JPWO2017175665A1 - 有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜 - Google Patents

Abstract

有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである有機薄膜トランジスタ素子；この素子の有機半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物；この組成物を用いた有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜。

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜に関する。

液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）、メモリ等の論理回路にはスイッチング素子として微小のトランジスタが集積されている。半導体層に有機半導体化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）は、軽量化が可能で、その製造に印刷プロセスを適用できることから低コスト化も可能で、さらに柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有するトランジスタに代わる次世代トランジスタとして注目され、開発が進められている。

有機薄膜トランジスタの高性能化のために、有機半導体層に用いる有機半導体化合物の化学構造が検討されている。また、高純度化した有機半導体化合物を用いて有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタの性能を向上させることも試みられている。有機半導体化合物は一般に金属錯体を触媒として合成され、合成された有機半導体化合物中には通常、不純物として触媒由来の金属原子、原料由来のハロゲン原子等が残留する。これらの不純物は過大なリーク電流を生じたり、オン／オフ比を低下させたり、キャリア移動度の低下をもたらしたりする一因になるとされる。
特許文献１には、超臨界状態の溶媒を用いて不純物を除去した有機半導体化合物を用いて形成した有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子が記載され、この有機薄膜トランジスタ素子はリーク電流が抑えられ、またオン／オフ比が向上したことが記載されている。
また、特許文献２には不純物量を１００ｐｐｍ以下としたπ共役系ポリマーからなる有機半導体化合物を用いて形成した有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子が記載されている。特許文献２には、この有機薄膜トランジスタ素子のリーク電流が有効に抑えられ、オン／オフ比が飛躍的に向上したことが記載されている。
また特許文献３には、合成したジケトピロールピロール（ＤＰＰ）コポリマーのパラジウム含有量を低減する方法が記載され、パラジウム含有量を低減したＤＰＰコポリマーを有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層に用いることにより、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度が向上したことが記載されている。

特開２００４−８３６５０号公報 特開２００３−３４７６２４号公報 米国特許出願公開第２０１５／０２１８３０４号明細書

有機薄膜トランジスタ素子の製造において、有機半導体層は一般に、有機半導体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて形成される。より詳細には、この溶液を基板あるいはゲート絶縁層上に塗布し、乾燥させることにより有機半導体層が形成される。その際、形成される層の均一性が素子の性能に大きく影響する。すなわち、有機半導体層中に存在する有機半導体化合物の分布にばらつきが生じるような製造方法を採用した場合、製造した有機薄膜トランジスタ素子間において、キャリア移動度等の性能にはばらつきが生じてしまう。この性能のばらつきを抑えて製造安定性を高めるには、有機半導体化合物をある程度高濃度に溶解した溶液を用いて成膜することが重要であり、そのためには有機半導体化合物の有機溶媒中への溶解性を向上させることが必要となる。
しかし、上記各特許文献をはじめ従来の有機半導体化合物は溶媒中への溶解性が十分とはいえず、この有機半導体化合物を溶解した溶液を用いて有機半導体層を形成した場合、製造安定性の要求に十分に対応することは困難であった。

本発明は、製造安定性（素子間における性能の均一性）に優れた有機薄膜トランジスタ素子を提供することを課題とする。また本発明は、有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層の形成に用いることにより、得られる素子間の性能のばらつきを効果的に抑えることができる有機半導体膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた有機半導体膜の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供を可能とする有機半導体膜を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機半導体層の形成に用いる有機半導体に、特定の元素を特定量含ませる（共存させる）ことにより、有機半導体の溶媒中への溶解性を向上させることができること、この有機半導体を溶解してなる溶液を用いて有機半導体膜を形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタ素子間のキャリア移動度のばらつきを効果的に抑えることができ、素子の製造安定性を高めることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、上記有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、有機薄膜トランジスタ素子。
〔２〕
上記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、〔１〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。

式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。

式（Ａ−１）〜（Ａ−９）中、
Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｘを示す。Ｒ^Ｘはアルキル基又は下記式（１−１）で表される基を示す。
Ｙ^Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚ^ＡはＣＲ^Ａ２又は窒素原子を示す。
Ｗ^ＡはＣ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、窒素原子、ＣＲ^Ａ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ^Ａ１は、アルキル基、下記式（１−１）で表される基又は単結合を示す。Ｒ^Ａ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。

式（１−１）中、
Ｌ_ａは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌ_ｂは炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔３〕
上記式（１）中のＤが下記式（Ｄ−１）で表される基である、〔２〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。

式（Ｄ−１）中、
Ｘ^ｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｄ１を示す。Ｒ^Ｄ１は有機基を示す。
Ｚ^ｄは窒素原子又はＣＲ^Ｄ２を示す。Ｒ^Ｄ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。
＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔４〕
上記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。

