JP6484724B2 - 有機半導体組成物、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体組成物、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機EL(electro luminescence)ディスプレイに用いられるFET(電界効果トランジスタ)、RFID(radio frequency identifier:RFタグ)およびメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜(有機半導体層)を有する有機薄膜トランジスタ(有機TFT(thin film transistor))が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、例えば特許文献1および2には、キャリア輸送性を有する高分子化合物と、低分子化合物と、を含有する有機半導体組成物が開示されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、例えば特許文献1および2には、キャリア輸送性を有する高分子化合物と、低分子化合物と、を含有する有機半導体組成物が開示されている。
近年、有機薄膜トランジスタのさらなる性能の向上が求められていることから、キャリア移動度の低下を抑制しつつ、優れたヒステリシス特性(電圧制御性)をもつ有機薄膜トランジスタが求められている。
このような中、本発明者らが上記特許文献1および2に記載の有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタを作製したところ、特にヒステリシス特性が低下することを見出した。
このような中、本発明者らが上記特許文献1および2に記載の有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタを作製したところ、特にヒステリシス特性が低下することを見出した。
そこで、本発明は、高いキャリア移動度を維持しつつ、優れたヒステリシス特性をもつ有機薄膜トランジスタを形成できる有機半導体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造の化合物Xと、所定の構造の化合物Yと、を併用する有機半導体組成物を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xと、
後述する式(2)で表される化合物Yと、
を含有する、有機半導体組成物。
後述する式(1)中のAは、後述する式(A−1)〜(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有する基であり、
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
後述する式(A−1)〜(A−9)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
後述する式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
後述する式(2)中、A、BおよびCは、それぞれ独立に、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造を示す。隣接する環同士は、互いに縮環している。
nは、2〜8の整数を示す。複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、複数のAのうち少なくとも1つは、5員の複素環を示す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
[2]
後述する式(1)中のDが、後述する式(D−1)で表される構造である、上記[1]に記載の有機半導体組成物。
後述する式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
[3]
後述する式(1)で表される繰り返し単位が、後述する式(3)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記[1]または[2]に記載の有機半導体組成物。
後述する式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Zdはそれぞれ独立に、NまたはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
[4]
後述する式(1)で表される繰り返し単位が、式(6)で表される繰り返し単位である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(6)中、RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
[5]
上記化合物Yが、後述する式(2A)で表される構造を部分構造として有する、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(2A)中、R21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R21〜R26における隣接する基同士は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成していてもよい。この場合、芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、さらに芳香族炭化水素環または芳香族複素環で縮環されていてもよい。
ただし、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する。
[6]
上記化合物Yが、後述する式(2B)で表される化合物である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(2B)中、A1、A2、A3、B1およびC1は、それぞれ独立に、ベンゼン環またはチオフェン環を示し、隣接する環同士は、互いに縮環している。なお、A1、A2、A3、B1およびC1のうち、2〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環以外の環がベンゼン環である。ただし、A1、A2およびA3のうち少なくとも1つは、チオフェン環である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
[7]
後述する式(2B)中のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つ以下である、上記[6]に記載の有機半導体組成物。
[8]
上記化合物Yの含有量が、上記化合物X100質量部に対して、100質量部以下である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
[9]
上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物を用いて作製された、有機半導体膜。
[10]
上記[9]に記載の有機半導体膜を有する、有機薄膜トランジスタ。
[11]
上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物を塗布して有機半導体膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xと、
後述する式(2)で表される化合物Yと、
を含有する、有機半導体組成物。
後述する式(1)中のAは、後述する式(A−1)〜(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有する基であり、
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
後述する式(A−1)〜(A−9)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
後述する式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
後述する式(2)中、A、BおよびCは、それぞれ独立に、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造を示す。隣接する環同士は、互いに縮環している。
nは、2〜8の整数を示す。複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、複数のAのうち少なくとも1つは、5員の複素環を示す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
[2]
後述する式(1)中のDが、後述する式(D−1)で表される構造である、上記[1]に記載の有機半導体組成物。
後述する式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
[3]
後述する式(1)で表される繰り返し単位が、後述する式(3)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記[1]または[2]に記載の有機半導体組成物。
後述する式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Zdはそれぞれ独立に、NまたはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
[4]
後述する式(1)で表される繰り返し単位が、式(6)で表される繰り返し単位である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(6)中、RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、後述する式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、後述する式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
[5]
上記化合物Yが、後述する式(2A)で表される構造を部分構造として有する、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(2A)中、R21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R21〜R26における隣接する基同士は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成していてもよい。この場合、芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、さらに芳香族炭化水素環または芳香族複素環で縮環されていてもよい。
ただし、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する。
[6]
上記化合物Yが、後述する式(2B)で表される化合物である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
後述する式(2B)中、A1、A2、A3、B1およびC1は、それぞれ独立に、ベンゼン環またはチオフェン環を示し、隣接する環同士は、互いに縮環している。なお、A1、A2、A3、B1およびC1のうち、2〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環以外の環がベンゼン環である。ただし、A1、A2およびA3のうち少なくとも1つは、チオフェン環である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
[7]
後述する式(2B)中のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つ以下である、上記[6]に記載の有機半導体組成物。
[8]
上記化合物Yの含有量が、上記化合物X100質量部に対して、100質量部以下である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物。
[9]
上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物を用いて作製された、有機半導体膜。
[10]
上記[9]に記載の有機半導体膜を有する、有機薄膜トランジスタ。
[11]
上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の有機半導体組成物を塗布して有機半導体膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
本発明によれば、高いキャリア移動度を維持しつつ、優れたヒステリシス特性をもつ有機薄膜トランジスタを形成できる有機半導体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
[有機半導体組成物]
本発明の有機半導体組成物は、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xと、後述する式(2)で表される化合物Yと、を含有する。
このように、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物X(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)と、後述する式(2)で表される化合物Y(以下、「特定低分子化合物」ともいう。)と、を用いることで、高いキャリア移動度を維持しつつ、優れたヒステリシス特性をもつ有機薄膜トランジスタを作製できる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
本発明の有機半導体組成物は、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xと、後述する式(2)で表される化合物Yと、を含有する。
このように、分子量2000以上で、かつ、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物X(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)と、後述する式(2)で表される化合物Y(以下、「特定低分子化合物」ともいう。)と、を用いることで、高いキャリア移動度を維持しつつ、優れたヒステリシス特性をもつ有機薄膜トランジスタを作製できる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、およそ以下の理由によるものと推測される。
特定高分子化合物は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとから形成される主鎖骨格を有する、いわゆるD−A型ポリマーの一種である。このようなD−A型ポリマーは結晶化させた際に良好な配向性を示すが、特定低分子化合物と併用することで、配向性を一層向上できたものと考えられる。すなわち、特定高分子化合物と特定低分子化合物とを用いることで、特定高分子化合物の隙間に特定低分子化合物が入り込みやすくなり、特定高分子化合物の結晶性や配列性が向上したものと考えられる。
これにより、有機半導体膜(有機半導体層)と、ソース電極およびドレイン電極との界面での電荷注入がスムーズに行われるようになり、高い移動度を維持しつつ、ヒステリシス(電圧制御性)に優れたものとなったと推測される。
これにより、有機半導体膜(有機半導体層)と、ソース電極およびドレイン電極との界面での電荷注入がスムーズに行われるようになり、高い移動度を維持しつつ、ヒステリシス(電圧制御性)に優れたものとなったと推測される。
また、本発明の有機半導体組成物を用いて形成された有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、上記理由により、閾値電圧に関しても優れた特性を示すものになったと推測される。
さらに、低分子化合物のみを用いた場合には、有機半導体層の結晶構造が崩れやすい傾向にあるが、特定高分子化合物を併用することで、加熱することで生じる欠陥による影響を受けにくくなる。そのため、本発明の有機半導体組成物を用いて形成された有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下を抑制でき、良好な耐熱性を示すものとなったと推測される。
さらに、低分子化合物のみを用いた場合には、有機半導体層の結晶構造が崩れやすい傾向にあるが、特定高分子化合物を併用することで、加熱することで生じる欠陥による影響を受けにくくなる。そのため、本発明の有機半導体組成物を用いて形成された有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタは、加熱前後におけるキャリア移動度の低下を抑制でき、良好な耐熱性を示すものとなったと推測される。
以下、本発明の有機半導体組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
<特定高分子化合物(化合物X)>
本発明の有機半導体組成物は、特定高分子化合物を含有する。特定高分子化合物は、上述した通り、分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xである。
特定高分子化合物は、有機半導体化合物の一種であり、キャリア輸送性を有する。
本発明の有機半導体組成物は、特定高分子化合物を含有する。特定高分子化合物は、上述した通り、分子量2000以上で、かつ、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xである。
特定高分子化合物は、有機半導体化合物の一種であり、キャリア輸送性を有する。
式(1)中、Aは、電子アクセプターユニットを表し、後述する式(A−1)〜(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有する基である。
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
(電子アクセプターユニット(式(1)の「A」))
上記式(1)中、Aは、下記式(A−1)〜式(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが好ましく、Aが下記式(A−1)〜式(A−9)よりなる群から選ばれた少なくとも1つにより表される構造であることがより好ましい。
上記式(1)中、Aは、下記式(A−1)〜式(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが好ましく、Aが下記式(A−1)〜式(A−9)よりなる群から選ばれた少なくとも1つにより表される構造であることがより好ましい。
式(A−1)〜式(A−9)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、式(A−3)および式(A−7)においては、Zaを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す*が先端に位置する結合手(以後、単に「結合手」と称する)は、各式中のいずれかのZaから伸びるものであり、この結合手が伸びるZaは、CRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式(A−8)においては、2つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。
また、式(A−4)において、Wを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのWが以下の3つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様1:WがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。
態様2:WがNRA1であり、かつ、RA1が他の構造との結合部位を表す。
態様3:WがC(RA2)2であり、かつ、RA2のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
なお、式(A−3)および式(A−7)においては、Zaを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。より具体的には、他の構造との結合位置を表す*が先端に位置する結合手(以後、単に「結合手」と称する)は、各式中のいずれかのZaから伸びるものであり、この結合手が伸びるZaは、CRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す態様に該当する。
また、式(A−8)においては、2つのZaがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。この他の構造との結合部位が、式中の*に該当する。
また、式(A−4)において、Wを含む2つの環構造中のそれぞれにおいて、1つのWが以下の3つの態様のうちいずれか一つを表す。
態様1:WがCRA2であり、かつ、RA2が他の構造との結合部位を表す。
態様2:WがNRA1であり、かつ、RA1が他の構造との結合部位を表す。
態様3:WがC(RA2)2であり、かつ、RA2のうち一方が他の構造との結合部位を表す。
式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。*は、他の構造との結合部位を表す。
式(A−1)〜式(A−9)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表し、S原子またはNRA1が好ましい。
Yはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、O原子が好ましい。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表し、CRA2が好ましい。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表し、C(RA2)2、CRA2、または、S原子が好ましい。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基が好ましい。
