CN104927033B - 苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。该苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。苯并噻吩基上的取代位置为5‑位或者6‑位。本发明还提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品；合成方法具有普适性。以本发明苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率最高为0.7cm2V‑1s‑1，开关比大于106；在有机场效应晶体管器件中有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机/聚合物场效应晶体管(Organic/Polymer field-effect transistors,简称OFETs)是以一类含有π-共轭体系的有机/聚合物为半导体材料为传输层，通过电场来控制材料导电能力的有源器件。目前OFETs发展迅速，相比传统的无机材料制备的场效应晶体管，其具有柔性、可大面积制备、能够进行溶液法加工、成本低廉、和塑料衬底有良好的兼容性等诸多优良特性，受到科技界的广泛关注，有望成为下一代光电子器件和电路的关键元器件，比如智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，具有极高的应用前景和开发价值。
在场效应晶体管器件中起关键作用的是有机/聚合物半导体材料，按载流子传输特性可分为p型(载流子为空穴)和n型材料(载流子为电子)。OFET最重要的性能指标包括迁移率、开关比等。迁移率是衡量材料性能最重要的参数。通过设计合成不同类型的有机聚合物半导体材料，可以有效调控晶体管的迁移率、开关比，并能制备相关电学器件。苯并噻吩是一类常见的共轭分子，具有高度的平面性，价格低廉，制备苯并噻吩衍生物并应用于有机/聚合物半导体材料中是十分有理论价值和实际意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。
本发明所提供的苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物，其结构通式如式I所示：
所述式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基；
式I所示聚合物中苯并噻吩基在主链上的键合位置为5,5’-位或6,6’-位；
n为5-100，具体的，n可为5-60，更具体可为15。
上述式I中，R为C10-C60的直链或支链烷基，具体为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基。
本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
将式V所示3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与二噻吩乙烯锡试剂在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
所述式V中，溴原子的取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位；
R的定义与前述式I中R的定义相同。
上述方法中，所述二噻吩乙烯锡试剂为(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯；
该(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯化合物的结构式为
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
所述二噻吩乙烯锡试剂的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述式V所示3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；
所述配体的投料摩尔份数为0.04～0.40份；
所述二噻吩乙烯锡试剂、式V所示3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.05：0.4。
所述聚合反应步骤中，温度为100℃～110℃；
时间为24小时～36小时；
所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。
上述方法中，作为起始原料的式V所示化合物可按照如下步骤制备而得：
(1)2-氟溴代苯甲醛与巯基乙酸乙酯在碳酸钾溶液中反应，反应完毕得到式II所示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯；
上述式II中，溴取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
(2)将步骤1)所得式II所示溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯与氢化铝锂、氯铬酸吡啶鎓盐和碘/氨水混合物经三步连续反应，反应完毕得到式III所示溴代苯并[b]噻吩-2-腈；
所述式III中，溴取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
(3)将步骤2)所得式III所示溴代苯并[b]噻吩-2-腈与叔戊醇钠和丁二酸二异丙酯反应，反应完毕后得到式IV所示的3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。
上述式IV中，溴原子的取代位置为苯并噻吩的5-位或6-位。
(4)将步骤3)所得式IV所示3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与碘代烷和碳酸钾反应，反应完毕后得到式V所示的3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。
上述方法的步骤1)中，所述2-氟溴代苯甲醛为4-溴-2-氟苯甲醛或5-溴-2-氟苯甲醛中的至少一种；所述2-氟溴代苯甲醛、巯基乙酸乙酯与碳酸钾的投料摩尔用量比为1：1.05～1.10：1.2～1.3，优选1：1.05：1.3；反应步骤中，温度为0～25℃，时间为12～24小时；
所述步骤2)中，所述式II所示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯为5-溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯或6-溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯中的至少一种；所述溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯、氢化铝锂、氯铬酸吡啶鎓盐、碘的投料摩尔用量比为1:1.2～2.0:1.2～1.5:2～5，优选1:1.9:1.5:3.0；反应步骤中，温度为0～25℃，时间为12～24小时；
所述步骤3)中，所述式III所示的溴代苯并[b]噻吩-2-腈为5-溴苯并[b]噻吩-2-腈或6-溴苯并[b]噻吩-2-腈中的至少一种；所述溴代苯并[b]噻吩-2-腈、叔戊醇钠、丁二酸二异丙酯的投料摩尔用量比为2.0～2.5:2.5～4.0:1，优选2.5:3.75:1；反应步骤中，温度为90～120℃，时间为3～6小时；
所述步骤4)中，所述3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮为3,6-双(5-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮或3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮中的至少一种；所述碘代烷为C5-C60的直链或支链碘代烷；所述3,6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮、碘代烷和碳酸钾的投料摩尔用量比为1:2.5～4:1～3，优选1:3:3；反应步骤中，温度为100～120℃，时间为6～72小时；