式（２）〜（４）中、
Ｘ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＸ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａと同義である。
Ｘ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔５〕
上記式（１）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。

式（５）中、
Ｒ^Ｘは上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＲ^Ｘと同義である。
Ｘ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔６〕
上記有機半導体層中、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ素子。
〔７〕
有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子とを含有し、
上記有機半導体化合物の含有量と、上記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量との合計に占める、上記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量の割合が３００〜７００ｐｐｍである、有機半導体膜形成用組成物。
〔８〕
上記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、〔７〕に記載の有機半導体膜形成用組成物。

式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。

式（Ａ−１）〜（Ａ−９）中、
Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｘを示す。Ｒ^Ｘはアルキル基又は下記式（１−１）で表される基を示す。
Ｙ^Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚ^ＡはＣＲ^Ａ２又は窒素原子を示す。
Ｗ^ＡはＣ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、窒素原子、ＣＲ^Ａ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ^Ａ１は、アルキル基、下記式（１−１）で表される基又は単結合を示す。Ｒ^Ａ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。

式（１−１）中、
Ｌ_ａは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌ_ｂは炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
ｌは１〜５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔９〕
溶媒を含有する、〔７〕又は〔８〕に記載の有機半導体膜形成用組成物。
〔１０〕
〔７〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜することを含む、有機半導体膜の製造方法。
〔１１〕
有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含有し、膜中の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、有機半導体膜。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方の意味で用いられる。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方の意味で用いられる。
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。

本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本明細書において、ポリマー中に同一の表示で表された複数の構造単位が存在する場合は、ポリマー中に存在する各構造単位は同一でも異なっていてもよい。
また、基の炭素原子数（炭素数ともいう。）が限定されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
本明細書において「ｐｐｍ」は質量基準である。

本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、素子間における性能のばらつきが効果的に抑えられ、製造安定性に優れる。また本発明の有機半導体膜形成用組成物は、この組成物中の有機半導体化合物の溶解性に優れ、この組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層を形成することにより、得られる素子間の性能のばらつきを効果的に抑えることができる。本発明の有機半導体膜の製造方法によれば、より均一な膜性状の有機半導体膜を得ることができ、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供が可能となる。また本発明の有機半導体膜は、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供を可能とする。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。

本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、その有機半導体層中に有機半導体化合物を含有し、この有機半導体層中にはさらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子が３００〜７００ｐｐｍ含有される。
本明細書において、上記の「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子」は、有機半導体化合物の分子構造を構成している原子ではなく、有機半導体層中において有機半導体化合物とは別に存在する原子である。またこれらの原子は通常、イオン化された状態、あるいは錯体ないし化合物の状態で存在する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本発明において「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである」とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうち１種の原子のみが含まれている場合には、この１種の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍであることを意味し、２種以上の原子が含まれている場合には、２種以上の原子の含有量の合計が３００〜７００ｐｐｍであることを意味する。このことは「Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量」についても同様である。

本明細書において「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子」を「原子ＡＴ」とも称す。
本発明の効果をより高める観点から上記原子ＡＴは、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の好ましい実施形態について以下に説明する。

［有機薄膜トランジスタ素子］
本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）素子は、上述した本発明の有機半導体層を有し、更に、ソース電極と、ゲート絶縁層と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機ＴＦＴ素子は、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という。）である。
以下、本発明の有機ＴＦＴ素子の一例について、図面を参照して説明する。

＜ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子＞
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１００の断面模式図である。
有機ＴＦＴ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁層（膜）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層（膜）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。

−基板−
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。

−ゲート電極−
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ_２、ＳｎＯ_２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。

ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。

−ゲート絶縁層−
ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する膜（層）であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。

有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。

有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性等を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。

ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。

酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。

ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。

上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮ_Ｙ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＮｂ_２Ｏ_６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_Ｘ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）、ＢＳＧ（borosilicate glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ_２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。

ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。

ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。

ゲート絶縁膜は表面粗さが粗くないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲ_ＭＳは０．５ｎｍ以下である。表面処理を実施する場合も、絶縁膜表面を粗くしない処理が好ましい。