RA1が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、RA1における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−9)中の*で表される他の構造との結合部位である。
RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
RA2が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
RA2がハロゲン原子を表す場合、F原子、Cl原子、Br原子、または、I原子が好ましく、F原子がより好ましい。
なお、RA2における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−9)中の*で表される他の構造との結合部位である。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RA3における置換基は、後述するR1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
Yはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、O原子が好ましい。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表し、CRA2が好ましい。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表し、C(RA2)2、CRA2、または、S原子が好ましい。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基が好ましい。
RA1が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、RA1における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−9)中の*で表される他の構造との結合部位である。
RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
RA2が−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数2〜30のアルキル基が好ましく、炭素数8〜25のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
RA2がハロゲン原子を表す場合、F原子、Cl原子、Br原子、または、I原子が好ましく、F原子がより好ましい。
なお、RA2における他の構造との結合部位とは、上記式(A−1)〜式(A−9)中の*で表される他の構造との結合部位である。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RA3における置換基は、後述するR1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
式(1−1)中、Arは、芳香族複素環基または炭素数5〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Arにおける炭素数5〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、3環が縮合した芳香族炭化水素(例えば、フルオレン環)から2以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Arにおける芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Arにおける芳香族複素環基は、5〜7員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、N原子、O原子、S原子またはSe原子であることが好ましく、S原子であることがより好ましい。
Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−O−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合や、アルキレン基の一端または両端に−O−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−S−や−NR1S−を含む場合も同様の意味である。
Laを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Laを表すアルキレン基の炭素数は、1〜20であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。
なお、Laを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Laを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Laが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Laを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−O−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合や、アルキル基の一端(すなわち、上記「Ar」との接続部分)に−O−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−S−や−NR2S−を含む場合も同様の意味である。
Lbを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Lbを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、より好ましくは、F原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Lbを表すアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式(1−1)中の−(Lb)lにおいて、少なくとも1つのLbの炭素数が、9〜100であることが好ましく、20〜100であることがより好ましく、20〜40であることがさらに好ましい。
なお、Lbを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Lbを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lbが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lbを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状のアルキル基)、ハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子、I原子)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基)を表す。これらの中でも、R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
lは、1〜5の整数を表すが、1または2であることが好ましい。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
Arにおける炭素数5〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、3環が縮合した芳香族炭化水素(例えば、フルオレン環)から2以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Arにおける芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Arにおける芳香族複素環基は、5〜7員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、N原子、O原子、S原子またはSe原子であることが好ましく、S原子であることがより好ましい。
Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−O−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合や、アルキレン基の一端または両端に−O−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−S−や−NR1S−を含む場合も同様の意味である。
Laを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Laを表すアルキレン基の炭素数は、1〜20であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。
なお、Laを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Laを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Laが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Laを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−O−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−O−が導入されている場合や、アルキル基の一端(すなわち、上記「Ar」との接続部分)に−O−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−S−や−NR2S−を含む場合も同様の意味である。
Lbを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Lbを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、より好ましくは、F原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Lbを表すアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式(1−1)中の−(Lb)lにおいて、少なくとも1つのLbの炭素数が、9〜100であることが好ましく、20〜100であることがより好ましく、20〜40であることがさらに好ましい。
なお、Lbを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Lbを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lbが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lbを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状のアルキル基)、ハロゲン原子(好ましくは、F原子、Cl原子、Br原子、I原子)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基)を表す。これらの中でも、R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
lは、1〜5の整数を表すが、1または2であることが好ましい。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
特定高分子化合物は、式(1)中のAが下記式(A−1)〜式(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有し、式(A−1)、式(A−2)、式(A−3)、式(A−4)および式(A−9)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することが好ましく、式(A−1)、式(A−3)および式(A−4)で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式(A−1)で表される構造を部分構造として有することが特に好ましい。
また、特定高分子化合物は、上記それぞれの態様において、式(1)中のAが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式(1)中のAが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
また、特定高分子化合物は、上記それぞれの態様において、式(1)中のAが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式(1)中のAが各式により表される構造である態様の方が好ましい。
式(A−1)〜式(A−9)で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、RA1は式(A−1)〜式(A−9)中のRA1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、*は他の構造との結合部位を表す。
また、*は他の構造との結合部位を表す。
(電子ドナーユニット(式(1)の「D」))
Dは少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
Dは少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。
少なくとも1つのN原子、O原子、S原子またはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基としては、少なくとも1つのS原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の2価の芳香族複素環基を2以上組み合わせた構造であるか、2以上の単環の2価の芳香族複素環基と、1以上の2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記2価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子が特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の2価の芳香族複素環基を2以上組み合わせた構造であるか、2以上の単環の2価の芳香族複素環基と、1以上の2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記2価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がより好ましく、F原子が特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記2価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式(1−1)により表される基により置換されていてもよく、RD1は後述する式(D−1)中のRD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、*は他の構造との結合部位を表す。上記−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
2環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数10〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、3環又は4環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を2つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の2価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の2価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。RD3は後述する式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(1)において、Dは式(D−1)で表される構造であることが好ましい。
上記式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式(D−1)において、各繰り返し単位および上記Mは、結合軸において回転可能に結合している。
なお、上記式(D−1)において、各繰り返し単位および上記Mは、結合軸において回転可能に結合している。
式(D−1)中、X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表し、O原子、S原子、または、Se原子であることが好ましく、S原子であることがより好ましい。
Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表し、CRD2であることがより好ましい。
RD1はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子又はCl原子がより好ましく、F原子が特に好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
RD2はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がさらに好ましく、F原子が特に好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。
上記Mにおける2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる2価の芳香族複素環基の例は、上述した2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基の例と同様である。
Mにおける2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、3環若しくは4環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を2つ除いた基が更に好ましい。
Mにおける2価の芳香族複素環基、または、2価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がさらに好ましく、F原子が特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
Mにおけるアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Mにおけるアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
RD3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RD3における置換基は、上記R1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。pとqは同じ値であることが好ましい。また、p+qが2〜4であることが好ましい。
ただし、p+qが0の場合には、Mは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表し、CRD2であることがより好ましい。
RD1はそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子又はCl原子がより好ましく、F原子が特に好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
RD2はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。ヘテロ原子としては、O原子、N原子、S原子、Se原子が好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がさらに好ましく、F原子が特に好ましい。)、または、上記式(1−1)で表される1価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式(1−1)で表される1価の基であることがより好ましい。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。
上記Mにおける2価の芳香族複素環基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる2価の芳香族複素環基の例は、上述した2環以上の縮環構造を有する2価の芳香族複素環基の例と同様である。
Mにおける2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、3環若しくは4環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を2つ除いた基が更に好ましい。
Mにおける2価の芳香族複素環基、または、2価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子が好ましく、F原子またはCl原子がさらに好ましく、F原子が特に好ましい。)、上記式(1−1)で表される1価の基が挙げられる。
Mにおけるアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Mにおけるアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
RD3はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。RD3における置換基は、上記R1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。pとqは同じ値であることが好ましい。また、p+qが2〜4であることが好ましい。
ただし、p+qが0の場合には、Mは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。
