WO2017175665A1 - 有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜 Download PDF

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史子 玉國
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor element, a composition for forming an organic semiconductor film, a method for producing an organic semiconductor film, and an organic semiconductor film.
  • a minute transistor is integrated as a switching element in a liquid crystal display, a display such as an organic electroluminescence display, a RFID (radio frequency identifier: RF tag), a logic circuit such as a memory.
  • An organic thin film transistor (field effect transistor) using an organic semiconductor compound for the semiconductor layer can be reduced in weight, and since a printing process can be applied to its manufacture, cost reduction can also be achieved, and flexibility is also excellent. Therefore, attention is being focused on as a next-generation transistor to replace the transistor having a silicon-based semiconductor layer, and development is in progress.
  • the chemical structure of an organic semiconductor compound used for the organic semiconductor layer has been studied to improve the performance of the organic thin film transistor.
  • it has been attempted to improve the performance of an organic thin film transistor by forming an organic semiconductor layer using a highly purified organic semiconductor compound.
  • the organic semiconductor compound is generally synthesized using a metal complex as a catalyst, and a metal atom derived from the catalyst, a halogen atom derived from the raw material, and the like usually remain as impurities in the synthesized organic semiconductor compound. These impurities are considered to contribute to an excessive leak current, a decrease in on / off ratio, and a decrease in carrier mobility.
  • Patent Document 1 describes an organic thin film transistor element having an organic semiconductor layer formed using an organic semiconductor compound from which an impurity has been removed using a solvent in a supercritical state, and in the organic thin film transistor element, leakage current is suppressed and It is stated that the on / off ratio has been improved.
  • Patent Document 2 describes an organic thin film transistor element having an organic semiconductor layer formed by using an organic semiconductor compound made of a ⁇ -conjugated polymer with an impurity amount of 100 ppm or less. Patent Document 2 describes that the leak current of the organic thin film transistor element is effectively suppressed, and the on / off ratio is dramatically improved.
  • Patent Document 3 describes a method of reducing the palladium content of a synthesized diketopyrrole pyrrole (DPP) copolymer, and by using the DPP copolymer with a reduced palladium content for the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor element, It is described that the carrier mobility of the organic thin film transistor element is improved.
  • DPP diketopyrrole pyrrole
  • an organic semiconductor layer is generally formed using a solution in which an organic semiconductor compound is dissolved in an organic solvent. More specifically, the solution is applied onto a substrate or a gate insulating layer and dried to form an organic semiconductor layer. At this time, the uniformity of the formed layer greatly affects the performance of the device. That is, when a manufacturing method is adopted in which the distribution of the organic semiconductor compound present in the organic semiconductor layer varies, the performance such as carrier mobility will vary among the manufactured organic thin film transistor elements.
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor element excellent in manufacturing stability (uniformity of performance between elements). Further, the present invention uses the composition for forming an organic semiconductor film which can effectively suppress the dispersion of the performance among the obtained elements by using it for forming the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor element, and the composition. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an organic semiconductor film. Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor film capable of providing an organic thin film transistor element excellent in manufacturing stability.
  • the present inventors dissolve the organic semiconductor in the solvent of the organic semiconductor used for formation of an organic semiconductor layer by making a specific element contain (coexistence)
  • a solution obtained by dissolving the organic semiconductor it is possible to effectively suppress the variation in carrier mobility among the obtained organic thin film transistor elements, It has been found that the manufacturing stability of the device can be enhanced.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An organic thin film transistor element comprising an organic semiconductor layer comprising an organic semiconductor compound, wherein the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I in the organic semiconductor layer
  • An organic thin film transistor element having a content of one or more atoms selected from the group consisting of 300 to 700 ppm;
  • D is a group having a single ring structure or a fused polycyclic structure aromatic heterocycle having at least one atom selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and selenium atom as ring constituent atoms Or a group having a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • A represents a group having a structure represented by any of the following formulas (A-1) to (A-9).
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R X represents an alkyl group or a group represented by the following formula (1-1).
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents a CR A2 or nitrogen atom.
  • W A denotes a C (R A2) 2, NR A1, nitrogen atom, CR A2, oxygen atom, sulfur atom or selenium atom.
  • R A1 represents an alkyl group, a group represented by the following formula (1-1), or a single bond.
  • R A2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a single bond. * Indicates a binding site for incorporation into A of the above formula (1).
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms.
  • l is an integer of 1 to 5; * Indicates a binding site.
  • X d represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR D1.
  • R D1 represents an organic group.
  • Z d represents a nitrogen atom or CR D2 .
  • R D2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • M is a single bond or a divalent group formed by combining an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group or two or more of these groups.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4; * Indicates a binding site to be incorporated into the structural unit represented by formula (1).
  • X A , Y A and Z A are respectively synonymous with X A , Y A and Z A described in the above formulas (A-1) to (A-9).
  • X d, Z d, M, p and q are each the same meaning as X d, Z d, M, p and q described in the above formula (D-1).
  • the organic thin-film transistor element as described in [2] or [3] whose structural unit represented by said Formula (1) is a structural unit represented by following formula (5).
  • R X has the same meaning as R X described in the above formula (A-1) ⁇ (A -9).
  • X d , M, p and q are respectively synonymous with X d , M, p and q described in the above formula (D-1).
  • the content of one or more atoms selected from the group consisting of Na, P, Fe, Pd, Sn, B, Br and I is 300 to 700 ppm, [1] to [1]
  • the organic thin-film transistor element as described in any one of 5].
  • An organic semiconductor compound and one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I The content of the organic semiconductor compound, and the content of one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I, and The ratio of the content of one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I in the total of The composition for organic-semiconductor film formation which is 700 ppm.
  • D is a group having a single ring structure or a fused polycyclic structure aromatic heterocycle having at least one atom selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and selenium atom as ring constituent atoms Or a group having a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • A represents a group having a structure represented by any of the following formulas (A-1) to (A-9).
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R X represents an alkyl group or a group represented by the following formula (1-1).
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents a CR A2 or nitrogen atom.
  • W A denotes a C (R A2) 2, NR A1, nitrogen atom, CR A2, oxygen atom, sulfur atom or selenium atom.
  • R A1 represents an alkyl group, a group represented by the following formula (1-1), or a single bond.
  • R A2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a single bond. * Indicates a binding site for incorporation into A of the above formula (1).