−ソース電極及びドレイン電極−
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。

−有機半導体層−
本発明の有機ＴＦＴ素子において、有機半導体層は上述した通り、原子ＡＴを３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは３２０〜６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０〜６３０ｐｐｍ）含有する。かかる有機半導体層の形成方法に特に制限はなく、例えば、有機半導体化合物と原子ＡＴとを含有し、且つ、この有機半導体化合物の含有量と原子ＡＴの含有量との合計に占める原子ＡＴの含有量の割合を３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは３２０〜６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０〜６３０ｐｐｍ）とした組成物を用いて形成することできる。より詳細には、有機半導体層を構成する有機半導体化合物中に、原子ＡＴを３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは３２０〜６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０〜６３０ｐｐｍ）の濃度となるように含有させて組成物を調製し、あるいは、かかる原子ＡＴを含有させた有機半導体化合物を有機溶媒中に溶解して組成物（塗布液）を調製し、これらの組成物を有機半導体層の下層となる層（通常はゲート絶縁層）に適用（塗布）し、必要により乾燥させて形成することができる。
また、有機半導体化合物の量と原子ＡＴの量との合計に対し、原子ＡＴの量の割合が３００〜７００ｐｐｍ（好ましくは３２０〜６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０〜６３０ｐｐｍ）となるように、有機半導体化合物と原子ＡＴとを有機溶媒中に溶解して塗布液を調製してもよい。
上記組成物（塗布液）中には、バインダー樹脂及び／又は絶縁性樹脂を含有させてもよく、本発明の効果をより高める観点からは、上記組成物（塗布液）中には有機半導体化合物以外のポリマー（バインダー樹脂、絶縁性樹脂等）を含有させないことが好ましい。
なお、本明細書において「有機半導体化合物中に、原子ＡＴを３００〜７００ｐｐｍの濃度となるように含有させる」、あるいは「有機半導体化合物中、原子ＡＴの含有量が３００〜７００ｐｐｍである」という場合、有機半導体化合物の量と、原子ＡＴの量との合計に占める、原子ＡＴの量の割合が３００〜７００ｐｐｍであることを意味する。

原子ＡＴを含有させるために用いる原子ＡＴの供給源としては、原子ＡＴを含む化合物、錯体、イオン性化合物等を広く用いることができ、これらを有機半導体層の形成に用いる組成物（塗布液）等に含有させることにより、有機半導体層中に原子ＡＴを含有させることができる。
Ｌｉ供給源としては、例えば、金属リチウム、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。また、Ｎａ供給源としては、例えば、金属ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。また、Ｐ供給源としては、例えば、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、リン酸カリウム、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）等を用いることができる。また、Ｋ供給源としては、ハロゲン化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム等を用いることができる。また、Ｆｅ供給源としては、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄等を用いることができる。また、Ｐｄ供給源としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を用いることができる。また、Ｓｎ供給源としては、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、酸化トリブチルスズ等を用いることができる。また、Ｂ供給源としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、各種ボロン酸化合物等を用いることができる。また、Ｃｌ供給源としては、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化リチウム等の塩を用いることができる。また、Ｂｒ供給源としては、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭化塩等を用いることができる。また、Ｉ供給源としては、ヨウ素、ヨードベンゼン、ヨウ化塩等を用いることができる。なお、上記記載は本発明の一態様を示す例示に過ぎず、本発明において原子ＡＴの供給源は上記に限定されるものではない。

上記塗布液に用いる上記有機溶媒に特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、チエノ[２，３−ｂ]チオフェン等の複素環化合物、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル化合物、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサンなどのエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド化合物又はイミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物および／または水を用いることができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。印刷法に合わせて適切な溶媒を選ぶことが好ましい。
これらの中でも、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、複素環化合物、ハロゲン化複素環化合物およびエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

上記塗布液中、有機半導体化合物の含有量（Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを除いた含有量）は、０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．３〜５質量％とすることがより好ましい。
また、上記塗布液中の上記有機溶媒の含有量は５０〜９９．８質量％が好ましく、７０〜９９．７質量％がより好ましく、８０〜９９．５質量％がより好ましく、９０〜９９．５質量％がさらに好ましく、９５〜９９．５質量％が特に好ましい。
上記塗布液中、有機溶媒と原子ＡＴとを除いた残部に占める有機半導体化合物の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、また９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよい。

本発明の有機ＴＦＴ素子において、有機半導体層中、有機半導体化合物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、また９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよい。
上記有機半導体層中には、有機半導体化合物ではないポリマー（バインダー樹脂、絶縁性樹脂等）が含まれないことが好ましい。
有機半導体層の層厚は、適用される有機ＴＦＴ素子に応じて適宜に調整されるものであり、一義的に決定することができないが、例えば、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。

上記塗布液の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、上記塗布液の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。

乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物（有機半導体層の形成に用いる組成物）に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。

続いて有機半導体層に用いる有機半導体化合物の好ましい形態について説明する。
本発明の有機半導体層には、有機ＴＦＴ素子の有機半導体層の形成に用いることができる有機半導体化合物を特に制限なく用いることができる。上記有機半導体化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
上記有機半導体化合物が低分子化合物である場合、縮合多環芳香族化合物を好適に用いることができる。かかる、縮合多環芳香族化合物として、例えば、特許第５４８０５１０号公報の段落［００５５］〜［００７７］に記載された化合物を用いることができる。
また、本発明の効果をより高める観点から、上記有機半導体化合物として下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｄは環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。ＤはＡとの関係でドナー性構造単位（電子ドナーユニット）であることが好ましい。逆に、ＡはＤとの関係でアクセプター性構造単位（電子アクセプターユニット）であることが好ましい。
以下、単環構造の芳香族複素環を「単環式芳香族複素環」とも称す。また、縮合多環構造の芳香族複素環を「縮合多環芳香族複素環」とも称す。