Dの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)により表される基により置換されていてもよく、RD1は上記式(D−1)中のRD1と同義であり、好ましい態様も同様であり、*は他の構造との結合部位を表す。上記−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基または炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数8〜30のアルキル基がより好ましい。RD3は上記式(D−1)におけるRD3と同義であり、好ましい態様も同様である。
(式(3)〜式(5)で表される繰り返し単位)
上記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(3)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式(3)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
上記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(3)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式(3)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
上記式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。X’はそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
式(3)〜式(5)中、X、Y、Za、RA1、RA2、および、RA3は、上記式(A−1)〜式(A−9)におけるX、Y、Za、RA1、RA2、および、RA3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(3)〜式(5)中、X’、Zd、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qは上記式(D−1)におけるX’、Zd、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(3)〜式(5)中、X’、Zd、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qは上記式(D−1)におけるX’、Zd、RD1、RD2、RD3、M、p、および、qとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式(1)で表される繰り返し単位は、式(6)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式(6)中、RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、上記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、上記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
式(6)中、RA1およびRA3は、上記式(A−1)〜式(A−9)におけるRA1およびRA3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(6)中、X’、RD1、M、RD3、p、および、qは、上記式(D−1)におけるX’、RD1、M、RD3、p、および、qとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(6)中、X’、RD1、M、RD3、p、および、qは、上記式(D−1)におけるX’、RD1、M、RD3、p、および、qとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
特定高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を1種単独で含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
特定高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を2以上有する化合物であり、繰り返し単位数nが2〜9のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数nが10以上の高分子(ポリマー)であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数nが10以上の高分子であることが、キャリア移動度および得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、2,000以上であり、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、150,000以下であることが更に好ましく、100,000以下であることが特に好ましい。
本発明において、特定高分子化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、特定高分子化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(東ソー(株)製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0ml/min、サンプル注入量を300μl、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」の12サンプルから作製する。
本発明において、特定高分子化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(東ソー(株)製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0ml/min、サンプル注入量を300μl、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」の12サンプルから作製する。
特定高分子化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤(反応停止剤)の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基(チオフェン環が好ましい。)、および、芳香族炭化水素基(ベンゼン環が好ましい。)が挙げられる。
特定高分子化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表2010−527327号、特表2007−516315号、特表2014−515043号、特表2014−507488号、特表2011−501451号、特開2010−18790号、WO2012/174561号、特表2011−514399号、特表2011−514913号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングやStilleカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。
以下に、式(1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
<特定低分子化合物(化合物Y)>
本発明の有機半導体組成物は、特定低分子化合物を含有する。特定低分子化合物は、上述した通り、下記式(2)で表される化合物Yである。
特定低分子化合物は、有機半導体化合物の一種であり、キャリア輸送性を有する。
本発明の有機半導体組成物は、特定低分子化合物を含有する。特定低分子化合物は、上述した通り、下記式(2)で表される化合物Yである。
特定低分子化合物は、有機半導体化合物の一種であり、キャリア輸送性を有する。
式(2)中、A、BおよびCは、それぞれ独立に、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造を示す。隣接する環同士は、互いに縮環している。
ここで、隣接する環同士が互いに縮環しているとは、環構造を形成している一部の結合が、隣にある他方の環構造の一部を形成している状態にあることを意味する。上記式(2)においては、隣接するAとBとが互いに縮環しており、隣接するA同士が互いに縮環しており、隣接するAとCとが互いに縮環している。
上記5員の複素環および6員の複素環に含まれるヘテロ原子としては、O原子、S原子Se原子、N原子、P原子、B原子、および、Si原子などが挙げられる。環内に含まれるヘテロ原子数としては、1以上であれば特に限定されるものではない。
ここで、隣接する環同士が互いに縮環しているとは、環構造を形成している一部の結合が、隣にある他方の環構造の一部を形成している状態にあることを意味する。上記式(2)においては、隣接するAとBとが互いに縮環しており、隣接するA同士が互いに縮環しており、隣接するAとCとが互いに縮環している。
上記5員の複素環および6員の複素環に含まれるヘテロ原子としては、O原子、S原子Se原子、N原子、P原子、B原子、および、Si原子などが挙げられる。環内に含まれるヘテロ原子数としては、1以上であれば特に限定されるものではない。
nは、2〜8の整数を示すが、2〜6の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましく、2〜3の整数であることがさらに好ましく、3であることが特に好ましい。特に、nが3であることで、有機薄膜トランジスタの耐熱性がより向上する傾向にある。
複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、複数のAのうち少なくとも1つは、5員の複素環である。
Aを構成する環としては、それぞれ独立に、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造であるが、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、または、シクロペンタジエン環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、または、セレノフェン環であることがより好ましく、ベンゼン環、または、チオフェン環であることがさらに好ましい。これらの各環は置換基を有していてもよい。
複数のAから構成される縮合環は、少なくとも1つのベンゼン環と、少なくとも1つの5員環(好ましくは、チオフェン環)と、を含むことが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる傾向にある。
複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、複数のAのうち少なくとも1つは、5員の複素環である。
Aを構成する環としては、それぞれ独立に、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造であるが、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、または、シクロペンタジエン環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、または、セレノフェン環であることがより好ましく、ベンゼン環、または、チオフェン環であることがさらに好ましい。これらの各環は置換基を有していてもよい。
複数のAから構成される縮合環は、少なくとも1つのベンゼン環と、少なくとも1つの5員環(好ましくは、チオフェン環)と、を含むことが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる傾向にある。
複数のAを表す環構造は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。この置換基としては、後述するR1およびR2と同様である。
Bを構成する環としては、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造であるが、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、または、シクロペンタジエン環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、または、セレノフェン環であることがより好ましく、ベンゼン環、または、チオフェン環であることがさらに好ましく、チオフェン環であることが特に好ましい。Bを構成する環がチオフェン環であることで、有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる傾向にある。
Cを構成する環としては、ベンゼン環、6員の複素環、5員の複素環及びシクロペンタジエン環から選択される環構造であるが、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、または、シクロペンタジエン環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、または、セレノフェン環であることがより好ましく、ベンゼン環、または、チオフェン環であることがさらに好ましく、チオフェン環であることが特に好ましい。Cを構成する環がチオフェン環であることで、有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる傾向にある。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。
RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RBおよびRCにおける置換基は、上述のR1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
これらの1価の基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、この置換基としては、R1およびR2で表される基が挙げられる。
RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RBおよびRCにおける置換基は、上述のR1SおよびR2Sにおける置換基と同義である。
これらの1価の基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、この置換基としては、R1およびR2で表される基が挙げられる。
R1およびR2における飽和炭化水素基としては、炭素数が1〜20であるものが好ましく、1〜16であるものがより好ましい。また、この飽和炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。このような飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノナニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、および、n−エイコサニル基等が挙げられる。
R1およびR2における不飽和炭化水素基としては、炭素数が1〜20であるものが好ましく、1〜16であるものがより好ましい。この不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このような不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、および、2−ブテニル基等が挙げられる。化学的安定性の観点からは、不飽和炭化水素基として、その鎖中に、2重結合または3重結合のユニット数が1つであるものが好ましい。
R1およびR2におけるアルコキシ基としては、アルコキシ基の炭素数が1〜20であるものが好ましく、1〜16であるものがより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状、または、分岐鎖状のいずれであってもよい。
R1およびR2におけるアリール基としては、炭素数が6〜60である芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数が6〜20である芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、および、アントラセン環等が挙げられる。
R1およびR2におけるヘテロアリール基としては、炭素数4〜60の芳香族複素環基が好ましく、炭素数4〜20の芳香族複素環基がより好ましい。ここで、芳香族複素環基を構成する複素環とは、炭素からなる環状構造のうちの少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、または、ケイ素原子等のヘテロ原子によって置換されており、かつこの環状構造が芳香族性を有している構造を有するものである。この複素環としては、例えば、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環等が挙げられる。
R1およびR2におけるアリールアルキル基またはアリールオキシ基としては、アリール部分が芳香族炭化水素基によって構成され、この部分の炭素数が6〜60であるものが好ましく、6〜20であるものがより好ましい。また、アリールアルキル基におけるアルキル部分は、その部分の炭素数が1〜20であると好ましく、1〜10であるとより好ましい。
R1およびR2におけるヘテロアリールアルキル基またはヘテロアリールオキシ基としては、そのヘテロアリール部分が芳香族複素環基によって構成され、その部分の炭素数が4〜60であるものが好ましく、4〜20であるものがより好ましい。また、ヘテロアリールアルキル基におけるアルキル部分は、その部分の炭素数が1〜20であると好ましく、1〜10であるとより好ましい。
R1およびR2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1およびR2におけるアミノ基としては、−NH2、アルキルアミノ基(モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基)などが挙げられる。アルキルアミノ基である場合の炭素数としては、2〜20であることが好ましく、2〜16であることがより好ましい。
R1およびR2におけるアルキルシリル基としては、例えば、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、および、トリアルキルシリル基が挙げられる。アルキルシリル基である場合の炭素数としては、3〜20であることが好ましく、3〜16であることがより好ましい。
R1およびR2を表す1価の基の中でも、キャリア移動度がより向上するという観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示すが、1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
sまたはtが2以上である場合には、複数のR1または複数のR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
sまたはtが2以上である場合には、複数のR1または複数のR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
(特定低分子化合物の好適態様A)
特定低分子化合物は、式(2A)で表される構造を部分構造として有することが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
特定低分子化合物は、式(2A)で表される構造を部分構造として有することが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
R21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R21〜R26における隣接する基同士は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成していてもよい。この場合、芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、さらに芳香族炭化水素環または芳香族複素環で縮環されていてもよい。
ただし、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する。
ただし、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する。
R21〜R26における置換基としては、上述した式(2)のR1およびR2を表す1価の基と同様であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
R21〜R26における隣接する基同士が互いに結合して形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環などが挙げられる。
R21〜R26における隣接する基同士が互いに結合して形成する芳香族複素環としては、チオフェン環、セレノフェン環などが挙げられる。
R21〜R26における隣接する基同士が互いに結合して形成する芳香族複素環としては、チオフェン環、セレノフェン環などが挙げられる。
R21〜R26における隣接する基同士が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するとは、具体的には、R21とR22、R22とR23、R23とR24、R24とR25、R25とR26のうち、少なくとも1組が芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成している状態のことをいう。
また、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するとは、R21とR22、R22とR23、R23とR24のうち、少なくとも1組が芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成している状態のことをいう。
R21〜R24のうち、R22とR23が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成することが好ましい。
R24〜R26においては、R25とR26が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成することが好ましい。