上述步骤1)至步骤4)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；所述步骤2)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述步骤3)中，所述溶剂选自叔戊醇、叔丁醇中的至少一种；所述步骤4)中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
上述方法的合成路线如图6所示。
另外，上述本发明提供的式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及以式I所示聚合物为半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备聚合物场效应晶体管中的应用及以该化合物为半导体层的聚合物场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、合成方法具有普适性，简单高效；原料为商业化产品；可以推广应用到含各种取代基的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的合成；
2、聚合物分子主链具有很好的对称性，有利于分子的长程有序性，可用于制备制备高迁移率的有机场效应晶体管器件；
3、苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物分子具有比较小的带隙，较宽的吸收边带，有望应用于其他光电器件中；
4.以本发明苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ大于0.7cm2V-1s-1，开关比大于105)，在有机场效应晶体管中有良好的应用前景。
附图说明
图1为以本发明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可见吸收光谱图。
图2为以本发明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物的循环伏安曲线图。
图3为以本发明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物场效应晶体管的结构示意图。
图4为以本发明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图。
图5为以本发明提供的苯并噻吩吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的转移特性曲线图。
图6为本发明提供的制备式I所示化合物的合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，所用(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩基)乙烯的合成步骤按照文献方法合成：Journal of Materials Chemistry,2012,22,17284-17292。
实施例1、聚合物P6BTDPP-DTE
1)6-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯的合成
将4-溴-2-氟苯甲醛(25.00g,123.2mmol)溶于120mL无水DMF中，在冰浴冷却下加入无水碳酸钾(22.08g,160mmol)，搅拌0.5h后，滴加巯基乙酸乙酯(13.6mL,1.05eq.)，约30min加完。撤去冰浴，室温下反应16h，然后升温到55℃反应5.5h。冷却到室温后，加入200mL水，过滤，滤饼用二次水洗三遍，用少量乙醇洗一遍，得到近白色固体32.3g。产率：92％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z:284(79Br),286(81Br)；
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.957(s,2H),7.674(d,1H,J＝8.7Hz),7.481-7.448(m,1H),4.397(q,2H,J＝7.2Hz),1.405(t,3H,J＝7.2Hz)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):162.39,143.43,137.38,134.47,129.82,128.51,126.49,125.24,121.16,61.77,14.33.
2)6-溴苯并[b]噻吩-2-腈的合成
在冰浴下将6-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯(11.4g,40mmol)的THF(60mL)溶液滴加到氢化铝锂(2.885g,76mmol)的THF(60mL)溶液中，搅拌反应1h直至原料点完全消失。产物用乙酸乙酯萃取后干燥旋干得到相应的6-溴苯并[b]噻吩-2-基甲醇。将该白色固体溶于无水二氯甲烷中，滴加到PCC/硅藻土(质量比1:1,1.5eq.)的二氯甲烷悬浊液中，室温下反应3h至原料点消失。反应液旋干后加入乙醚过减压柱，得到橙黄色的6-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛。将该化合物溶于THF中，按其摩尔量加入2eq.单质碘和10mL/mmol 28％浓氨水，补加少量THF至原料完全溶解，室温下搅拌过夜，待颜色褪去后用乙酸乙酯萃取，用硫代硫酸钠溶液除去过量的碘，无水硫酸镁干燥，产物用硅胶柱层析分离(淋洗剂石油醚：乙酸乙酯v/v4:1)，得到白色产物8.2g。三步反应总产率：86％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:236.9250(79Br),238.9231(81Br)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.002(m,1H),7.838(s,1H),7.736(d,1H,J＝8.7Hz),7.587-7.553(m,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):142.52,136.16,134.61,129.52,126.26,124.96,122.47,113.98,110.27。
3)式V所示3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(6BrBTDPP)的合成
将叔戊醇钠(5.69g，51.6mmol)在氩气氛围下加入到40mL的叔戊醇中，升温到85℃搅拌0.5h使之完全溶解，将6-溴苯并[b]噻吩-2-腈(8.2g，34.44mmol)分批加入到该溶液中，再缓慢滴加丁二酸二异丙酯(2.79g，13.78mmol)，悬浊液的颜色逐渐变成红色。加完后，在该温度下继续搅拌反应2h。降温到50℃，加入30mL甲醇稀释反应液，并用10mL冰乙酸中和，在该温度下搅拌15min，然后冷却到室温。将反应混合物过滤，滤饼用大量二次水、热甲醇、丙酮和正己烷洗，在50℃下真空干燥，得到紫黑色固体6.1g3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。向100mL的单口瓶中，依次加入3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(3.0g,5.37mmol)，无水碳酸钾(3.0g,21.7mmol)和30mL的DMF。氮气保护下，100℃搅拌60min后，加入1-碘-2-癸基十四烷(7.60g,16.36mmol)和少量18-冠-6，加完后继续在120℃搅拌24h。三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物用甲醇超声，洗去少量大极性杂质，再用少量正己烷超声，除去过量碘代烷。之后用硅胶色谱柱分离，洗脱溶剂为二氯甲烷:石油醚＝1:10～1:3，旋去溶剂得紫色固体2.31g。两步产率28％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MALDI-TOF]m/z:calcd for C70H106Br2N2O2S2:1230.6042,found:1230.60331.