Ｄが芳香族複素環を有する基である場合、この芳香族複素環は環構成原子としてＳを少なくとも１つ有することが好ましい。また、Ｄが芳香族複素環を有する場合、Ｄは単環式芳香族複素環が単結合もしくは２価の連結基を介して連結してなる基であるか、又は、単環式芳香族複素環と縮合多環芳香族複素環とが単結合又は２価の連結基を介して連結してなる基であることが好ましい。かかる２価の連結基は共役鎖であることが好ましく、より好ましくはエテニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基又はこれらの２種以上の組み合わせである。上記２価の連結基がエテニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる２種以上の組み合わせである場合、アリーレン基（好ましくはフェニレン基又はナフチレン基）とエテニレンの組み合わせが好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環の数（Ｄが縮合多環芳香族複素環を有する場合、１つの縮合多環芳香族複素環につき、芳香族複素環の数は１とする）は２以上であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、Ｄを構成する芳香族複素環の数が１である場合、かかる芳香族複素環は縮合多環芳香族複素環であることが好ましい。

Ｄを構成する芳香族複素環が単環式芳香族複素環である場合、５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましく、さらに好ましくはチオフェン環又はフラン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。また、Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、この縮合多環芳香族複素環を構成する単環構造は５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、二環式芳香族複素環であることが好ましい。

Ｄを構成する芳香族複素環は置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基Ｄ^Ｓ１」という。）として例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子及び下記式（１−１）で表される基を挙げることができる。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。このアルキル基は、アルキル基の炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^Ｄ３−から選ばれる基が組み込まれていてもよく、アルキル基の結合部位側の末端に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^Ｄ３−が組み込まれていてもよい。Ｒ^Ｄ３は後述するＲ^１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得るアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は６〜３０が好ましい。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得る芳香族複素環基は単環式芳香族複素環基であることが好ましく、５〜７員環の単環式芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基は環構成ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を有することが好ましい。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得るハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。
置換基Ｄ^Ｓ１として採り得る式（１−１）で表される基は下記構造の基である。

式（１−１）中、Ｌ_ａはアルキレン基を示す。このアルキレン基は炭素鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
本発明において、アルキレン基が炭素鎖中に−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている態様を意味する。アルキレン基に−Ｓ−又は−ＮＲ^１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^１Ｓ−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
Ｌ_ａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度の観点から、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｌ_ａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ａが−ＮＲ^１Ｓ−を含み、かつ、このＲ^１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^１Ｓの炭素数は、Ｌ_ａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。

Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａｒとして採りうる炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。

Ｌ_ｂはアルキル基を示す。このアルキル基は炭素鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
本発明において、アルキル基が炭素鎖中に−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている態様、アルキル基の結合部位側の末端に−Ｏ−が導入されている態様、並びに、アルキル基の炭素−炭素結合の途中及びアルキル基の結合部位側の末端に−Ｏ−が導入されている態様を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲ^２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^２Ｓ−を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
Ｌ_ｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌ_ｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、式（１−１）で表される基がＬ_ｂを複数個有する場合、キャリア移動度の観点から少なくとも１つのＬ_ｂが、炭素数９〜１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０〜１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０〜４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ_ｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ｂが−ＮＲ^２Ｓ−を含み、かつ、このＲ^２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^２Ｓの炭素数は、Ｌ_ｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含めないものとする。

Ｒ^１Ｓ及びＲ^２Ｓは、水素原子又は置換基を示す。Ｒ^１Ｓ及びＲ^２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１Ｓ及びＲ^２Ｓは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

Ｌ_ｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌ_ａに対して（Ｌ_ａが結合する環構成原子を１位としたとき）２〜４位が好ましく、少なくとも１つのＬ_ｂが４位に結合していることがより好ましい。

ｌは１〜５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬ_ｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１−１）において、＊は結合部位を示す。

上記式（１）におけるＤが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、この縮合多環芳香族炭化水素環の炭素数は１０〜２０が好ましい。かかる縮合多環芳香族炭化水素環の好ましい例として、フルオレン環、ナフタレン環、もしくは、３環式又は４環式の縮合多環芳香族炭化水素環を挙げることができ、なかでも、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環が好ましい。
Ｄが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、Ｄ中の縮合多環芳香族炭化水素環の数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｄは、さらに好ましくは上記縮合多環芳香族炭化水素環からなる基（すなわち縮合多環芳香族炭化水素基）である。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基Ｄ^Ｓ２」という。）として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１−１）で表される基が挙げられる。置換基Ｄ^Ｓ２として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１−１）で表される基の好ましい形態は、それぞれ、上記置換基Ｄ^Ｓ１として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１−１）で表される基の好ましい態様と同じである。