より好ましくは、R22とR23が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成し、かつ、R25とR26が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する態様である。このとき、R21およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
また、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するとは、R21とR22、R22とR23、R23とR24のうち、少なくとも1組が芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成している状態のことをいう。
R21〜R24のうち、R22とR23が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成することが好ましい。
R24〜R26においては、R25とR26が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成することが好ましい。
より好ましくは、R22とR23が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成し、かつ、R25とR26が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する態様である。このとき、R21およびR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
R21〜R26における隣接する基同士が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する場合には、芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、さらに芳香族炭化水素環または芳香族複素環(好ましくは芳香族複素環)で縮環されていてもよい。
R21〜R26において形成された環と縮環する環(すなわち、芳香族炭化水素環または芳香族複素環)は、置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、R1およびR2を表す1価の基と同様であり、好ましい態様も同様である。
R21〜R26において形成された環と縮環する環(すなわち、芳香族炭化水素環または芳香族複素環)は、置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、R1およびR2を表す1価の基と同様であり、好ましい態様も同様である。
(特定低分子化合物の好適態様B)
特定低分子化合物は、式(2B)で表される化合物であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
特定低分子化合物は、式(2B)で表される化合物であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
式(2B)中、A1、A2、A3、B1およびC1は、それぞれ独立に、ベンゼン環またはチオフェン環を示し、隣接する環同士は、互いに縮環している。ただし、A1、A2、A3、B1およびC1のうち、2〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環以外の環がベンゼン環である。ただし、A1、A2およびA3のうち少なくとも1つは、チオフェン環である。
ここで、A1、A2、A3、B1およびC1において隣接する基同士が互いに縮環しているとは、B1とA1、A1とA2、A2とA3、A3とC1のそれぞれが縮環していることを指す。
ここで、A1、A2、A3、B1およびC1において隣接する基同士が互いに縮環しているとは、B1とA1、A1とA2、A2とA3、A3とC1のそれぞれが縮環していることを指す。
A1、A2、A3、B1およびC1のうち、チオフェン環の数は2〜4つであるが、3〜4つであることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
A1、A2、A3、B1およびC1のうち、チオフェン環同士の連結数が2つ以下であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
ここで、チオフェン環同士の連結数とは、縮合して連結しているチオフェン環の環数のことをいう。具体的には、下記式(2B−1)で表される化合物はチオフェン環同士の連結数が2つであり(式(2B−1)における丸印内)、下記式(2B−2)で表される化合物はチオフェン環同士の連結数が3つである(式(2B−2)における丸印内)。
式(2B)で表される化合物のより好適な態様としては、式(2B)中のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つ以下である。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより一層優れたものとなる。
A1、A2、A3、B1およびC1のうち、チオフェン環同士の連結数が2つ以下であることが好ましい。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより優れたものとなる。
ここで、チオフェン環同士の連結数とは、縮合して連結しているチオフェン環の環数のことをいう。具体的には、下記式(2B−1)で表される化合物はチオフェン環同士の連結数が2つであり(式(2B−1)における丸印内)、下記式(2B−2)で表される化合物はチオフェン環同士の連結数が3つである(式(2B−2)における丸印内)。
式(2B)で表される化合物のより好適な態様としては、式(2B)中のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つ以下である。これにより、得られる有機薄膜トランジスタの閾値電圧およびヒステリシス特性がより一層優れたものとなる。
式(2B)中のR1およびR2は、上述した式(2)中のR1およびR2と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2B)中のsおよびtは、上述した式(2)中のsおよびtと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2B)中のsおよびtは、上述した式(2)中のsおよびtと同義であり、好ましい態様も同様である。
上述した特定低分子化合物の具体例を以下に示す。
−式O−4で表される化合物−
式O−4中、X4a及びX4bはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子またはNR4nを表し、4p及び4qはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、R4a〜R4k、R4m及びR4nはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Xが挙げられる。
X4a及びX4bはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが好ましく、X4a及びX4bのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点からより好ましい。X4a及びX4bは、同じ連結基であることが好ましい。X4a及びX4bはいずれもS原子であることが特に好ましい。
X4a及びX4bはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが好ましく、X4a及びX4bのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点からより好ましい。X4a及びX4bは、同じ連結基であることが好ましい。X4a及びX4bはいずれもS原子であることが特に好ましい。
式O−4中、4p及び4qはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表す。4p及び4qがそれぞれ独立に、0又は1であることが移動度と溶解性を両立する観点から好ましく、4p=4q=0又は4p=4q=1であることがより好ましい。
式O−4で表される化合物中、R4a〜R4k及びR4mのうち、後述の式Wで表される基は、1〜4個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
R4a〜R4k及びR4mのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、式O−4中、R4a、R4d〜R4g、R4j、R4k及びR4mがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、R4b、R4c、R4h及びR4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基であり、かつ、R4b、R4c、R4h及びR4iのうち少なくとも1つは式Wで表される基であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、R4a、R4c〜R4h及びR4jがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、R4b及びR4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基であり、かつ、少なくとも1つは式Wで表される基であることがより好ましい。
本発明では、R4b及びR4iがともに式Wで表される基であり、かつR4c及びR4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、R4c及びR4hがともに式Wで表される基であり、かつR4b及びR4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましい。
本発明では、R4b及びR4iがともに式Wで表される基であり、かつR4c及びR4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、R4c及びR4hがともに式Wで表される基であり、かつR4b及びR4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
式O−4において、2以上のR4a〜R4k及びR4mは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
R4a〜R4k及びR4mのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、式O−4中、R4a、R4d〜R4g、R4j、R4k及びR4mがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、R4b、R4c、R4h及びR4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基であり、かつ、R4b、R4c、R4h及びR4iのうち少なくとも1つは式Wで表される基であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、R4a、R4c〜R4h及びR4jがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、R4b及びR4iがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基であり、かつ、少なくとも1つは式Wで表される基であることがより好ましい。
本発明では、R4b及びR4iがともに式Wで表される基であり、かつR4c及びR4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、R4c及びR4hがともに式Wで表される基であり、かつR4b及びR4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましい。
本発明では、R4b及びR4iがともに式Wで表される基であり、かつR4c及びR4hがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、R4c及びR4hがともに式Wで表される基であり、かつR4b及びR4iがともに水素原子又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
式O−4において、2以上のR4a〜R4k及びR4mは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Xが挙げられる。置換基Xとしては、後述の式Wで表される基、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む。)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、ならびに、スルファト基(−OSO3H)が挙げられる。上記置換基Xはさらに置換基を有してもよい。
置換基は、後述の式Wで表される置換基であることが好ましい。
置換基は、後述の式Wで表される置換基であることが好ましい。
−LW−RW (W)
式W中、LWは下記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基又は2以上の下記式L−1〜L−25のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、RWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
式W中、LWは下記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基又は2以上の下記式L−1〜L−25のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、RWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
式L−1〜式L−25中、*はRWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式L−1、式L−2、式L−6及び式L−13〜式L−24におけるR’およびはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RNは水素原子又は置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。
−式O−6で表される化合物−
式O−6中、X6a〜X6dはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR6gを表し、R6a〜R6gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
X6a〜X6dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X6a〜X6dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X6a〜X6dは、同じ連結基であることが好ましい。X6a〜X6dはいずれもS原子であることがより好ましい。
R6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが最も好ましい。
R6gがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
X6a〜X6dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X6a〜X6dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X6a〜X6dは、同じ連結基であることが好ましい。X6a〜X6dはいずれもS原子であることがより好ましい。
R6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜14のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが最も好ましい。
R6gがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、移動度を高めることができる観点から好ましい。
式O−6中、R6a〜R6fがそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基、式Wで表される基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、又は、式Wで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が3.7Å以下の基、又は、式Wで表される基が更に好ましく、式Wで表される基が特に好ましい。
本発明において、連結基鎖長とは、C(炭素原子)−R結合におけるC原子から置換基Rの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法(Gaussian03(米ガウシアン社)/基底関数:6−31G*、交換相関汎関数:B3LYP/LANL2DZ)を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は4.6Å、ピロール基は4.6Å、プロピニル基は4.5Å、プロペニル基は4.6Å、エトキシ基は4.5Å、メチルチオ基は3.7Å、エテニル基は3.4Å、エチル基は3.5Å、エチニル基は3.6Å、メトキシ基は3.3Å、メチル基は2.1Å、水素原子は1.0Åである。
式O−6で表される化合物中、R6a〜R6fのうち、式Wで表される基は、1〜4個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
R6a〜R6fのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R6c〜R6fであることが好ましく、R6e又はR6fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
R6a〜R6fのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R6c〜R6fであることが好ましく、R6e又はR6fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
R6a〜R6fのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R6a〜R6fが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
式O−6で表される化合物は、下記式O−6A又は式O−6Bで表される化合物であることが好ましく、高移動度の観点からは、式O−6Aで表される化合物であることが特に好ましい。
式O−6A中、X6a〜X6dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、R6a〜R6c、R6A及びR6eはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R6a〜R6c、R6A及びR6eは、式Wで表される基ではなく、RWは炭素数5〜19のアルキル基を表し、LWは上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基又は2以上の上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
式O−6B中、X6a〜X6dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、R6a、R6b、R6B及びR6Cはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RWはそれぞれ独立に、炭素数5〜19のアルキル基を表し、LWはそれぞれ独立に、上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基又は2以上の上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
なお、上記置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
式O−6B中、X6a〜X6dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子を表し、R6a、R6b、R6B及びR6Cはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RWはそれぞれ独立に、炭素数5〜19のアルキル基を表し、LWはそれぞれ独立に、上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基又は2以上の上記式L−1〜式L−25のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
なお、上記置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
−式O−7で表される化合物−
式O−7中、X7a〜X7dはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR7iを表し、R7a〜R7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
X7a〜X7dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X7a〜X7dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X7a〜X7dは、同じ連結基であることが好ましい。X7a〜X7dはいずれもS原子であることがより好ましい。