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms.
  • l is an integer of 1 to 5; * Indicates a binding site.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • “(meth) acrylate” is used to mean either or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid” is used in the meaning of one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the expression of a compound includes not only the compound itself but also a salt thereof and an ion thereof. In addition, it includes those in which a part of the structure is changed as long as the intended effect is not impaired.
  • each of the substituents or the like may be identical to each other unless otherwise specified. It may be different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent (especially, adjacent), they may be linked to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • each structural unit present in the polymer when there are a plurality of structural units represented by the same designation in a polymer, each structural unit present in the polymer may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the group (also referred to as the number of carbons) is limited, the number of carbon atoms of this group means the total number of carbon atoms including the substituent unless otherwise specified.
  • this group when a group can form a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, this group includes a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, unless otherwise specified.
  • alkyl groups include linear alkyl groups, branched alkyl groups and cyclic (cyclo) alkyl groups.
  • the lower limit of the number of atoms forming the cyclic skeleton is 3 or more, preferably 5 or more, regardless of the lower limit of the number of atoms specifically described for this group.
  • "ppm" is on a mass basis.
  • the variation in performance between elements can be effectively suppressed, and the production stability is excellent.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is excellent in the solubility of the organic semiconductor compound in the composition, and an element obtained by forming an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor element using this composition Can effectively suppress the variation in performance.
  • an organic semiconductor film having more uniform film properties can be obtained, and it becomes possible to provide an organic thin film transistor element excellent in manufacturing stability.
  • the organic semiconductor film of the present invention enables provision of an organic thin film transistor element excellent in manufacturing stability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element as an example of the semiconductor element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a bottom gate-top contact type organic thin film transistor element as an example of the semiconductor element of the present invention.
  • the organic thin film transistor element of the present invention contains an organic semiconductor compound in the organic semiconductor layer, and in this organic semiconductor layer, Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and One or two or more atoms selected from the group consisting of I are contained at 300 to 700 ppm.
  • the above-mentioned “one or two or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I” is an organic semiconductor compound It is not an atom that constitutes the molecular structure, but an atom that exists separately from the organic semiconductor compound in the organic semiconductor layer.
  • These atoms are usually present in the ionized state or in the form of a complex or a compound.
  • the content of one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I is measured by the method described in the examples described later. Be done.
  • the content of one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I is 300 to 700 ppm”
  • the content of one atom is 300 to It means that it is 700 ppm, and when two or more types of atoms are contained, it means that the total of the content of two or more types of atoms is 300 to 700 ppm.
  • the content of one or more atoms selected from the group consisting of Na, P, Fe, Pd, Sn, B, Br and I is 300 to 700 ppm.
  • atom AT one or more atoms selected from the group consisting of Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I.
  • the atom AT is preferably one or more atoms selected from the group consisting of Na, P, Fe, Pd, Sn, B, Br and I.
  • the organic thin film transistor (also referred to as organic TFT) element of the present invention has the above-described organic semiconductor layer of the present invention, and can further have a source electrode, a gate insulating layer, a drain electrode, and a gate electrode. .
  • the organic TFT device of the present invention is provided on a substrate in contact with a gate electrode, an organic semiconductor layer, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer And source and drain electrodes connected to each other.
  • the organic semiconductor layer and the gate insulating layer are provided adjacent to each other.
  • the structure of the organic TFT element of the present invention is not particularly limited as long as the above layers are provided.
  • the organic TFT element of the present invention is more preferably a bottom gate-bottom contact type or a bottom gate-top contact type (these are collectively referred to as a bottom gate type).
  • a bottom gate type bottom gate-bottom contact type or top gate-top contact type
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bottom gate-bottom contact type organic TFT device 100 which is an example of the semiconductor device of the present invention.
  • the organic TFT element 100 is sealed with a substrate (base material) 10, a gate electrode 20, a gate insulating film 30, a source electrode 40 and a drain electrode 42, an organic semiconductor film 50, and The layers 60 are provided in this order.
  • a substrate (base material), a gate electrode, a gate insulating layer (film), a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer (film) and a sealing layer, and respective manufacturing methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like described later.
  • the type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a silicon substrate, a glass substrate or a ceramic substrate. Among them, a silicon substrate, a glass substrate or a plastic substrate is preferable from the viewpoint of versatility, applicability to each device, and cost.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less. On the other hand, it is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more.
  • the gate electrode can apply the general electrode currently used as a gate electrode of an organic TFT element, without being restrict
  • the material for forming the gate electrode is not particularly limited, and, for example, metals such as gold, silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium or sodium, InO 2 Conductive oxides such as SnO 2 or indium tin oxide (ITO), conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacetylene or polydiacetylene, semiconductors such as silicon, germanium or gallium arsenide, or fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes or graphite.
  • metals such as gold, silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium or sodium, InO 2 Conductive oxides such as SnO 2 or indium tin oxide (ITO), conductive polymers such as
  • the above metals are preferable, and silver or aluminum is more preferable.
  • the thickness of the gate electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
  • the gate electrode may function as the above substrate like a silicon substrate, and in this case, the above substrate may be omitted.
  • the method of forming the gate electrode is not particularly limited.
  • coating or printing an object etc. are mentioned.
  • printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, or relief printing (flexo printing), a photolithographic method, the mask vapor deposition method etc. are mentioned, for example.
  • the gate insulating layer is not particularly limited as long as it is a film (layer) provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer and has an insulating property, and may be a single layer or a multilayer.
  • the gate insulating layer is preferably formed of an insulating material, and examples of the insulating material preferably include an organic material such as an organic polymer, and an inorganic material such as an inorganic oxide. In the case of using a plastic substrate or a glass substrate as the substrate, it is preferable to use an organic material in terms of handleability and the like.
  • the organic polymer, the inorganic oxide and the like are not particularly limited as long as they have insulating properties, and a thin film, for example, one capable of forming a thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less is preferable.
  • the organic polymer and the inorganic oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the gate insulating layer may be a hybrid layer in which an organic polymer and an inorganic oxide which will be described later are mixed.