上記式（１）におけるＤは、下記式（Ｄ−１）で表される基であることがより好ましい。

上記式（Ｄ−１）中、＊は式（１）の構造単位に組み込まれるための結合部位を示す。Ｘ^ｄはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ^Ｄ１を示し、Ｏ、Ｓ又はＳｅであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
Ｒ^Ｄ１は有機基を示す。Ｒ^Ｄ１は好ましくはアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^Ｄ３−（Ｒ^Ｄ３は上記Ｒ^１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される基であり、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される基であることがより好ましく、上記式（１−１）で表される基であることが更に好ましい。

Ｚ^ｄは窒素原子又はＣＲ^Ｄ２を示し、ＣＲ^Ｄ２であることが好ましい。Ｒ^Ｄ２は水素原子又は有機基を示す。Ｒ^Ｄ２は好ましくは水素原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^Ｄ３−（Ｒ^Ｄ３は上記Ｒ^１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される基であり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される基であることがより好ましく、上記式（１−１）で表される基であることが更に好ましい。

Ｍは、単結合、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を示す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、括弧内の構造単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。

上記Ｍとして採り得る芳香族複素環基は、単環式であっても多環式であってもよい。かかる芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、上述したＤを構成しうる単環式芳香族複素環又は縮合多環芳香族複素環からなる基が挙げられる。
Ｍとして採り得る芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、その他の３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素環がより好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環が更に好ましい。
Ｍとして採り得る芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有した形態でもよく、かかる置換基としては、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ^Ｄ３−（Ｒ^Ｄ３は上記Ｒ^１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される基が挙げられる。
Ｍとして採り得るアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍとして採り得るアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。

ｐおよびｑは０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する単環式又は多環式の芳香族複素環を有するか、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有することが好ましい。

上記式（１）の構造単位を構成するＤの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ^Ｄ３は上記Ｒ^１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。）、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）で表される基により置換されていてもよい。＊は式（１）の構造単位中に組み込まれるための結合部位を表し、Ｒ^Ｄ１は上述したＲ^Ｄ１が好ましく適用される。

上記式（１）におけるＡは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される芳香族複素環基を有する基を示し、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される芳香族複素環基であることが好ましい。下記の各式において、＊は式（１）で表される構造単位を形成する他の基との結合部位（例えば、式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位）を示す。

式（Ａ−４）及び式（Ａ−６）において、５員環内の丸破線は、この５員環が芳香族環であることを示す。
式（Ａ−１）〜（Ａ−９）中、Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｘを示し、硫黄原子又はＮＲ^Ｘが好ましい。
Ｒ^Ｘは、アルキル基、又は、上記式（１−１）で表される基を示す。Ｒ^Ｘとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲ^Ａ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｙ^Ａは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。

Ｚ^ＡはＣＲ^Ａ２又は窒素原子を示し、ＣＲ^Ａ２が好ましい。
Ｒ^Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、又は、単結合を示す。Ｒ^Ａ２が単結合であるとは、すなわちＲ^Ａ２が他の構造との結合部位となっていることを意味する。
Ｒ^Ａ２は、水素原子又は単結合が好ましい。
Ｒ^Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。Ｒ^Ａ２が上記アルキル基である場合、炭素数２〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。Ｒ^Ａ３は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ^Ａ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Ｒ^１Ｓ及びＲ^２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

ＣＲ^Ａ２において、Ｒ^Ａ２が単結合である場合、ＣＲ^Ａ２のＣ原子が、上記式（Ａ−３）、（Ａ−７）及び（Ａ−８）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
具体的には、上記式（Ａ−３）及び（Ａ−７）においては、Ｚ^Ａを含む環構造において、１つのＺ^ＡがＣＲ^Ａ２であり、かつそのＲ^Ａ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲ^Ａ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ−８）においては、８個のうち２つのＺ^ＡがＣＲ^Ａ２であり、かつそれらのＲ^Ａ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲ^Ａ２（炭素原子）が式（Ａ−８）において＊で示す結合部位となる。

Ｗ^Ａは、各々独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、窒素原子、ＣＲ^Ａ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＣＲ^Ａ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲ^Ａ２又は硫黄原子がより好ましい。
Ｒ^Ａ１は、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、上記式（１−１）で表される基、又は、単結合を示す。Ｒ^Ａ１としては、アルキル基又は上記式（１−１）で表される基が好ましい。
Ｒ^Ａ１として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、２〜３５であることが好ましく、８〜２５であることがより好ましい。
Ｗ^ＡにおけるＲ^Ａ２及びＲ^Ａ３は、それぞれ、Ｚ^ＡにおけるＲ^Ａ２及びＲ^Ａ３と同義であり、好ましいものも同じである。