X7a〜X7dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X7a〜X7dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X7a〜X7dは、同じ連結基であることが好ましい。X7a〜X7dはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−7中、R7a〜R7iで表される置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。また、式Wで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、R7iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R7iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
なお、R7iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R7iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
式O−7で表される化合物中、R7a〜R7iのうち、式Wで表される置換基は、1〜4個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
R7a〜R7iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R7d又はR7hであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R7d及びR7hがより好ましい。
式O−7のR7a〜R7iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
R7a〜R7iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R7d又はR7hであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R7d及びR7hがより好ましい。
式O−7のR7a〜R7iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R7a〜R7iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
式O−7で表される化合物は、下記式O−7A又は式O−7Bで表される化合物であることが好ましく、高移動度の観点からは、式O−7Bで表される化合物であることが特に好ましい。
式O−7A中、X7a及びX7cはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR9を表し、X7b及びX7dはそれぞれ独立に、S原子、O原子又はSe原子を表し、R7a〜R7g及びR7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ただし、R7dは式Wで表される基ではない。式O−7AにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。
式O−7B中、X7a及びX7cはそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子又はNR7iを表し、X7b及びX7dはそれぞれ独立にS原子、O原子又はSe原子を表し、R7a〜R7c、R7e〜R7g及びR7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式O−7BにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。また、式O−7Bにおいて2つのLW及び2つのRWはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式O−7B中、X7a及びX7cはそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子又はNR7iを表し、X7b及びX7dはそれぞれ独立にS原子、O原子又はSe原子を表し、R7a〜R7c、R7e〜R7g及びR7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式O−7BにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。また、式O−7Bにおいて2つのLW及び2つのRWはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
−式O−8で表される化合物−
式O−8中、X8a〜X8dはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR8iを表し、R8a〜R8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
X8a〜X8dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X8a〜X8dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X8a〜X8dは、同じ連結基であることが好ましい。X8a〜X8dはいずれもS原子であることがより好ましい。
X8a〜X8dはそれぞれ独立に、O原子又はS原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、X8a〜X8dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X8a〜X8dは、同じ連結基であることが好ましい。X8a〜X8dはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−8中、R8a〜R8iで表される置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。また、式Wで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、R8iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R8iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
なお、R8iは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
R8iがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、HOMO軌道の重なりの観点から好ましい。
式O−8で表される化合物中、R8a〜R8iのうち、式Wで表される置換基は、1〜4個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
R8a〜R8iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R8c又はR8gであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R8c及びR8gがより好ましい。
また、式O−8のR8a〜R8iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
R8a〜R8iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R8c又はR8gであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R8c及びR8gがより好ましい。
また、式O−8のR8a〜R8iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが更に好ましく、0個であることが特に好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が3.7Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が1.0〜3.7Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が1.0〜2.1Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数2以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
R8a〜R8iが式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数2以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Wで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数2以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
式O−8で表される化合物は、下記式O−8A又は式O−8Bで表される化合物であることが好ましく、高移動度の観点からは、式O−8Bで表される化合物であることが特に好ましい。
式O−8A中、X8a及びX8cはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR8iを表し、X8b及びX8dはそれぞれ独立に、S原子、O原子又はSe原子を表し、R8a〜R8f及びR8hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ただし、R8cは式Wで表される基ではない。式O−8AにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。
式O−8B中、X8a及びX8cはそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子又はNR8iを表し、X8b及びX8dはそれぞれ独立にS原子、O原子又はSe原子を表し、R8a、R8b、R8d〜R8f及びR8hはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、式O−8BにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。また、式O−8Bにおいて2つのLW及び2つのRWはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式O−8B中、X8a及びX8cはそれぞれ独立にS原子、O原子、Se原子又はNR8iを表し、X8b及びX8dはそれぞれ独立にS原子、O原子又はSe原子を表し、R8a、R8b、R8d〜R8f及びR8hはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、式O−8BにおけるLW及びRWの定義は、式W中の上記LWと及びRWとそれぞれ同義である。また、式O−8Bにおいて2つのLW及び2つのRWはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
−式O−9で表される化合物−
式O−9中、X9a及びX9bはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR9kを表し、R9c〜R9kはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
X9a及びX9bは移動度の観点からS原子が好ましい。
式O−9中、R9c、R9d及びR9g〜R9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基を表すことが好ましい。中でも、R9c、R9d及びR9g〜R9jは、水素原子がより好ましい。
なお、LWとしては、式L−3、式L−5、式L−7〜式L−9及び式L−12〜式L−24が好ましく、式L−3、式L−5、式L−13、式L−17及び式L−18のいずれかで表される基であることがより好ましい。
R9a〜R9iのうち少なくとも1つは、式Wで表される基を表すことが好ましい。
X9a及びX9bは移動度の観点からS原子が好ましい。
式O−9中、R9c、R9d及びR9g〜R9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Wで表される基を表すことが好ましい。中でも、R9c、R9d及びR9g〜R9jは、水素原子がより好ましい。
なお、LWとしては、式L−3、式L−5、式L−7〜式L−9及び式L−12〜式L−24が好ましく、式L−3、式L−5、式L−13、式L−17及び式L−18のいずれかで表される基であることがより好ましい。
R9a〜R9iのうち少なくとも1つは、式Wで表される基を表すことが好ましい。
式O−9で表される化合物中、R9a〜R9iのうち、式Wで表される置換基は、1〜4個であることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
R9a〜R9iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R9b又はR9fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R9b及びR9fがより好ましい。
また、式O−9のR9a〜R9iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
R9a〜R9iのうち、式Wで表される基の位置に特に制限はないが、R9b又はR9fであることが、移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、R9b及びR9fがより好ましい。
また、式O−9のR9a〜R9iのうち、式Wで表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
−式O−10で表される化合物−
式O−10中、X10a及びX10bはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR10iを表し、R10a〜R10iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
X10a及びX10bは移動度の観点からS原子であることが好ましい。
式O−10中、R10a〜R10hのうち少なくとも1つは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
式O−10のR10a〜R10hは、R10b及びR10fのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることがより好ましく、R10b及びR10fのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又はヘテロアリールチオ基であることが特に好ましい。
X10a及びX10bは移動度の観点からS原子であることが好ましい。
式O−10中、R10a〜R10hのうち少なくとも1つは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
式O−10のR10a〜R10hは、R10b及びR10fのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることがより好ましく、R10b及びR10fのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又はヘテロアリールチオ基であることが特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数5〜20のアルキル基であることがより好ましく、炭素数8〜12のアルキル基であることが特に好ましい。
アリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、ナフチルチオ基又はフェニルチオ基がより好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
ヘテロアリールチオ基としては、3〜10員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、5又は6員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群Aが特に好ましい。
アリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、ナフチルチオ基又はフェニルチオ基がより好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
ヘテロアリールチオ基としては、3〜10員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、5又は6員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群Aが特に好ましい。
群A中、R”及びR”Nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
群A中、R’はそれぞれ独立に、水素原子又は式Wで表される基を表すことが好ましい。
群A中、R”Nは、置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、又は、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、又は、炭素数1〜4のアルキル基で置換された5員のヘテロアリール基が特に好ましい。
群A中、R’はそれぞれ独立に、水素原子又は式Wで表される基を表すことが好ましい。
群A中、R”Nは、置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、又は、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、又は、炭素数1〜4のアルキル基で置換された5員のヘテロアリール基が特に好ましい。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数1〜20のアルキル基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、2〜15がより好ましく、5〜10が特に好ましい。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数6〜20のアリール基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜15がより好ましく、8〜12が特に好ましい。
アルキルアミノ基としては、炭素数1〜20のアルキル基にアミノ基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、2〜15がより好ましく、5〜10が特に好ましい。
R10a〜R10hのうち、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基(以下、他の置換基ともいう。)は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
R10a〜R10hのうち、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基(以下、他の置換基ともいう。)は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0又は1個であることが特に好ましく、0個であることがより特に好ましい。
−式O−11で表される化合物−
式O−11中、X11a及びX11bはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR11nを表し、R11a〜R11k、R11m及びR11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
式O−11中、X11a及びX11bのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X11a及びX11bは、同じ連結基であることが好ましい。X11a及びX11bはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−11のR11a〜R11k及びR11mは、R11c及びR11iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R11c及びR11iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
式O−11のR11a〜R11k及びR11mは、R11c及びR11iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R11c及びR11iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
−式O−12で表される化合物−
式O−12中、X12a及びX12bはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR12nを表し、R12a〜R12k、R12m及びR12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
式O−12中、X12a及びX12bのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X12a及びX12bは、同じ連結基であることが好ましい。X12a及びX12bはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−12のR12a〜R12k及びR12mは、R12c及びR12iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R12c及びR12iのいずれもが、置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
式O−12のR12a〜R12k及びR12mは、R12c及びR12iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R12c及びR12iのいずれもが、置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
−式O−13で表される化合物−