  • the organic polymer is not particularly limited, and, for example, polyvinylphenol, polystyrene (PS), polyalkyl (meth) acrylate typified by polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride (PVC), polyfluorinated Cyclic fluoroalkyl polymers represented by vinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), CYTOP (trade name, manufactured by AGC Asahi Glass Co., Ltd.), polycycloolefin, polyester, polyether sulfone, polyether ketone, polyimide, poly Examples thereof include (meth) acrylic acid, polybenzoxazole, epoxy resin, polyorganosiloxane represented by polydimethylsiloxane (PDMS), polysilsesquioxane, butadiene rubber and the like.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDF polyfluorinated Cyclic fluoroalkyl polymers represented
  • thermosetting resins such as phenol resins, novolak resins, cinnamate resins, acrylic resins and polyparaxylylene resins can also be mentioned.
  • the organic polymer can also be used in combination with a compound having a reactive substituent such as an alkoxysilyl group, a vinyl group, an acryloyloxy group, an epoxy group or a methylol group.
  • the gate insulating layer is formed of an organic polymer
  • Crosslinking is preferably carried out by generating an acid or a radical using light, heat or both.
  • radical generator which generates radicals by light or heat
  • the thermal polymerization initiator (H1) and the photopolymerization initiation described in [0182] to [0186] of JP2013-214649A for example, the thermal polymerization initiator (H1) and the photopolymerization initiation described in [0182] to [0186] of JP2013-214649A.
  • Agent (H2), a photo radical generator described in [0046] to [0051] of JP-A-2011-186069, photo radical polymerization initiation described in [0042]-[0056] of JP-A-2010-285518 An agent etc. can be used suitably, Preferably these contents are included in this-application specification.
  • number average molecular weight (Mn) is 140 to 5,000, has a crosslinkable functional group, and does not have a fluorine atom It is also preferred to use the compounds (G), the content of which is preferably incorporated herein.
  • the photocationic polymerization initiator as described in-of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-285518, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-163946
  • the acid generators described in [0120] to [0136] of the publication, particularly sulfonium salts, iodonium salts and the like can be preferably used, and the contents thereof are preferably incorporated in the present specification.
  • thermal acid generator that generates an acid by heat
  • thermal cationic polymerization initiators described in JP-A-2010-285518, [0035] to [0038], particularly onium salts, etc., JP-A-2005-
  • crosslinking agents described in JP-A-2005-354012 [0032] to [0033] in particular, epoxy compounds having a functionality of two or more, oxetane compounds, JP-A-2006-303465, [0046] to [0062].
  • the method of coating and hardening organic polymer is mentioned, for example.
  • the coating method is not particularly limited, and the respective printing methods described above may be mentioned. Among them, wet coating methods such as microgravure coating method, dip coating method, screen coat printing, die coating method or spin coating method are preferable.
  • the inorganic oxide is not particularly limited, but, for example, silicon oxide, silicon nitride (SiN Y ), hafnium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, niobium oxide, zirconium oxide, copper oxide, oxide oxides such as nickel, also, SrTiO 3, CaTiO 3, BaTiO 3, MgTiO 3, SrNb perovskite such as 2 O 6 or a composite oxide thereof, or a mixture thereof.
  • silicon oxide in addition to silicon oxide (SiO x ), BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass), PSG (Phosphorus Silicon Glass), BSG (borosilicate glass), AsSG (arsenic silicate glass), PbSG (lead silicate) Glass), silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on glass), low dielectric constant SiO 2 -based materials (eg, polyarylethers, cycloperfluorocarbon polymers and benzocyclobutenes, cyclic fluorocarbon resins, polytetrafluoroethylene, fluorocarbons) Arylethers, fluorinated polyimides, amorphous carbon, organic SOG).
  • SiO 2 -based materials eg, polyarylethers, cycloperfluorocarbon polymers and benzocyclobutenes, cyclic fluorocarbon resins, polytetrafluoroethylene, fluorocarbons
  • Arylethers fluorinated
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating, or a CVD (chemical vapor deposition) method can be used.
  • Assisting may be performed by plasma, ion gun, radical gun or the like using any gas.
  • precursors corresponding to the respective metal oxides specifically, metal halides such as chlorides and bromides, metal alkoxides, metal hydroxides, etc., alcohols, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. You may form by making it react with bases, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydrolyzing.
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydrolyzing.
  • the gate insulating layer can also be provided by a method in which any of lift-off method, sol-gel method, electrodeposition method and shadow mask method is combined with the patterning method according to need, in addition to the above method.
  • the gate insulating film not have a rough surface.
  • arithmetic mean roughness Ra or root mean square roughness R MS of the gate insulating layer surface is 0.5 nm or less. Also in the case of carrying out surface treatment, treatment in which the surface of the insulating film is not roughened is preferable.
  • the source electrode is an electrode into which charge flows from the outside through the wiring.
  • the drain electrode is an electrode that sends out the charge to the outside through the wiring.
  • materials forming the source electrode and the drain electrode the same materials as the electrode materials forming the gate electrode described above can be used. Among them, metals are preferred, and gold or silver is more preferred.
  • the thickness of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and particularly preferably 10 nm or more.
  • the distance (gate length) between the source electrode and the drain electrode can be appropriately determined, but for example, 200 ⁇ m or less is preferable and 100 ⁇ m or less is particularly preferable. Also, the gate width can be determined appropriately, but for example, 5000 ⁇ m or less is preferable, and 1000 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the method of forming the source electrode and the drain electrode is not particularly limited. For example, a method of vacuum depositing or sputtering an electrode material on a substrate on which a gate electrode and a gate insulating film are formed, a composition for electrode formation is applied Or the method of printing etc. are mentioned. In the case of patterning, the method of patterning is the same as the method of the gate electrode described above.
  • the organic semiconductor layer contains the atom AT of 300 to 700 ppm (preferably 320 to 650 ppm, more preferably 340 to 630 ppm) as described above.
  • the organic-semiconductor layer contains the organic-semiconductor compound and atom AT, And containing of atom AT which occupies in the sum total of content of this organic-semiconductor compound and content of atom AT It can be formed using a composition in which the proportion of the amount is 300 to 700 ppm (preferably 320 to 650 ppm, more preferably 340 to 630 ppm).
  • the composition is prepared by containing the atom AT in the concentration of 300 to 700 ppm (preferably 320 to 650 ppm, more preferably 340 to 630 ppm) in the organic semiconductor compound constituting the organic semiconductor layer.
