层中含有权利要求1～13中任一项所述的组合物或权利要求14～20中任一项所述的高分子化合物。
22.如权利要求21所述的有机半导体元件，其为有机薄膜晶体管、光电转换元件、有机电致发光元件、有机场效应型晶体管传感器及有机电导率调制型传感器中的任一种。
23.如权利要求22所述的有机半导体元件，其为有机薄膜晶体管。
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