式O−13中、X13a及びX13bはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR13nを表し、R13a〜R13k、R13m及びR13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
式O−13中、X13a及びX13bのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X13a及びX13bは、同じ連結基であることが好ましい。X13a及びX13bはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−13のR13a〜R13k及びR13mは、R13c及びR13iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R13c及びR13iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
式O−13のR13a〜R13k及びR13mは、R13c及びR13iのうち少なくとも1つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、R13c及びR13iのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
−式O−14で表される化合物−
式O−14中、X14a〜X14cはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR14iを表し、R14a〜R14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Xが挙げられる。
式O−14中、X14a〜X14cのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X14a〜X14cは、同じ連結基であることが好ましい。X14a〜X14cはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−14のR14a〜R14hは、R14b及びR14gのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R14b及びR14gのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
式O−14のR14a〜R14hは、R14b及びR14gのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R14b及びR14gのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
−式O−15で表される化合物−
式O−15中、X15a〜X15dはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR15gを表し、R15a〜R15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。
式O−15中、X15a〜X15dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X15a〜X15dは、同じ連結基であることが好ましい。X15a〜X15dはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−15のR15a〜R15fは、R15b及びR15eのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R15b及びR15eのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
式O−15のR15a〜R15fは、R15b及びR15eのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R15b及びR15eのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
−式O−16で表される化合物−
式O−16中、X16a〜X16dはそれぞれ独立に、S原子、O原子、Se原子又はNR16gを表し、R16a〜R16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Xが挙げられる。
式O−16中、X16a〜X16dのうち少なくとも1つがS原子であることが、移動度を高める観点から好ましい。X16a〜X16dは、同じ連結基であることが好ましい。X16a〜X16dはいずれもS原子であることがより好ましい。
式O−16のR16a〜R16fは、R16a及びR16dのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R16a及びR16dのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
また、R16c及びR16fは、水素原子であることが好ましい。
式O−16のR16a〜R16fは、R16a及びR16dのうち少なくとも1つが、式Wで表される基であることが好ましく、R16a及びR16dのいずれもが、式Wで表される基であることがより好ましい。
また、R16c及びR16fは、水素原子であることが好ましい。
式O−4および式O−6〜式O−16は、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、アルキル基を有することが好ましく、炭素数3〜20のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数7〜14のアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
また、式O−4および式O−6〜式O−16は、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、1つ以上のアルキル基を有することが好ましく、2〜4つのアルキル基を有することがより好ましく、2つのアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
また、式O−4および式O−6〜式O−16は、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、1つ以上のアルキル基を有することが好ましく、2〜4つのアルキル基を有することがより好ましく、2つのアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
式O−4および式O−6〜式O−16の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。式O−4および式O−6〜式O−16で表される化合物の合成方法としては、例えば、Journal of American Chemical Society,116, 925(1994)、Journal of Chemical Society, 221(1951)、Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules,2010,43,6264、Tetrahedron,2002,58,10197、特表2012−513459号公報、特開2011−46687号公報、Journal of Chemical Research.miniprint,3,601−635(1991)、Bull.Chem.Soc.Japan,64,3682−3686(1991)、Tetrahedron Letters,45,2801−2803(2004)、欧州特許公開第2251342号明細書、欧州特許公開第2301926号明細書、欧州特許公開第2301921号明細書、韓国特許公開第10−2012−0120886号公報、J.Org.Chem.,2011,696、Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules,2010,43,6264、J.Org.Chem.,2013,78,7741、Chem.Eur.J.,2013,19,3721、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1987,60,4187、J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5024、Chem.Eur.J.2013,19,3721、Macromolecules,2010,43,6264−6267、および、J.Am.Chem.Soc.,2012,134,16548−16550などが挙げられる。
なお、有機半導体における移動度、閾値電圧、ヒステリシス、および、耐熱性の観点から、式O−10、式O−14および式O−16のいずれかで表される化合物が好ましく、式O−14および式O−16で表される化合物がより好ましく、式O−16で表される化合物がより好ましい。
なお、有機半導体における移動度、閾値電圧、ヒステリシス、および、耐熱性の観点から、式O−10、式O−14および式O−16のいずれかで表される化合物が好ましく、式O−14および式O−16で表される化合物がより好ましく、式O−16で表される化合物がより好ましい。
以下に式(2)の好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
上記特定低分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
特定低分子化合物の含有量は、上記特定高分子化合物100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが特に好ましい。また、下限値は、1質量部以上であることが好ましく、2量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましい。
特定低分子化合物の含有量が50質量部以下であることで、得られる有機薄膜トランジスタの移動度がより向上する。また、特定低分子化合物の含有量が1質量部以上であることで、特定低分子化合物による効果が良好に発揮される。
特定低分子化合物の含有量が50質量部以下であることで、得られる有機薄膜トランジスタの移動度がより向上する。また、特定低分子化合物の含有量が1質量部以上であることで、特定低分子化合物による効果が良好に発揮される。
特定低分子化合物の分子量は、2,000未満であることが好ましく、150〜1500であることがより好ましく、200〜600であることがさらに好ましい。
<有機溶媒>
本発明の有機半導体組成物は、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレン、テトラリン、および、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、および、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1−メチル−2−ピロリドン、および、1−メチル−2−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ならびに、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
上記有機溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶媒を含有する場合の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、90〜99.99質量%であることが好ましく、95〜99.99質量%であることがより好ましく、96〜99.95質量%であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体組成物は、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレン、テトラリン、および、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、および、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1−メチル−2−ピロリドン、および、1−メチル−2−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ならびに、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
上記有機溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶媒を含有する場合の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、90〜99.99質量%であることが好ましく、95〜99.99質量%であることがより好ましく、96〜99.95質量%であることがさらに好ましい。
<バインダーポリマー>
本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリビニルシンナメート、ポリ(4−ビニルフェニル)、ポリ(4−メチルスチレン)、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1,000〜1,000万が好ましく、3,000〜500万がより好ましく、5,000〜300万がさらに好ましい。
バインダーポリマーを含有する場合の含有量は、特定高分子化合物および特定低分子化合物の含有量の合計100質量部に対し、1〜200質量部であることが好ましく、10〜150質量部であることがより好ましく、20〜120質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および耐熱性がより向上する傾向にある。
本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリビニルシンナメート、ポリ(4−ビニルフェニル)、ポリ(4−メチルスチレン)、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1,000〜1,000万が好ましく、3,000〜500万がより好ましく、5,000〜300万がさらに好ましい。
バインダーポリマーを含有する場合の含有量は、特定高分子化合物および特定低分子化合物の含有量の合計100質量部に対し、1〜200質量部であることが好ましく、10〜150質量部であることがより好ましく、20〜120質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および耐熱性がより向上する傾向にある。
<その他の成分>
本発明の有機半導体組成物には、上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
その他の成分の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および耐熱性がより向上する傾向にある。
本発明の有機半導体組成物には、上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
その他の成分の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度および耐熱性がより向上する傾向にある。
<調製方法>
有機半導体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒中に所定量の特定高分子化合物および特定低分子化合物などを添加して、適宜攪拌処理を施すことにより、本発明の有機半導体組成物を得ることができる。
有機半導体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒中に所定量の特定高分子化合物および特定低分子化合物などを添加して、適宜攪拌処理を施すことにより、本発明の有機半導体組成物を得ることができる。
[有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタの製造方法]
本発明の有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物から構成される。すなわち、本発明の有機半導体膜は、上述した特定高分子化合物および特定低分子化合物を含有する膜(層)である。
本発明の有機半導体膜は、有機薄膜トランジスタに好適に使用されるが、その他の用途にも用いることができる。その他の用途としては、例えば、非発光性有機半導体デバイスが挙げられる。非発光性有機半導体デバイスとは、発光することを目的としないデバイスを意味する。このような非発光性有機半導体デバイスとしては、上述した有機薄膜トランジスタの他に、有機光電変換素子(光センサ用途の個体撮像素子、および、エネルギー変換用途の太陽電池など)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、ならびに、情報記録素子などが挙げられる。非発光性有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
以下、本発明の有機半導体膜の好適態様の一つとして、有機薄膜トランジスタに適用された場合について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した有機半導体膜(有機半導体層)を有し、さらに、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、その構造は特に限定されるものでなく、例えばボトムコンタクト型(ボトムコンタクト−ボトムゲート型およびボトムコンタクト−トップゲート型)、および、トップコンタクト型(トップコンタクト−ボトムゲート型およびトップコンタクト−トップゲート型)など、いずれの構造であってもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの一例について、図面を参照しながら説明する。
本発明の有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物から構成される。すなわち、本発明の有機半導体膜は、上述した特定高分子化合物および特定低分子化合物を含有する膜(層)である。
本発明の有機半導体膜は、有機薄膜トランジスタに好適に使用されるが、その他の用途にも用いることができる。その他の用途としては、例えば、非発光性有機半導体デバイスが挙げられる。非発光性有機半導体デバイスとは、発光することを目的としないデバイスを意味する。このような非発光性有機半導体デバイスとしては、上述した有機薄膜トランジスタの他に、有機光電変換素子(光センサ用途の個体撮像素子、および、エネルギー変換用途の太陽電池など)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、ならびに、情報記録素子などが挙げられる。非発光性有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
以下、本発明の有機半導体膜の好適態様の一つとして、有機薄膜トランジスタに適用された場合について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した有機半導体膜(有機半導体層)を有し、さらに、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、その構造は特に限定されるものでなく、例えばボトムコンタクト型(ボトムコンタクト−ボトムゲート型およびボトムコンタクト−トップゲート型)、および、トップコンタクト型(トップコンタクト−ボトムゲート型およびトップコンタクト−トップゲート型)など、いずれの構造であってもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの一例について、図面を参照しながら説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ100の断面模式図である。
図1の例では、有機薄膜トランジスタ100は、基板(基材)10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体膜(有機半導体層)50と、封止層60と、を有する。ここで、有機半導体膜50は、上述した有機半導体組成物を使用して作製されたものである。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜(有機半導体層)および封止層ならびにそれぞれの作製方法について詳述する。
図1の例では、有機薄膜トランジスタ100は、基板(基材)10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体膜(有機半導体層)50と、封止層60と、を有する。ここで、有機半導体膜50は、上述した有機半導体組成物を使用して作製されたものである。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜(有機半導体層)および封止層ならびにそれぞれの作製方法について詳述する。
(基板)
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
(ゲート電極)
ゲート電極の材料としては、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、ITO(Indium Tin Oxide)等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、20〜200nmであることが好ましい。
なお、ゲート電極は基板としても機能してもよく、その場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極の材料としては、例えば、金(Au)、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属;InO2、SnO2、ITO(Indium Tin Oxide)等の導電性の酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、20〜200nmであることが好ましい。