  • a composition (coating solution) is prepared by dissolving the organic semiconductor compound containing the atom AT in an organic solvent, and the composition serving as the lower layer of the organic semiconductor layer (usually a gate insulation Layer) can be formed by drying if necessary.
  • the organic semiconductor compound is prepared such that the ratio of the amount of atomic AT is 300 to 700 ppm (preferably 320 to 650 ppm, more preferably 340 to 630 ppm) with respect to the total of the amount of organic semiconductor compound and the amount of atomic AT.
  • the atom AT may be dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution.
  • a binder resin and / or an insulating resin may be contained in the composition (coating solution), and from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, an organic semiconductor compound in the composition (coating solution) It is preferable not to contain other polymers (binder resin, insulating resin, etc.).
  • “when the content of the atom AT in the organic semiconductor compound is 300 to 700 ppm” or “the content of the atom AT in the organic semiconductor compound is 300 to 700 ppm” This means that the ratio of the amount of atomic AT to the total of the amount of organic semiconductor compound and the amount of atomic AT is 300 to 700 ppm.
  • a source of the atom AT used for containing the atom AT a compound containing the atom AT, a complex, an ionic compound and the like can be widely used, and a composition (coating liquid) using these for forming the organic semiconductor layer
  • the atom AT can be contained in the organic semiconductor layer by incorporating it into the organic semiconductor layer.
  • a Li source for example, metal lithium, lithium halide, lithium carbonate and the like can be used.
  • a Na source for example, metallic sodium, sodium halide, sodium carbonate and the like can be used.
  • P source for example, tri (o-tolyl) phosphine, triphenylphosphine, potassium phosphate, 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 4', 6'-triisopropylbiphenyl (Xphos) etc. are used. be able to.
  • K source potassium halide, potassium carbonate, potassium nitrate or the like can be used.
  • iron oxide, iron hydroxide, iron sulfate or the like can be used as the Fe supply source.
  • Pd source tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium acetate, palladium chloride and the like can be used.
  • a Sn source trimethyltin chloride, tributyltin chloride, tributyltin oxide or the like can be used.
  • B source trimethyl borate, triisopropyl borate, various boronic acid compounds and the like can be used.
  • a Cl source salts of chlorobenzene, chloroform, N-chlorosuccinimide, lithium chloride and the like can be used.
  • bromine, N-bromosuccinimide, bromide and the like can be used as a Br source.
  • a source of I iodine, iodobenzene, iodide salt and the like can be used as a source of I.
  • I iodine, iodobenzene, iodide salt and the like can be used as a source of I.
  • the organic solvent used in the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, amylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene and 1,6-dimethyl Hydrocarbon compounds such as naphthalene and tetralin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ketone compounds such as acetophenone, propiophenone and butyrophenone, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, 1, Halogenated hydrocarbon compounds such as 2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene,
  • N N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like
  • sulfoxide compound such as dimethyl sulfoxide
  • phosphoric acid ester compounds such as trimethyl phosphate, acetonitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, nitromethane, nitro compounds and / or water, such as nitrobenzene.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to select an appropriate solvent in accordance with the printing method. Among these, one or more selected from hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, heterocyclic compounds, halogenated heterocyclic compounds and ether compounds are preferable.
  • the content of the organic semiconductor compound (content excluding Li, Na, P, K, Fe, Pd, Sn, B, Cl, Br and I) in the above coating solution is 0.2 to 10% by mass. Is preferable, and 0.3 to 5% by mass is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the coating solution is preferably 50 to 99.8% by mass, more preferably 70 to 99.7% by mass, and still more preferably 80 to 99.5% by mass, and 90 to 99. 5% by mass is more preferable, and 95 to 99.5% by mass is particularly preferable.
  • 50 mass% or more is preferable, as for the ratio of the organic-semiconductor compound which occupies in the remainder except the organic solvent and atom AT in the said coating liquid, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% Is particularly preferable, and may be 95% by mass or more, and may be 97% by mass or more.
  • the content of the organic semiconductor compound in the organic semiconductor layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 97% by mass or more.
  • the organic semiconductor layer does not contain a polymer (a binder resin, an insulating resin, etc.) which is not an organic semiconductor compound.
  • the layer thickness of the organic semiconductor layer is appropriately adjusted in accordance with the applied organic TFT element, and can not be uniquely determined. For example, 10 to 500 nm is preferable, and 20 to 200 nm is more preferable. .
  • a coating method of the above-mentioned coating liquid a usual method can be used, for example, bar coat method, spin coat method, knife coat method, doctor blade method, ink jet printing method, flexographic printing method, gravure printing method or screen printing The law is mentioned. Furthermore, as a coating method of the said coating liquid, the formation method (what is called gap casting method) of the organic-semiconductor film of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-207085, The manufacturing method of the organic-semiconductor thin film of international publication 2014/175351 is described. (So-called edge cast method or continuous edge cast method) or the like is also suitably used.
  • Drying can select suitable conditions according to the kind of each component contained in an organic-semiconductor composition (composition used for formation of an organic-semiconductor layer). Although natural drying may be used, heat treatment is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the heat treatment conditions can not be determined uniquely, but for example, the heating temperature is preferably 30 to 250 ° C., more preferably 40 to 200 ° C., still more preferably 50 to 150 ° C., and the heating time is 10 to 300 minutes. Preferably, 20 to 180 minutes are more preferable.
  • an organic semiconductor compound that can be used to form the organic semiconductor layer of the organic TFT element can be used without particular limitation.
  • the organic semiconductor compound may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • a condensed polycyclic aromatic compound can be suitably used.
  • a fused polycyclic aromatic compound for example, compounds described in paragraphs [0055] to [0077] of Japanese Patent No. 5480510 can be used.
  • D is a group having an aromatic heterocyclic ring having a single ring structure or a fused polycyclic structure, or a fused group having at least one atom selected from N, O, S and Se as a ring member atom
  • D is preferably a donor structural unit (electron donor unit) in relation to A.
  • A is preferably an acceptor structural unit (electron acceptor unit) in relation to D.
  • an aromatic heterocycle having a single ring structure is also referred to as a "monocyclic aromatic heterocycle”.
  • an aromatic heterocycle having a fused polycyclic structure is also referred to as a "fused polycyclic aromatic heterocycle”.