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.047(s,2H),7.946(s,2H),7.728(d,2H,J＝8.7Hz),7.476(dd,2H,J1＝8.7Hz,J2＝1.8Hz),4.039(d,4H,J＝7.8Hz),1.885(m,2H),1.18-1.29(m,80H),0.893-0.833(m,12H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):161.49,142.60,140.74,137.45,131.96,129.47,128.86,126.25,124.47,121.07,109.70,46.45,37.94,31.94,31.22,30.03,29.68,29.59,29.38,26.24,22.70,14.13.
4)P6BTDPP-DTE的合成
将二噻吩乙烯锡试剂(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯(103.6mg，0.2mmol)、式V所示3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(6BrBTDPP)(246.3mg,0.2mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg，0.01mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(24.6mg，0.08mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物229.7mg，产率91％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝18.6kDa,PDI＝2.18，n＝15。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.19-9.13(br,2H),8.03-7.51(m,8H),7.03-6.84(m,4H),4.10(br,4H),1.98(br,2H),1.32-1.20(m,80H),0.85(br,12H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P6BTDPP-DTE。
实施例2、聚合物P5BTDPP-DTE
1)5-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯的合成
将5-溴-2-氟苯甲醛(50.00g,246mmol)溶于250mL无水DMF中，在冰浴冷却下加入无水碳酸钾(44g,320mmol)，搅拌0.5h后，滴加巯基乙酸乙酯(27.2mL)，约1小时加完。撤去冰浴，室温下反应16小时，然后升温到55℃反应5.5h。冷却到室温后，加入400mL水，过滤，滤饼用二次水洗三遍，用少量乙醇洗一遍，得到近白色固体64.6g。产率：92％。
结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z:284(79Br),286(81Br)；
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.973(d,1H,J＝1.8Hz),7.931(s,1H),7.688(d,1H,J＝8.4Hz),7.507(dd,1H,J1＝8.4Hz,J2＝1.8Hz),4.406(q,2H,J＝7.2Hz),1.412(t,3H,J＝7.2Hz)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):162.33,140.61,140.21,135.69,129.92,129.19,127.90,124.09,118.87,61.82,14.33.
2)5-溴苯并[b]噻吩-2-腈的合成
在冰浴下将5-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯(22.8g,120mmol)的THF(120mL)溶液滴加到氢化铝锂(5.77g,152mmol)的THF(120mL)溶液中，搅拌反应1h直至原料点完全消失。产物用乙酸乙酯萃取后干燥旋干得到相应的5-溴苯并[b]噻吩-2-基甲醇。将该白色固体溶于无水二氯甲烷中，滴加到PCC/硅藻土(质量比1:1,1.5eq.)的二氯甲烷悬浊液中，室温下反应3h至原料点消失。反应液旋干后加入乙醚过减压柱，得到橙黄色的6-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛。将该化合物溶于THF中，按其摩尔量加入2eq.单质碘和10mL/mmol 28％浓氨水，补加少量THF至原料完全溶解，室温下搅拌过夜，待颜色褪去后用乙酸乙酯萃取，用硫代硫酸钠溶液除去过量的碘，无水硫酸镁干燥，产物用硅胶柱层析分离(淋洗剂石油醚：乙酸乙酯v/v4:1)，得到白色产物15.8g。三步反应总产率：83％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:236.9251(79Br),238.9231(81Br)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.032(d,1H,J＝1.8Hz),7.812(s,1H),7.726(d,1H,J＝8.7Hz),7.618(dd,1H,J1＝8.7Hz,J2＝1.8Hz)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):139.75,138.96,133.88,131.06,127.78,123.70,119.94,113.87,111.54。
3)式V所示3,6-双(5-溴苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(5BrBTDPP)的合成
将叔戊醇钠(5.69g，51.6mmol)在氩气氛围下加入到40mL的叔戊醇中，升温到85℃搅拌0.5h使之完全溶解，将5-溴苯并[b]噻吩-2-腈(8.2g，34.44mmol)分批加入到该溶液中，再缓慢滴加丁二酸二异丙酯(2.79g，13.78mmol)，悬浊液的颜色逐渐变成红色。加完后，在该温度下继续搅拌反应2h。降温到50℃，加入30mL甲醇稀释反应液，并用10mL冰乙酸中和，在该温度下搅拌15min，然后冷却到室温。将反应混合物过滤，滤饼用大量二次水、热甲醇、丙酮和正己烷洗，在50℃下真空干燥，得到紫黑色固体6.0g3,6-双(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。向100mL的单口瓶中，依次加入3,6-双(5-溴苯并[b]噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(3.0g,5.37mmol)，无水碳酸钾(3.0g,21.7mmol)和30mL的DMF。氮气保护下，100℃搅拌60min后，加入1-碘-2-癸基十四烷(7.60g,16.36mmol)和少量18-冠-6，加完后继续在120℃搅拌24h。三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物用甲醇超声，洗去少量大极性杂质，再用少量正己烷超声，除去过量碘代烷。之后用硅胶色谱柱分离，洗脱溶剂为二氯甲烷:石油醚＝1:10～1:3，旋去溶剂得紫色固体2.30g。两步产率28％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MALDI-TOF]m/z:calcd for C70H106Br2N2O2S2:1230.6042,found:1230.60383.