上記式（Ａ−４）において、Ｗ^Ａを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＷ^Ａが、下記態様１〜３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
態様１：Ｗ^ＡがＣＲ^Ａ２であり、かつそのＲ^Ａ２が単結合である。
態様２：Ｗ^ＡがＮＲ^Ａ１であり、かつそのＲ^Ａ１が単結合である。
態様３：Ｗ^ＡがＣ（Ｒ^Ａ２）_２であり、かつそのＲ^Ａ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するＣＲ^Ａ２（炭素原子）、ＮＲ^Ａ１（窒素原子）又はＣ（Ｒ^Ａ２）_２（炭素原子）が式（Ａ−４）における結合部位（式中、＊で示す）となる。

Ａは、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）の中でも、式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）又は式（Ａ−９）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−４）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ−１）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。

式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）で表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、Ｒ^Ｘ及び＊は上述した通りである。

上記式（１）で表される構造単位は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。

式（２）〜（４）中、
Ｘ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＸ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａと同義である。
Ｘ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。

上記式（１）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（５）で表される構造単位である。

Ｒ^Ｘは、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＲ^Ｘと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｘ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。

上記式（１）で表される構造単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記例示化合物中のｍ：ｎは、繰り返し単位のモル比を表す。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を２つ以上有する。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、繰り返し単位数（重合度）ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマー中、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは上記式（１）で表される構造単位からなるポリマーであることが好ましい。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて、作製する。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。

上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、ポリマーを構成する各構造単位を導く前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。成分（ａ）の有機半導体ポリマーの合成に際して、例えば、特表２０１０−５２７３２７号公報、特表２００７−５１６３１５号公報、特表２０１４−５１５０４３号公報、特表２０１４−５０７４８８号公報、特表２０１１−５０１４５１号公報、特開２０１０−１８７９０号公報、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号公報、及び、特表２０１１−５１４９１３号公報等の各文献を参考にすることができる。

（封止層）
本発明の有機ＴＦＴ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。

（ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子）
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＴＦＴ素子２００を表す断面模式図である。
有機ＴＦＴ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層（膜）３０と、有機半導体層（膜）５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
有機ＴＦＴ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機ＴＦＴ素子１００と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機ＴＦＴ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。

上述したゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極、封止層等の構成は、上記ボトムゲート型の有機ＴＦＴ素子に限らず、トップゲート型の有機ＴＦＴ素子にも適用することができる。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［原子ＡＴの測定方法］
有機半導体化合物（ポリマー又は低分子化合物）中の原子ＡＴの含有量は下記方法により決定した。
テフロン（登録商標）容器中に有機半導体化合物と硝酸を加え、マイクロウェーブオーブンで加熱することにより灰化し、その後硝酸に溶解し、この溶解液をサンプルとして、ＩＣＰ−ＭＳ ＨＰ７７００（アジレント社製）を用いて原子ＡＴを定量した。

［合成例］
下記の有機半導体化合物（下記構成単位からなるポリマー１〜１３及び低分子化合物１４及び１５）を合成した。

＜合成例１：ポリマー１の合成＞
下記スキームに従い、ポリマー１を合成した。下記スキーム中、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミド、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。

（ｉ）中間体１
３、６−ジ（２−チエニル)−２、５−ジヒドロピロロ［３、４−c］ピロール−１、４−ジオン（４．０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。反応液中に２−エチルヘキシルブロミド（７．７ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトとシリカゲルで不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体１（５．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を得た。

（ii）中間体２
中間体１（５．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２００ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミド（４．２ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応をクエンチさせた。クロロホルムで抽出し、減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー精製し、中間体２（６．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を得た。

（iii）ポリマー１
中間体２（２００ｍｇ、２９３μｍｏｌ）、３，３’−ジドデシル−５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（２４２ｍｇ、２９３μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．１ｍｇ、２３μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５．４ｍｇ、６μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することでポリマー１を２５３ｍｇ得た（収率８２％）。
ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０^４であり、重量平均分子量は６．８×１０^４であった。ポリマー１中の原子ＡＴ含有量は１０９０ｐｐｍであった。
このポリマーを特開２０１４−１８９７２１号公報の段落［０２３８］に記載の方法に準じて精製した。この精製後の有機半導体ポリマー１中、原子ＡＴの含有量は１０ｐｐｍであった。

＜合成例２〜１３：有機半導体ポリマー２〜１３の合成＞
上記合成例１において使用するモノマーを変更し、上記合成例１に準じて、有機半導体ポリマー２〜１３を合成および精製した。得られた有機半導体ポリマー２〜１３は、ポリマー６を除きいずれも原子ＡＴの含有量が１０〜５０ｐｐｍの範囲内にあった。