  • D is a group having a heteroaromatic ring
  • this heteroaromatic ring preferably has at least one S as a ring member atom.
  • D is a group formed by linking a monocyclic aromatic heterocycle through a single bond or a divalent linking group, or a monocyclic aromatic heterocycle It is preferably a group formed by linking a ring and a fused polycyclic aromatic heterocycle via a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably a conjugated chain, and more preferably an ethenylene group, an arylene group or a heteroarylene group, or a combination of two or more of these.
  • the divalent linking group is a combination of two or more selected from an ethenylene group, an arylene group and a heteroarylene group
  • a combination of an arylene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group) and ethenylene is preferred.
  • the number of aromatic heterocycles constituting D (when D has a fused polycyclic aromatic heterocycle, the number of aromatic heterocycles is 1 for one fused polycyclic aromatic heterocycle) is 2 or more 2 to 6 is more preferable, and 2 to 4 is more preferable.
  • such an aromatic heterocycle is preferably a fused polycyclic aromatic heterocycle.
  • the heteroaromatic ring constituting D is a monocyclic heteroaromatic ring, it is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring, and still more preferably a thiophene ring or a furan It is a ring, particularly preferably a thiophene ring.
  • the aromatic heterocycle constituting D is a fused polycyclic aromatic heterocycle
  • the single ring structure composing the fused polycyclic aromatic heterocycle is preferably a 5- or 6-membered ring, More preferably, it is a 5-membered ring.
  • the aromatic heterocycle constituting D is a fused polycyclic aromatic heterocycle, it is preferably a bicyclic aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocyclic ring constituting D may have a substituent, and examples of such a substituent (hereinafter referred to as “substituent D S1 ”) include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aromatic hydrocarbon group. And aromatic heterocyclic groups, halogen atoms and groups represented by the following formula (1-1).
  • Alkyl group which may take as substituents D S1 may have a either linear or branched, may be cyclic.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • the alkyl group may have a group selected from -O-, -S- and -NR D3- incorporated in the carbon chain of the alkyl group, and -O-,-at the end of the binding site of the alkyl group. S- and -NR D3- may be incorporated. R D3 has the same meaning as R 1S described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the alkenyl or alkynyl group that can be taken as the substituent D S1 may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkenyl group and the alkynyl group is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon group that can be taken as the substituent D S1 is preferably 6 to 30.
  • substituent aromatic heterocyclic group which may take as D S1 is a monocyclic aromatic heterocyclic group, more preferably a monocyclic aromatic heterocyclic group having 5 to 7-membered ring.
  • the aromatic heterocyclic group preferably has a hetero atom selected from O, N, S and Se as a ring-constituting hetero atom.
  • Halogen atoms which can be taken as substituents D S1 is F, Cl, Br or I, more preferably F or Cl, F are particularly preferred.
  • the group represented by the formula (1-1) which can be taken as the substituent D S1 is a group having the following structure.
  • L a represents an alkylene group.
  • the alkylene group may contain at least one of -O-, -S- and -NR 1S- in the carbon chain.
  • that the alkylene group contains -O- in the carbon chain means an embodiment in which -O- is introduced into the carbon-carbon bond of the alkylene group, -O- at one end or both ends of the alkylene group It means the introduced aspect and the aspect in which -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group and at one end or both ends of the alkylene group.
  • the case where the alkylene group contains -S- or -NR 1S- also has the same meaning.
  • the alkylene group that can be taken as L a may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10, from the viewpoint of carrier mobility.
  • the alkylene group that can be taken as L a is a branched chain, the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkylene group that represents L a .
  • L a is -NR 1S - include, and if the R 1S contains a carbon atom, the carbon number of R 1S shall not be included in the carbon number of the alkylene group can take as L a.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group that can be taken as Ar may be a monocyclic group or a condensed ring group of two or more rings, and is preferably a monocyclic from the viewpoint of carrier mobility. When it is a single ring group, its ring number is preferably 5 to 7 members.
  • the ring-constituting hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which can be taken as Ar is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon in which a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a ring having three or more rings is condensed (eg, fluorene And groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from the ring).
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is preferable.
  • L b represents an alkyl group.
  • the alkyl group may contain at least one of -O-, -S- and -NR 2S- in the carbon chain.
  • that the alkyl group contains -O- in the carbon chain means an embodiment in which -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, -O at the end of the bonding site of the alkyl group. It means an embodiment in which-is introduced, and an embodiment in which -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group and at the terminal of the binding site of the alkyl group.
  • the case where the alkyl group contains -S- or -NR 2S- also has the same meaning.
  • the alkyl group includes -O-, -S- and -NR 2S- , the number thereof is at least one, and the upper limit thereof is not particularly limited, and is, for example, five.
  • the alkyl group that can be taken as L b may be linear, branched or cyclic, but from the viewpoint of carrier mobility, it is preferably a linear or branched alkyl group, and branched alkyl Groups are more preferred.
  • the alkyl group may be a halogenated alkyl group having a halogen atom (preferably, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b is 1 to 100, and preferably 9 to 100.
  • the group represented by the formula (1-1) has a plurality of L b , at least one L b is preferably the above alkyl group having 9 to 100 carbon atoms, from the viewpoint of carrier mobility.
  • the alkyl group is more preferably 20 to 100, and still more preferably 20 to 40.
  • the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b .
  • L b contains —NR 2S — and R 2 S contains carbon atoms
  • the carbon number of R 2 S is not included in the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b .
  • R 1S and R 2S represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 1S and R 2S is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom And a bromine atom or an iodine atom) or an aryl group (preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 20).
  • R 1S and R 2S are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the position of Ar (ring member atom) to which L b is bonded is not particularly limited.
  • L when L a is the 1-position of the ring members to bind
  • a preferably 2 to 4-position more preferably at least one L b is bonded to the 4-position .
  • l is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When l is 2 or more, a plurality of L b may be the same or different.
  • * indicates a binding site.
  • the carbon number of the fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring is preferably 10 to 20.
  • Preferred examples of such a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a fluorene ring, a naphthalene ring, or a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring having three or four rings, among which a fluorene ring, A naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring, or a pyrene ring is preferable.
  • D is a group having a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring
  • the number of fused polycyclic aromatic hydrocarbon rings in D is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. , 1 is particularly preferred.
  • D is more preferably a group consisting of the above-mentioned fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring (that is, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon group).