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.968(s,2H),8.058(d,2H,J＝1.8Hz),7.702(d,2H,J＝8.7Hz),7.510(dd,2H,J1＝8.7Hz,J2＝1.8Hz),4.052(d,4H,J＝7.5Hz),1.888(m,2H),1.18-1.29(m,80H),0.892-0.835(m,12H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):161.26,140.67,140.06,139.72,131.02,130.56,129.74,127.50,123.06,119.21,109.67,46.37,37.83,31.94,31.25,30.03,29.69,29.60,29.39,26.24,22.70,14.13.
4)P5BTDPP-DTE的合成
将(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯(103.6mg,0.2mmol)、式V所示3,6-双(5-溴苯并[b]噻吩-2-基)-2,5-二(癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(5BrBTDPP)(246.3mg,0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg，0.01mmol)、三(邻甲苯基)膦(24.6mg，0.08mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃进行聚合反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物234.7mg，产率93％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝19.8kDa,PDI＝2.32，n＝15。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.16(br,2H),8.21(br,2H),7.86(m,2H),7.70(m,2H),7.45(m,2H),7.07-7.05(m,4H),4.12(br,4H),1.97(br,2H),1.32-1.20(m,80H),0.87(br,12H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P5BTDPP-DTE。
实施例3、化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光谱性能和场效应晶体管性能
1)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光谱和电化学性能
图1为化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE在氯苯溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1可知，P6BTDPP-DTE的光学带隙为1.56eV，P5BTDPP-DTE的光学带隙为1.60eV。P6BTDPP具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物主链的前线轨道重叠更好。
图2为化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试。测试在二氯甲烷溶液中进行。
2)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的场效应晶体管性能
图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极通过光刻制备，基底在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后与80℃真空干燥，并用等离子体处理15分钟。用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，实施例1所得式I所示聚合物P6BTDPP-DTE或实施例2所得式I所示聚合物P5BTDPP-DTE为半导体层。将聚合物材料溶于邻二氯苯中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄膜厚度为40nm)，并在热台上退火5分钟。在室温下用通过Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电性质。
决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图4为基于P6BTDPP-DTE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。图5为基于P5BTDPP-DTE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。两个聚合物场效应晶体管显示了很好的线性区和饱和区，说明基于P6TBE和P5TBE的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400微米)，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容(单位面积电容(SiO2相对介电常数3.9，SiO2层300nm)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
开关比可由图4源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以合成的P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE聚合物为有机层做成了多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，P6BTDPP-DTE的迁移率为0.7cm2V-1s-1，P5BTDPP-DTE为8.4×10- 4cm2V-1s-1。
实验结果表明以苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系帮助巨大，对进一步设计和制备高性能的材料有着指导意义。
表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
Claims (7)
1.式I所示聚合物：
所述式I中，R为4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基；式I所示聚合物中苯并噻吩基在主链上的键合位置为6，6’-位；
n为5-100。
2.一种制备权利要求1所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
将式V所示3，6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2，5-二(烷基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮与二噻吩乙烯锡试剂在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
所述式V中，溴原子的取代位置为苯并噻吩的6-位；
R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二噻吩乙烯锡试剂为(E)-1，2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯；
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述二噻吩乙烯锡试剂的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述式V所示3，6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2，5-二(烷基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；
所述配体的投料摩尔份数为0.04～0.40份；
所述二噻吩乙烯锡试剂、式V所示3，6-双(溴代苯并[b]噻吩-2-基)-2，5-二(烷基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0∶1.0：0.05∶0.4。
5.根据权利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为100℃～110℃；
时间为24小时～36小时；
所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。
6.权利要求1所述式I所示聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
7.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的材料为权利要求1所述式I所示聚合物。
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