＜合成例１４：低分子の有機半導体化合物１４の合成＞
低分子の有機半導体化合物１４は２，７−Ｄｉｏｃｔｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号７４７０９２）を購入し、さらに分取ＧＰＣで精製したものを用いた。上記精製後の有機半導体化合物１４中、原子ＡＴの含有量は２０ｐｐｍであった。

＜合成例１５：低分子の有機半導体化合物１５の合成＞
低分子の有機半導体化合物１５は６，１３−Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号７１６００６）を購入し、これを昇華精製したものを用いた。上記精製後の有機半導体化合物１５は、原子ＡＴの含有量が２０ｐｐｍであった。

［試験例１］ 溶解性試験
上記各合成例で得られた有機半導体化合物について、クロロベンゼン中への溶解度（６０℃で１２時間加熱した後、室温（２０℃）まで冷却した場合における溶解度、単位：ｍｇ／１００ｇ、以下同様。）を測定した（この溶解度を「溶解度Ｘ」という）。
また、クロロベンゼン中において、上記各合成例で得られた有機半導体化合物の含有量と、原子ＡＴの含有量との合計に占める、原子ＡＴの含有量の割合が下記表１の各有機半導体形成用組成物１〜２１に示す割合（ｐｐｍ）となるように、クロロベンゼン中に有機半導体化合物と原子ＡＴを加え、原子ＡＴをかかる割合で共存させた場合における、有機半導体化合物のクロロベンゼン中への溶解度を測定した（この溶解度を「溶解度Ｙ」という）。
溶解度向上率（％）を下記式により算出し、下記評価基準に基づき評価した。

溶解度向上率（％）＝１００×（溶解度Ｙ／溶解度Ｘ）

＜溶解度向上率評価基準＞
Ａ：溶解度向上率が１２０％以上
Ｂ；溶解度向上率が１１０％以上１２０％未満
Ｃ：溶解度向上率が１０１％以上１１０％未満
Ｄ：溶解度向上率が１００％以下
結果を下記表１の有機半導体膜形成用組成物１〜２１のカラムに示す。

なお、上記原子ＡＴの供給源としては次のものを用いた。
Ｎａ供給源：炭酸ナトリウム
Ｐ供給源：トリフェニルホスフィン
Ｆｅ供給源：酸化鉄
Ｐｄ供給源：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
Ｓｎ供給源：塩化トリブチルスズ
Ｂ供給源：ホウ酸トリイソプロピル
Ｂｒ供給源：臭素
Ｉ供給源：ヨウ素

なお、下記表１に示す有機半導体膜形成用組成物１〜２１は、有機半導体化合物の含有量と原子ＡＴの含有量との合計に占める、原子ＡＴの含有量の割合（ｐｐｍ）を下記表１に示す通りとなるように、クロロベンゼン中に有機半導体化合物と原子ＡＴを加えた上で、さらに、このクロロベンゼン中の有機半導体化合物の濃度を、表１記載の割合での原子ＡＴの共存下における有機半導体化合物の溶解度と同じ濃度となるように硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で２４時間撹拌混合し、室温（２０℃以上）まで冷却して調製した組成物である（すなわち、２０℃において、表１記載の割合での原子ＡＴの共存下、クロロベンゼン中に、有機半導体化合物を溶解可能な限界量まで溶解してなる組成物である。）。

［製造例］ 有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子の作製
図１に示す構造のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークして膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅１００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に、上記の加熱後に室温（２０℃以上）まで冷却した下記表１に示す有機半導体膜形成用組成物１〜２１をスピンコート（２００ｒｐｍ、３０秒間）した。その後、ホットプレート上で１５０℃、１時間乾燥することで有機半導体層を形成し、下記表１に示す実施例１〜１５及び比較例１〜６のボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を、それぞれ１０個ずつ得た。下記表１中、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２、比較例３、実施例３、実施例４、比較例４、実施例５、比較例５、実施例６、比較例６、実施例７〜１５の有機ＴＦＴ素子は、それぞれ順に、有機半導体膜形成用組成物１〜２１を用いて作製した有機ＴＦＴ素子に対応する。

［試験例２］ キャリア移動度のばらつきの評価
作製した各有機ＴＦＴ素子について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下でキャリア移動度を測定した。
＜キャリア移動度＞
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋８０Ｖ〜−８０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉ_ｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉ_ｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣ_ｉ（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔｈ）^２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃ_ｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｖ_ｔｈは閾値電圧を表す。

＜キャリア移動度のばらつき＞
上記製造例で作製した各実施例及び各比較例における各１０素子のキャリア移動度に基づき、下記式により変異係数（変動係数）を算出し、この変異係数をキャリア移動度のばらつきの指標とした。この値が小さいほど素子間の移動度ばらつきが小さく、製造安定性に優れる。