  • the aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, and as such a substituent (hereinafter referred to as “substituent D S2 ”), for example, an alkyl group, a halogen atom, and the above formula (1-1) The group represented is mentioned.
  • Preferred forms of the alkyl group that can be taken as the substituent D S2 , a halogen atom and the group represented by the above formula (1-1) are an alkyl group that can be taken as the above-mentioned substituent D S1 , a halogen atom, It is the same as the preferred embodiment of the group represented by (1-1).
  • D in the formula (1) is a group represented by the following formula (D-1).
  • R D1 represents an organic group.
  • R D1 is preferably an alkyl group (wherein the alkyl group in the carbon chain is -O-, -S-, and -NR D3- (R D3 has the same meaning as R 1S above, and the preferred embodiment is also the same)
  • the alkyl group may have at least one carbon number of 1 to 30, preferably 1 to 20, an alkynyl group (preferably 2 to 30 carbons), and an alkenyl group (number of carbons).
  • an aromatic hydrocarbon group preferably having a carbon number of 6 to 30
  • an aromatic heterocyclic group a 5 to 7-membered ring is preferable.
  • a halogen atom F, Cl, Br or I, more preferably F or Cl, particularly preferably F
  • a group represented by the above formula (1-1) An alkyl group, a halogen atom, or the above More preferably a group represented by (1-1), more preferably a group represented by the formula (1-1).
  • Z d represents a nitrogen atom or CR D2 and is preferably CR D2 .
  • R D2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R D2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (the alkyl group in the carbon chain is -O-, -S-, and -NR D3- (R D3 has the same meaning as R 1S above, and preferred embodiments are also the same)
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms), an alkynyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms), and an alkenyl group.
  • a carbon number of 2 to 30 is preferable
  • an aromatic hydrocarbon group (a carbon number of 6 to 30 is preferable)
  • an aromatic heterocyclic group (a 5 to 7-membered ring is preferable.
  • the ring constituting hetero atom is O, N, S or Se is preferred), a halogen atom (F, Cl, Br or I, more preferably F or Cl, particularly preferably F), or a group represented by the above formula (1-1) Group, a hydrogen atom, an alkyl group, More preferably Gen atom, or a group represented by the formula (1-1), more preferably a group represented by the formula (1-1).
  • M represents a single bond, an aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these.
  • the structural unit in parentheses and the above M are rotatably coupled at the coupling axis.
  • the aromatic heterocyclic group that can be taken as M may be monocyclic or polycyclic.
  • an aromatic heterocyclic ring which comprises this aromatic heterocyclic group the group which consists of the monocyclic aromatic heterocyclic ring which may comprise D mentioned above, or a fused polycyclic aromatic heterocyclic ring is mentioned.
  • an aromatic hydrocarbon group that can be taken as M an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting such an aromatic hydrocarbon group is preferably a benzene ring, a biphenylene ring, a fluorene ring, a naphthalene ring, or another aromatic hydrocarbon ring in which three or four rings are fused, and a fluorene ring A naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring or a pyrene ring is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon group which can be taken as M may be in a form having a substituent, and as such a substituent, an alkyl group (the alkyl group is preferably -O- or -S- in the carbon chain) And -NR D3- (R D3 may have the same meaning as R 1S and the preferred form is also the same) and may contain at least one of the following: a halogen atom (F, Cl, Br or I) And F and Cl are more preferable, and F is particularly preferable), and groups represented by the above formula (1-1) can be mentioned.
  • the alkenylene group that can be taken as M is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethenylene group.
  • the alkynylene group that can be taken as M is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethynylene group.
  • p and q are integers of 0 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • p and q have the same value.
  • p + q is preferably 2 to 4.
  • M has a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic ring having at least one hetero atom selected from N, O, S and Se as a ring member atom, Alternatively, it is preferable to have a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • a hydrogen atom may contain at least one of an alkyl group (the alkyl group in the carbon chain includes -O-, -S-, and -NR D3-.
  • R D3 is the above R. has the same meaning as 1S, preferred forms are also the same.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, 1 to 20 is more preferable.
  • a in the above formula (1) represents a group having an aromatic heterocyclic group represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-9), and is represented by the following formulas (A-1) to (A) It is preferable that it is an aromatic heterocyclic group represented by any one of -9).
  • * indicates a binding site (for example, a binding site to be incorporated into A of Formula (1)) with another group forming the structural unit represented by Formula (1).
  • the broken circle in the 5-membered ring indicates that the 5-membered ring is an aromatic ring.
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X, a sulfur atom or NR X are preferred.
  • R X represents an alkyl group or a group represented by the above formula (1-1). The said alkyl group which can be taken as R X is synonymous with the alkyl group which can be taken as R A1 mentioned later, and its preferable range is also the same.
  • Y A represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • Z A represents a CR 2 atom or a nitrogen atom, preferably a CR 2 atom.
  • R A2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (the alkyl group may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3-in the carbon chain), or , Indicates a single bond. That R A2 is a single bond means that R A2 is a binding site to another structure.
  • R A2 is preferably a hydrogen atom or a single bond.
  • R A2 is a halogen atom, it is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • R A2 is the above alkyl group
  • an alkyl group having 2 to 35 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R A3 is not particularly limited, and has the same meaning as the substituent of R 1S and R 2S , and the preferred range is also the same.
  • CR A2 when R A2 is a single bond, C atoms CR A2 is, the formula (A-3), in the combining site (the formulas in each (A-7) and (A-8), in * Show).
  • the ring structure containing Z A, 1 single Z A is CR A2, and its R A2 becomes a single bond.
  • the CR A2 (carbon atom) having this single bond is a binding site shown by * in each formula.
  • 2 two Z A of the eight is CR A2, and their R A2 is a single bond.
  • the CR A2 (carbon atom) having these single bonds is a binding site shown by * in Formula (A-8).
  • W A are each independently, C (R A2) 2, NR A1, nitrogen atom, CR A2, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, C (R A2) 2, CR A2 or sulfur atom are preferable, More preferred is CR A2 or a sulfur atom.
  • R A1 is an alkyl group (the alkyl group may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3-in the carbon chain), the above formula (1-1) Or a single bond.
  • R A1 an alkyl group or a group represented by the above formula (1-1) is preferable.