なお、ゲート電極は基板としても機能してもよく、その場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合のパターニング方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法;インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷(フレキソ印刷)等の印刷法;マスク蒸着法などが挙げられる。
(ゲート絶縁膜)
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100〜1000nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物;窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、100〜1000nmであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。
(ソース電極、ドレイン電極)
ソース電極およびドレイン電極の材料の具体例は、上述したゲート電極と同じである。なかでも、金属であることが好ましく、銀であることがより好ましい。
ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。パターニング方法の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
ソース電極およびドレイン電極の材料の具体例は、上述したゲート電極と同じである。なかでも、金属であることが好ましく、銀であることがより好ましい。
ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。パターニング方法の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
(有機半導体膜)
有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して有機半導体膜を形成する工程により得られる。より具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより有機半導体膜を形成することができる。
なお、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接付与する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を付与する態様も含むものとする。
有機半導体組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、および、スクリーン印刷法が挙げられる。さらに、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号公報に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法や連続エッジキャスト法)などが好適に用いられる。
乾燥(乾燥処理)は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜最適な条件が選択され、自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から加熱処理を行うことが好ましい。例えば、加熱温度としては30〜250℃が好ましく、40〜200℃がより好ましく、50〜150℃がさらに好ましく、加熱時間としては10〜300分が好ましく、20〜180分がより好ましい。
作製される有機半導体膜の膜厚は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、10〜500nmが好ましく、20〜200nmがより好ましい。
有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して有機半導体膜を形成する工程により得られる。より具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより有機半導体膜を形成することができる。
なお、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接付与する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を付与する態様も含むものとする。
有機半導体組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、および、スクリーン印刷法が挙げられる。さらに、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号公報に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法や連続エッジキャスト法)などが好適に用いられる。
乾燥(乾燥処理)は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜最適な条件が選択され、自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から加熱処理を行うことが好ましい。例えば、加熱温度としては30〜250℃が好ましく、40〜200℃がより好ましく、50〜150℃がさらに好ましく、加熱時間としては10〜300分が好ましく、20〜180分がより好ましい。
作製される有機半導体膜の膜厚は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、10〜500nmが好ましく、20〜200nmがより好ましい。
(封止層)
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
(その他の有機薄膜トランジスタ)
図2は、本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ200を表す断面模式図である。
図2の例では、有機薄膜トランジスタ200は、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体膜(有機半導体層)50と、封止層60を有する。ここで、有機半導体膜50は、本発明の有機半導体組成物を用いて形成されたものである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については上述の通りであるので、その説明を省略する。
図2は、本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ200を表す断面模式図である。
図2の例では、有機薄膜トランジスタ200は、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40と、ドレイン電極42と、有機半導体膜(有機半導体層)50と、封止層60を有する。ここで、有機半導体膜50は、本発明の有機半導体組成物を用いて形成されたものである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については上述の通りであるので、その説明を省略する。
(有機薄膜トランジスタの用途)
上述した有機薄膜トランジスタは、例えば、電子ペーパーおよびディスプレイデバイスの画像を表示する表示部に適用することができる。電子ペーパーおよびディプレイデバイスは、公知の構造を有することができるので、その説明を省略する。
上述した有機薄膜トランジスタは、例えば、電子ペーパーおよびディスプレイデバイスの画像を表示する表示部に適用することができる。電子ペーパーおよびディプレイデバイスは、公知の構造を有することができるので、その説明を省略する。
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
<有機半導体化合物>
有機半導体組成物に含まれる有機半導体化合物(特定高分子化合物、特定低分子化合物、比較高分子化合物、比較低分子化合物)を以下に示す。なお、以下において、特定高分子化合物および比較高分子化合物を「高分子化合物」、特定低分子化合物および比較低分子化合物を「低分子化合物」、として略記する場合がある。
特定高分子化合物(1)〜(4)、および、(7)〜(8)は、公知のD-A型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。また、特定高分子化合物(5)および(6)は、以下の合成法にしたがって合成した。
比較高分子化合物(1)はシグマアルドリッチジャパン社から購入した。比較高分子化合物(2)および(3)は特開2012−39103号公報、比較高分子化合物(4)はMacromolecules,2013,46,3887に記載の化合物である。
また、高分子化合物の分子量について、上述した方法にしたがって測定した。
特定低分子化合物(1)は特開2009−267372号公報、特定低分子化合物(3)は特開2012−39103号公報、比較低分子化合物(1)は特表2015−507840に記載の化合物である。また、特定低分子化合物(2)は、特表2011−526588に記載の方法を参考に合成した。TIPS−PENは、比較低分子化合物であり、シグマアルドリッチジャパン社製のTIPSペンタセン(6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン)を表す。
有機半導体組成物に含まれる有機半導体化合物(特定高分子化合物、特定低分子化合物、比較高分子化合物、比較低分子化合物)を以下に示す。なお、以下において、特定高分子化合物および比較高分子化合物を「高分子化合物」、特定低分子化合物および比較低分子化合物を「低分子化合物」、として略記する場合がある。
特定高分子化合物(1)〜(4)、および、(7)〜(8)は、公知のD-A型π共役ポリマーの合成方法に準じて合成した。また、特定高分子化合物(5)および(6)は、以下の合成法にしたがって合成した。
比較高分子化合物(1)はシグマアルドリッチジャパン社から購入した。比較高分子化合物(2)および(3)は特開2012−39103号公報、比較高分子化合物(4)はMacromolecules,2013,46,3887に記載の化合物である。
また、高分子化合物の分子量について、上述した方法にしたがって測定した。
特定低分子化合物(1)は特開2009−267372号公報、特定低分子化合物(3)は特開2012−39103号公報、比較低分子化合物(1)は特表2015−507840に記載の化合物である。また、特定低分子化合物(2)は、特表2011−526588に記載の方法を参考に合成した。TIPS−PENは、比較低分子化合物であり、シグマアルドリッチジャパン社製のTIPSペンタセン(6,13−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン)を表す。
<特定高分子化合物(5)の合成>
特定高分子化合物(5)について以下のスキームで合成した。
特定高分子化合物(5)について以下のスキームで合成した。
モノマーである中間体Xは、Tetrahedron,2010,66,3173.及びOrganic Electronics,2011,12,993.を参考に合成した。
中間体X(244mg、200mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(98.4mg、200mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(9.8mg、32mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(3.7mg、4mmol)、および、脱水クロロベンゼン(17mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(240mL)と濃塩酸(10mL)との混合液に注ぎ、2時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで特定高分子化合物(5)を201mg得た(収率82%)。
ポリスチレン換算の数平均分子量は2.4×104であり、重量平均分子量は7.5×104であった。
中間体X(244mg、200mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(98.4mg、200mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(9.8mg、32mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(3.7mg、4mmol)、および、脱水クロロベンゼン(17mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(240mL)と濃塩酸(10mL)との混合液に注ぎ、2時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで特定高分子化合物(5)を201mg得た(収率82%)。
ポリスチレン換算の数平均分子量は2.4×104であり、重量平均分子量は7.5×104であった。
<特定高分子化合物(6)の合成>
特定高分子化合物(6)について以下のスキームで合成した。
特定高分子化合物(6)について以下のスキームで合成した。
(中間体1の合成)
4−ブロモフェノール(41.6g、240mmol)、2−オクチル−1−ドデシルブロミド(174g、480mmol)、炭酸カリウム(100g、720mmol)、および、メチルエチルケトン(480mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で72時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体1(80g)を得た。
4−ブロモフェノール(41.6g、240mmol)、2−オクチル−1−ドデシルブロミド(174g、480mmol)、炭酸カリウム(100g、720mmol)、および、メチルエチルケトン(480mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で72時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体1(80g)を得た。
(中間体2の合成)
中間体1(30g、66mmol)、4−ペンチン−1−オール(18.3mL、198mmol)、ヨウ化銅(630mg、3.3mmol)、ジエチルアミン(90mL)、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.9g、1.7mmol)を混合し、窒素雰囲気下、70℃で4時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル(200mL)を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜1:1)に供することで精製し、中間体2(17.5g)を得た。
中間体1(30g、66mmol)、4−ペンチン−1−オール(18.3mL、198mmol)、ヨウ化銅(630mg、3.3mmol)、ジエチルアミン(90mL)、および、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.9g、1.7mmol)を混合し、窒素雰囲気下、70℃で4時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル(200mL)を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜1:1)に供することで精製し、中間体2(17.5g)を得た。
(中間体3の合成)
オートクレーブ容器中に、中間体2(5.0g、11mmol)、10wt%Pd/C(3.6g)、および、エタノール(25mL)を混合した。水素を0.9MPa充填し、30℃で4時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜2:1)に供することで精製し、中間体3(4.2g)を得た。
オートクレーブ容器中に、中間体2(5.0g、11mmol)、10wt%Pd/C(3.6g)、および、エタノール(25mL)を混合した。水素を0.9MPa充填し、30℃で4時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4:1〜2:1)に供することで精製し、中間体3(4.2g)を得た。
(中間体4の合成)
中間体3(8.5g、18mmmol)、イミダゾール(1.5g、22mol)、トリフェニルホスフィン(5.8g、22mol)、および、ジクロロメタン(54mL)を混合し、窒素雰囲気下、0℃に冷却した。次いで、ヨウ素(5.6g、22mol)を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、1時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体4(8.7g)を得た。
中間体3(8.5g、18mmmol)、イミダゾール(1.5g、22mol)、トリフェニルホスフィン(5.8g、22mol)、および、ジクロロメタン(54mL)を混合し、窒素雰囲気下、0℃に冷却した。次いで、ヨウ素(5.6g、22mol)を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、1時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン)に供することで精製し、中間体4(8.7g)を得た。
(中間体5の合成)
3,6−ジ(2−チエニル)−2,5−ジヒドロピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(1.53g,5.1mmol)、炭酸カリウム(2.1g、15.3mmol)、および、N,N−ジメチルホルムアミド(75mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で1時間攪拌した。その後、中間体4(8.7g,15mmol)を加え、100℃でさらに6時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体5(3.2g)を得た。
3,6−ジ(2−チエニル)−2,5−ジヒドロピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(1.53g,5.1mmol)、炭酸カリウム(2.1g、15.3mmol)、および、N,N−ジメチルホルムアミド(75mL)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で1時間攪拌した。その後、中間体4(8.7g,15mmol)を加え、100℃でさらに6時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体5(3.2g)を得た。
(中間体6の合成)
1)リチオ化剤(TMPLi)の調製
窒素雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(2.4mL、14mmol)、および、脱水テトラヒドロフラン(13mL)を混合し、−78℃に冷却した。2.6Mのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液(5.2mL、13mmol)を滴下し、0℃まで昇温し、リチオ化剤(TMPLi)を調製した。
2)中間体6の調製
窒素雰囲気下、中間体5(800mg、0.67mmol)、および、脱水テトラヒドロフラン(3.6mL)を混合し、−78℃に冷却した。上記で調製したリチオ化剤(4.1mL,4.2mmol相当)を滴下した。−78℃で1時間攪拌した後、1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラクロロエタン(439mg、1.3mmol)を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、1時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を1Mの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体6(390mg)を得た。
1)リチオ化剤(TMPLi)の調製
窒素雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(2.4mL、14mmol)、および、脱水テトラヒドロフラン(13mL)を混合し、−78℃に冷却した。2.6Mのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液(5.2mL、13mmol)を滴下し、0℃まで昇温し、リチオ化剤(TMPLi)を調製した。
2)中間体6の調製
窒素雰囲気下、中間体5(800mg、0.67mmol)、および、脱水テトラヒドロフラン(3.6mL)を混合し、−78℃に冷却した。上記で調製したリチオ化剤(4.1mL,4.2mmol相当)を滴下した。−78℃で1時間攪拌した後、1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラクロロエタン(439mg、1.3mmol)を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、1時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を1Mの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=19:1〜9:1)に供することで精製し、中間体6(390mg)を得た。
(特定高分子化合物(6)の合成)
中間体6(130mg、97μmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(48mg、97μmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(2.4mg、7.7μmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(1.8mg、1.9μmol)、および、脱水クロロベンゼン(3mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)/濃塩酸(2mL)混合液に注ぎ、2時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで特定高分子化合物(6)(130mg)を得た(重量平均分子量 Mw=50000)。