変異係数（％）＝１００×［１０個の素子のキャリア移動度の標準偏差］／［１０個の素子のキャリア移動度の平均値］

キャリア移動度のばらつきの評価基準を以下に示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
−キャリア移動度のばらつき評価基準−
Ａ：変異係数が１５％未満
Ｂ：変異係数が１５％以上３０％未満
Ｃ：変異係数が３０％以上５０％未満
Ｄ：変異係数が５０％以上

上記表１に示される通り、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量が本発明で規定するよりも低い場合、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物においては、有機半導体化合物の溶媒中への溶解性が劣るために、得られる有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度のばらつきが大きかった（比較例１、２、４、５、６）。これは、塗布溶液中の有機半導体化合物の濃度を十分に高めることができないために、形成した有機半導体層の厚さムラや膜欠陥等が生じやすくなり、膜の均一性が低下したことが一因と考えられる。
また、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量を本発明で規定するよりも高めた場合には、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物の溶媒に対する溶解性は向上する。しかし、得られる有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度のばらつきは大きかった（比較例３）。これは、有機半導体層中に過剰に存在する原子ＡＴにより過大なリーク電流等を生じたことが一因と考えられる。

これに対し、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量を本発明で規定する範囲内とした実施例１〜１５の有機ＴＦＴ素子はいずれも、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物の溶媒中への溶解性を効果的に高めることができ、且つ、キャリア移動度のばらつきを良好に抑えることができた。
また、用いる有機半導体化合物が式（５）で表される構造単位を有するポリマーである場合に、キャリア移動度のばらつきがより効果的に抑えられ、製造安定性により優れることもわかった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１６年４月７日に日本国で特許出願された特願２０１６−０７７０３５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁層（膜）
４０ ソース電極
４２ ドレイン電極
５０ 有機半導体層（膜）
６０ 封止層
１００、２００ 有機薄膜トランジスタ素子

Claims (11)

1. 有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、前記有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、有機薄膜トランジスタ素子。
2. 前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
   

   

   式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
   

   

   式（Ａ−１）〜（Ａ−９）中、
   Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｘを示す。Ｒ^Ｘはアルキル基又は下記式（１−１）で表される基を示す。
   Ｙ^Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
   Ｚ^ＡはＣＲ^Ａ２又は窒素原子を示す。
   Ｗ^ＡはＣ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、窒素原子、ＣＲ^Ａ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ^Ａ１は、アルキル基、下記式（１−１）で表される基又は単結合を示す。Ｒ^Ａ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
   ＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
   

   

   
   式（１−１）中、
   Ｌ_ａは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
   Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
   Ｌ_ｂは炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
   ｌは１〜５の整数である。
   ＊は結合部位を示す。
3. 前記式（１）中のＤが下記式（Ｄ−１）で表される基である、請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
   

   

   式（Ｄ−１）中、
   Ｘ^ｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｄ１を示す。Ｒ^Ｄ１は有機基を示す。
   Ｚ^ｄは窒素原子又はＣＲ^Ｄ２を示す。Ｒ^Ｄ２は水素原子又は有機基を示す。
   Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
   ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。
   ＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
4. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位である、請求項２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
   

   

   式（２）〜（４）中、
   Ｘ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＸ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＺ^Ａと同義である。
   Ｘ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｚ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
5. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位である、請求項２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
   

   

   式（５）中、
   Ｒ^Ｘは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）において説明したＲ^Ｘと同義である。
   Ｘ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ−１）において説明したＸ^ｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
6. 前記有機半導体層中、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
7. 有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子とを含有し、
   前記有機半導体化合物の含有量と、前記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量との合計に占める、前記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量の割合が３００〜７００ｐｐｍである、有機半導体膜形成用組成物。
8. 前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、請求項７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
   

   

   式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
   

   

   式（Ａ−１）〜（Ａ−９）中、
   Ｘ^Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ^Ｘを示す。Ｒ^Ｘはアルキル基又は下記式（１−１）で表される基を示す。
   Ｙ^Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
   Ｚ^ＡはＣＲ^Ａ２又は窒素原子を示す。
   Ｗ^ＡはＣ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、窒素原子、ＣＲ^Ａ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ^Ａ１は、アルキル基、下記式（１−１）で表される基又は単結合を示す。Ｒ^Ａ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
   ＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
   

   

   
   式（１−１）中、
   Ｌ_ａは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
   Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示す。
   Ｌ_ｂは炭素数１〜１００のアルキル基を示す。
   ｌは１〜５の整数である。
   ＊は結合部位を示す。
9. 溶媒を含有する、請求項７又は８に記載の有機半導体膜形成用組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜することを含む、有機半導体膜の製造方法。
11. 有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含有し、膜中の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量が３００〜７００ｐｐｍである、有機半導体膜。

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