  • the alkyl group which can be taken as R A1 may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 2 to 35, and more preferably 8 to 25.
  • R A2 and R A3 in the W A respectively, have the same meaning as R A2 and R A3 in the Z A, it is preferable also the same.
  • one W A is an aspect of any of the following aspects 1 to 3, and it is preferable that the aspect 1 is obtained.
  • Embodiments 1 W A is CR A2, and the R A2 is a single bond.
  • Embodiment 2 W A is NR A1, and the R A1 is a single bond.
  • Aspect 3 W A is C (R A2 ) 2 , and one of R A2 is a single bond, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom or the above alkyl group.
  • the CR A2 (carbon atom), NR A1 (nitrogen atom) or C (R A2 ) 2 (carbon atom) having the single bond is a bonding site (in the formula, *) in the formula (A-4) Show).
  • A is one of the formulas (A-1) to (A-4), the formula (A-6), the formula (A-7) or the formula (A)
  • the structural unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • X A , Y A and Z A are respectively synonymous with X A , Y A and Z A described in the above formulas (A-1) to (A-9).
  • X d, Z d, M, p and q are each the same meaning as X d, Z d, M, p and q described in the above formula (D-1).
  • the structural unit represented by the above formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (5).
  • R X has the same meaning as R X described in the above formulas (A-1) to (A-9), and the preferred embodiment is also the same.
  • X d , M, p and q are respectively synonymous with X d , M, p and q described in the above formula (D-1).
  • n represents a molar ratio of repeating units.
  • the organic semiconductor polymer having a structural unit represented by the above formula (1) may contain the structural unit represented by the formula (1) singly or in combination of two or more.
  • the organic semiconductor polymer which has a structural unit represented by the said Formula (1) has two or more repeating units represented by Formula (1).
  • the organic semiconductor polymer having a structural unit represented by the above formula (1) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the organic semiconductor polymer having a structural unit represented by the above formula (1) may be an oligomer having a repeating unit number (degree of polymerization) n of 2 to 9 and a polymer compound having a repeating unit number n of 10 or more It may be.
  • a polymer compound is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor layer.
  • the degree of polymerization n can be roughly estimated from the weight average molecular weight described later and the mass of each repeating unit.
  • the organic semiconductor polymer having a structural unit represented by the above formula (1) may have a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1).
  • the content of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 60% by mass or more, and is 80% by mass or more Is more preferably 90% by mass or more. It is preferable that the organic-semiconductor polymer which has a structural unit represented by the said Formula (1) is a polymer which consists of a structural unit represented by the said Formula (1).
  • the organic semiconductor polymer having a structural unit represented by the above formula (1) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of carrier mobility. It is more preferably 20,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, and most preferably 45,000 or more. Also, from the viewpoint of solubility, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, and 150,000 or less Is particularly preferred. In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, and determined by converting them into standard polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • GPC is HLC-8121GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and two columns of TSKgel GMH HR- H (20) HT (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30 cm) are used for elution.
  • TSKgel GMH HR- H (20) HT manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30 cm
  • the conditions are a sample concentration of 0.02% by mass, a flow rate of 1.0 mL / min, a sample injection amount of 300 ⁇ L, a measurement temperature of 160 ° C., and an IR (infrared) detector.
  • the calibration curve is “Tosoh's standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, “ Twelve samples of F-4 “,” F-2 “,” F-1 “,” A-5000 “,” A-2500 “,” A-1000 "and” A-500 "are used.
  • the terminal structure of the organic semiconductor polymer having the structural unit represented by the above formula (1) is not particularly limited, and the presence or absence of other repeating units, the type of substrate used at the time of synthesis, or the quenching agent at the time of synthesis (reaction Depending on the type of terminator, it can not be determined uniquely.
  • the terminal structure is, for example, a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group, an aromatic heterocyclic group (preferably a thiophene ring) or an aromatic hydrocarbon group (a benzene ring). Can be mentioned.
  • the synthesis method of the organic semiconductor polymer having the structural unit represented by the above formula (1) is not particularly limited, and the synthesis can be carried out with reference to a common method.
  • the precursor compound which leads each structural unit which comprises a polymer is synthesize
  • JP-A-2010-527327, JP-A-2007-516315, JP-A-2014-515043, JP-A-2014-507488, JP-2011- Each reference can be referred to, for example, the 5501 451 patent, the JP 2010-18790 A, the International Publication 2012/174561, the Japanese Patent Application Publication 2011-514399, and the Japanese Patent Application Publication 2011-514913.
  • the organic TFT element of the present invention preferably has a sealing layer as the outermost layer.
  • a sealing agent composition for forming a sealing layer
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a bottom gate-top contact type organic TFT device 200 which is an example of the semiconductor device of the present invention.
  • the organic TFT device 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20, a gate insulating layer (film) 30, an organic semiconductor layer (film) 50, a source electrode 40 and a drain electrode 42, The sealing layer 60 is provided in this order.
  • the organic TFT element 200 is the same as the organic TFT element 100 except that the layer configuration (lamination mode) is different. Therefore, the substrate, gate electrode, gate insulating layer, source electrode, drain electrode, organic semiconductor layer, and sealing layer are the same as those in the above-described bottom gate-bottom contact type organic TFT device, so I omit it.
  • the configurations of the gate electrode, the gate insulating layer, the organic semiconductor layer, the source electrode, the drain electrode, the sealing layer and the like described above are not limited to the bottom gate type organic TFT element but apply to top gate type organic TFT elements. be able to.
  • the content of the atom AT in the organic semiconductor compound was determined by the following method.
  • the organic semiconductor compound and nitric acid are added in a Teflon (registered trademark) container, ashed by heating in a microwave oven, and then dissolved in nitric acid, and this solution is used as a sample for ICP-MS HP 7700 (manufactured by Agilent).
  • the atomic AT was quantified using.
  • composition example The following organic semiconductor compounds (polymers 1 to 13 and low molecular weight compounds 14 and 15 consisting of the following structural units) were synthesized.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer 1 Polymer 1 was synthesized according to the following scheme. In the following scheme, DMF is N, N-dimethylformamide, NBS is N-bromosuccinimide, and dba is dibenzylideneacetone.
  • the atomic AT content in polymer 1 was 1090 ppm. This polymer was purified according to the method described in paragraph [0238] of JP-A-2014-189721. In the organic semiconductor polymer 1 after this purification, the content of atomic AT was 10 ppm.