中間体6(130mg、97μmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(48mg、97μmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(2.4mg、7.7μmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(1.8mg、1.9μmol)、および、脱水クロロベンゼン(3mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)/濃塩酸(2mL)混合液に注ぎ、2時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、および、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し80℃で12時間真空乾燥することで特定高分子化合物(6)(130mg)を得た(重量平均分子量 Mw=50000)。
<有機薄膜トランジスタ(OTFT)の作製>
図1に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。基板10として厚さ1mmのドープシリコン基板(ゲート電極20を兼ねる)を用い、その上にゲート絶縁膜30を形成した。
ゲート絶縁膜30は以下のように形成した。
ポリ(4−ビニルフェノール)(日本曹達社製、商品名:VP−8000、Mn11000、分散度1.1)を6.3gと、架橋剤として2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシ)プロパン2.7gとを、91gの1−ブタノール/エタノール=1/1の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩0.18gを加え、基板10上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、100℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ0.7μmのゲート絶縁膜30を形成した。
次いで、図1に示すようにソース電極40及びドレイン電極42として、くし型に配置されたクロム/金からなる電極(ゲート幅W=1mm、ゲート長L=100μm)を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
図1に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。基板10として厚さ1mmのドープシリコン基板(ゲート電極20を兼ねる)を用い、その上にゲート絶縁膜30を形成した。
ゲート絶縁膜30は以下のように形成した。
ポリ(4−ビニルフェノール)(日本曹達社製、商品名:VP−8000、Mn11000、分散度1.1)を6.3gと、架橋剤として2,2−ビス(3,5−ジヒドロキシメチル−4−ヒドロキシ)プロパン2.7gとを、91gの1−ブタノール/エタノール=1/1の混合溶媒に室温で完全に溶解した。この溶解液をφ0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩0.18gを加え、基板10上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、100℃に加熱して架橋構造を形成させ、厚さ0.7μmのゲート絶縁膜30を形成した。
次いで、図1に示すようにソース電極40及びドレイン電極42として、くし型に配置されたクロム/金からなる電極(ゲート幅W=1mm、ゲート長L=100μm)を、マスクを用いて真空蒸着により形成した。
続いて、下記第1表の組み合わせになるように高分子化合物4mgと低分子化合物4mgとをクロロベンゼン2mLに溶解した各有機半導体組成物を、ソース電極及びドレイン電極を覆うようにスピンコートして成膜し、窒素雰囲気下で175℃1時間アニール処理を行い、図1に示される構造の有機薄膜トランジスタを作製した。なお、図1における封止層は設けなかった。
有機半導体層の厚さは20nm〜50nmであった。
有機半導体層の厚さは20nm〜50nmであった。
<OTFTの性能評価>
得られた各OTFTについて、キャリア移動度、閾値電圧の絶対値、ヒステリシスの絶対値、耐熱性を下記方法により評価することで、OTFTの性能を調べた。
得られた各OTFTについて、キャリア移動度、閾値電圧の絶対値、ヒステリシスの絶対値、耐熱性を下記方法により評価することで、OTFTの性能を調べた。
(キャリア移動度の評価)
ソース電極−ドレイン電極間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧を40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。評価基準は以下の通りである。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2
(式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)
「S」:0.4cm2/Vs以上
「AA」:0.3cm2/Vs以上0.4cm2/Vs未満
「A」:0.2cm2/Vs以上0.3cm2/Vs未満
「B」:0.2cm2/Vs未満
ソース電極−ドレイン電極間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧を40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。評価基準は以下の通りである。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2
(式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)
「S」:0.4cm2/Vs以上
「AA」:0.3cm2/Vs以上0.4cm2/Vs未満
「A」:0.2cm2/Vs以上0.3cm2/Vs未満
「B」:0.2cm2/Vs未満
(閾値電圧の評価)
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを40Vから−40Vの範囲で変化させ、閾値電圧Vth+を求め、閾値電圧の絶対値を求めた。この値の絶対値が0に近いほど、閾値電圧に優れる。
「S」:0V以上7.5V未満
「A」:7.5V以上15V未満
「B」:15V以上
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを40Vから−40Vの範囲で変化させ、閾値電圧Vth+を求め、閾値電圧の絶対値を求めた。この値の絶対値が0に近いほど、閾値電圧に優れる。
「S」:0V以上7.5V未満
「A」:7.5V以上15V未満
「B」:15V以上
(ヒステリシス)
上記と同様にソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを−40Vから40Vへ変化させたときの閾値電圧Vth−を求め、上記の閾値電圧の評価で求めたVth+と、Vth−と、の差分の絶対値をヒステリシスの指標に用いた。絶対値が0に近いほど、ヒステリシスに優れる。
「S」:0V以上3V未満
「A」:3V以上7V未満
「B」:7V以上
上記と同様にソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−40Vに固定し、Vgを−40Vから40Vへ変化させたときの閾値電圧Vth−を求め、上記の閾値電圧の評価で求めたVth+と、Vth−と、の差分の絶対値をヒステリシスの指標に用いた。絶対値が0に近いほど、ヒステリシスに優れる。
「S」:0V以上3V未満
「A」:3V以上7V未満
「B」:7V以上
(耐熱性試験)
製造例1で得られたOTFTについて、窒素雰囲気下、220℃1時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度を評価した。
耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値[100×(耐熱試験後のキャリア移動度)/(耐熱試験前のキャリア移動度)](%)を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、SまたはAであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
「S」:75%以上
「A」:25%以上75%未満
「B」:25%未満
製造例1で得られたOTFTについて、窒素雰囲気下、220℃1時間加熱した後、上記と同様の方法で、キャリア移動度を評価した。
耐熱性試験におけるキャリア移動度の評価は、耐熱試験前のキャリア移動度の値に対する耐熱試験後のキャリア移動度の値[100×(耐熱試験後のキャリア移動度)/(耐熱試験前のキャリア移動度)](%)を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、SまたはAであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
「S」:75%以上
「A」:25%以上75%未満
「B」:25%未満
<評価結果>
上記評価試験の結果を第1表に示す。
上記評価試験の結果を第1表に示す。
第1表に示すように、実施例のOTFTは、高いキャリア移動度を維持しつつ、優れたヒステリシス特性をもつことが示された。また、実施例のOTFTは、閾値電圧および耐熱性にも優れていることが示された。
実施例1〜8の対比から、上記式(3)〜(5)に該当する特定高分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例3〜8)は、キャリア移動度がより優れたものになることが示された。特に、上記式(3)(より詳細には上記式(6))に該当する特定高分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例3〜6)は、キャリア移動度がより一層優れたものになることが示された。
また、実施例9〜16の対比、実施例17〜24の対比についても、実施例1〜8の対比と同様の傾向がみられた。
実施例1〜8と、実施例9〜16と、実施例17〜24と、の対比から、上記式(2B)に該当する特定低分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例9〜16:特定低分子化合物(2)、実施例17〜24:特定低分子化合物(3))は、耐熱性がより優れたものになることが示された。さらに、上記式(2B)のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つである特定低分子化合物(実施例9−16:特定低分子化合物(2))を用いることで、閾値電圧およびヒステリシスがより一層優れたものになることが示された。
また、実施例1〜8と、実施例9〜16と、実施例17〜24と、の対比から、上記式(2A)で表される部分構造を有する特定低分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例9〜16:特定低分子化合物(2))は、閾値電圧およびヒステリシスがより優れたものになることが示された。
実施例1〜8の対比から、上記式(3)〜(5)に該当する特定高分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例3〜8)は、キャリア移動度がより優れたものになることが示された。特に、上記式(3)(より詳細には上記式(6))に該当する特定高分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例3〜6)は、キャリア移動度がより一層優れたものになることが示された。
また、実施例9〜16の対比、実施例17〜24の対比についても、実施例1〜8の対比と同様の傾向がみられた。
実施例1〜8と、実施例9〜16と、実施例17〜24と、の対比から、上記式(2B)に該当する特定低分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例9〜16:特定低分子化合物(2)、実施例17〜24:特定低分子化合物(3))は、耐熱性がより優れたものになることが示された。さらに、上記式(2B)のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つである特定低分子化合物(実施例9−16:特定低分子化合物(2))を用いることで、閾値電圧およびヒステリシスがより一層優れたものになることが示された。
また、実施例1〜8と、実施例9〜16と、実施例17〜24と、の対比から、上記式(2A)で表される部分構造を有する特定低分子化合物を用いて作製されたOTFT(実施例9〜16:特定低分子化合物(2))は、閾値電圧およびヒステリシスがより優れたものになることが示された。
一方、比較例のOTFTは、特定低分子化合物または特定高分子化合物を用いて作製されなかったため、所望の性能が得られないことが示された。
<実施例25〜27>
第2表に示した量の高分子化合物(5)と低分子化合物(2)とを、クロロベンゼン2mLに溶解した有機半導体組成物を用いた以外は、実施例13と同様にしてOTFTを作製し(実施例25〜27)、上述した方法でキャリア移動度を算出した。
そして、実施例13のOTFTのキャリア移動度に対する、実施例25〜実施例27の各キャリア移動度の比率((実施例25〜27におけるキャリア移動度)/(実施例13のキャリア移動度))を求めた。
評価結果を第2表に示す。
第2表に示した量の高分子化合物(5)と低分子化合物(2)とを、クロロベンゼン2mLに溶解した有機半導体組成物を用いた以外は、実施例13と同様にしてOTFTを作製し(実施例25〜27)、上述した方法でキャリア移動度を算出した。
そして、実施例13のOTFTのキャリア移動度に対する、実施例25〜実施例27の各キャリア移動度の比率((実施例25〜27におけるキャリア移動度)/(実施例13のキャリア移動度))を求めた。
評価結果を第2表に示す。
第2表に示すように、特定低分子化合物の含有量が特定高分子化合物100質量部に対して50質量部以下であることで(実施例25〜28)、移動度がより優れたものになることが示された。
なお、実施例25〜28のOTFTについて、上述した閾値電圧、ヒステリシスおよび耐熱性に関する評価を行ったところ、実施例13と同様の結果であった。
なお、実施例25〜28のOTFTについて、上述した閾値電圧、ヒステリシスおよび耐熱性に関する評価を行ったところ、実施例13と同様の結果であった。
10 基板
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50有機半導体膜
60 封止層
100、200 有機薄膜トランジスタ
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50有機半導体膜
60 封止層
100、200 有機薄膜トランジスタ
Claims (11)
- 分子量2000以上で、かつ、式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物Xと、
式(2)で表される化合物Yと、
を含有する、有機半導体組成物。
Dは、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、もしくはSe原子を環構造内に有する2価の芳香族複素環基、または、2環以上の縮環構造からなる2価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。
Wはそれぞれ独立に、C(RA2)2、NRA1、N原子、CRA2、O原子、S原子、または、Se原子を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Laは、−O−、−S−、および、−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
Lbは、−O−、−S−、および、−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を表す。
R1SおよびR2Sはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のLbは、互いに同一でも異なっていてもよい。
*は、他の構造との結合部位を表す。
nは、2〜8の整数を示す。複数のAは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、複数のAのうち少なくとも1つは、5員の複素環を示す。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。 - 前記式(1)中のDが、式(D−1)で表される構造である、請求項1に記載の有機半導体組成物。
Zdはそれぞれ独立に、N原子またはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子、または、前記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 - 前記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(3)〜(5)のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項1または2に記載の有機半導体組成物。
式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子、Se原子、または、NRA1を表す。
RA1はそれぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、前記式(1−1)で表される1価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Yはそれぞれ独立に、O原子またはS原子を表す。
Zaはそれぞれ独立に、CRA2またはN原子を表す。RA2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−O−、−S−、および、−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
RA3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、前記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Zdはそれぞれ独立に、NまたはCRD2を表す。RD2はそれぞれ独立に、水素原子または前記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。 - 前記式(1)で表される繰り返し単位が、式(6)で表される繰り返し単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
X’はそれぞれ独立に、O、S、Se、または、NRD1を表す。RD1はそれぞれ独立に、前記式(1−1)で表される1価の基であってもよい1価の有機基を表す。
Mは、単結合、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる2価の基を表す。Mは、−O−、−S−、および、−NRD3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、または、前記式(1−1)で表される1価の基で置換されていてもよい。RD3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
pおよびqはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。 - 前記化合物Yが、式(2A)で表される構造を部分構造として有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
ただし、R21〜R24における隣接する基同士のうち少なくとも1組は、互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する。 - 前記化合物Yが、式(2B)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
R1およびR2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、および、−NRB−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい飽和炭化水素基、−O−、−S−、および、−NRC−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基およびハロゲン原子からなる群より選択される1価の基を示す。RBはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RCはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
sおよびtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。 - 前記式(2B)中のA1、A2、A3、B1およびC1において、3〜4つの環がチオフェン環であり、かつ、チオフェン環同士の連結数が2つ以下である、請求項6に記載の有機半導体組成物。
- 前記化合物Yの含有量が、前記化合物X100質量部に対して、100質量部以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機半導体組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を用いて作製された、有機半導体膜。
- 請求項9に記載の有機半導体膜を有する、有機薄膜トランジスタ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体組成物を塗布して有機半導体膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
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