  • Synthesis Examples 2 to 13 Synthesis of Organic Semiconductor Polymers 2 to 13
  • Organic semiconductor polymers 2 to 13 were synthesized and purified in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used in the above Synthesis Example 1 were changed.
  • the resulting organic semiconductor polymers 2 to 13 all had the content of the atom AT in the range of 10 to 50 ppm, except for the polymer 6.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Low Molecular Weight Organic Semiconductor Compound 15
  • the low molecular weight organic semiconductor compound 15 was purchased from 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (manufactured by Aldrich, product number 716006), and was purified by sublimation. The content of the atom AT was 20 ppm in the organic semiconductor compound 15 after the above purification.
  • solubility Y The solubility of the organic semiconductor compound in chlorobenzene when the organic semiconductor compound and the atom AT are added in chlorobenzene so that the ratio (ppm) shown in the compositions 1 to 21 is achieved and the atom AT is made to coexist in such a ratio It measured (this solubility is called "solubility Y").
  • the solubility improvement rate (%) was calculated by the following formula, and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Solubility improvement rate (%) 100 x (solubility Y / solubility X) ⁇ Solubility improvement rate evaluation criteria> A: Solubility improvement rate is 120% or more B: Solubility improvement rate is 110% or more and less than 120% C: Solubility improvement rate is 101% or more and less than 110% D: Solubility improvement rate is 100% or less It is shown in the column of composition 1 to 21 for film formation.
  • Na source sodium carbonate
  • P source triphenylphosphine
  • Fe source iron oxide
  • Pd source tris (dibenzylideneacetone) dipalladium
  • Sn source tributyltin chloride
  • B source triisopropyl borate
  • Br source bromine I source: iodine
  • compositions 1 to 21 for forming an organic semiconductor film shown in Table 1 below the ratio (ppm) of the content of the atom AT to the total of the content of the organic semiconductor compound and the content of the atom AT is shown in the following table.
  • concentration of the organic semiconductor compound in the chlorobenzene is further determined in the coexistence of the atom AT in the ratio described in Table 1.
  • a composition prepared by adding to a glass vial so as to have the same concentration as the solubility of the organic semiconductor compound, stirring and mixing at 60 ° C. for 24 hours with a mix rotor (manufactured by As One Corporation), and cooling to room temperature (20 ° C. or more) (Ie, a composition obtained by dissolving the organic semiconductor compound in chlorobenzene in the coexistence of the atomic AT at a ratio described in Table 1 at 20 ° C. to the limit that can be dissolved A.).
  • a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor having the structure shown in FIG. 1 was produced.
  • Al serving as a gate electrode was vapor-deposited (thickness: 50 nm).
  • the resultant was coated and baked at 150 ° C. for 60 minutes to form a gate insulating film having a thickness of 400 nm.
  • source electrode and drain electrode (channel length 40 ⁇ m, channel width) It drew to 100 micrometers. After that, baking was performed at 180 ° C. for 30 minutes in an oven and sintering was performed to form a source electrode and a drain electrode, whereby an element substrate for TFT characteristic evaluation was obtained.
  • the composition for forming an organic semiconductor film shown in Table 1 below was spin coated (200 rpm, on a device substrate for TFT characteristic evaluation in a nitrogen glove box and cooled to room temperature (20 ° C. or higher) after the above heating. 30 seconds).
  • Example 1 Comparative Example 1, Example 2, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Example 3, Example 4, Example 4, Comparative Example 4, Example 5, Comparative Example 5, Example 6, Comparative
  • the organic TFT elements of Example 6 and Examples 7 to 15 correspond to the organic TFT elements produced using the compositions 1 to 21 for forming an organic semiconductor film in order, respectively.
  • I d (w / 2 L) ⁇ C i (V g -V th ) 2
  • L represents a gate length
  • w represents a gate width
  • C i represents a capacity per unit area of an insulating layer
  • V g represents a gate voltage
  • V th represents a threshold voltage
  • Variation coefficient 100 ⁇ [standard deviation of carrier mobility of 10 elements] / [average value of carrier mobility of 10 elements] Evaluation criteria of variation in carrier mobility are shown below. Practically, A or B is preferable, and A is more preferable.
  • the solubility of the organic semiconductor compound in the solvent in the composition for forming an organic semiconductor film used for forming the semiconductor layer improve.
  • the variation in carrier mobility of the obtained organic TFT element was large (Comparative Example 3). This is considered to be caused by generation of excessive leak current and the like due to the atoms AT present in excess in the organic semiconductor layer.
  • the composition for forming an organic semiconductor film used for forming this semiconductor layer In the material, the solubility of the organic semiconductor compound in the solvent can be effectively improved, and the variation in carrier mobility can be favorably suppressed.
  • the organic-semiconductor compound to be used is a polymer which has a structural unit represented by Formula (5), it turned out that the dispersion

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Abstract

有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである有機薄膜トランジスタ素子；この素子の有機半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物；この組成物を用いた有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜。

Description

有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜
　本発明は、有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜に関する。
　液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）、メモリ等の論理回路にはスイッチング素子として微小のトランジスタが集積されている。半導体層に有機半導体化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）は、軽量化が可能で、その製造に印刷プロセスを適用できることから低コスト化も可能で、さらに柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有するトランジスタに代わる次世代トランジスタとして注目され、開発が進められている。
　有機薄膜トランジスタの高性能化のために、有機半導体層に用いる有機半導体化合物の化学構造が検討されている。また、高純度化した有機半導体化合物を用いて有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタの性能を向上させることも試みられている。有機半導体化合物は一般に金属錯体を触媒として合成され、合成された有機半導体化合物中には通常、不純物として触媒由来の金属原子、原料由来のハロゲン原子等が残留する。これらの不純物は過大なリーク電流を生じたり、オン／オフ比を低下させたり、キャリア移動度の低下をもたらしたりする一因になるとされる。
　特許文献１には、超臨界状態の溶媒を用いて不純物を除去した有機半導体化合物を用いて形成した有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子が記載され、この有機薄膜トランジスタ素子はリーク電流が抑えられ、またオン／オフ比が向上したことが記載されている。
　また、特許文献２には不純物量を１００ｐｐｍ以下としたπ共役系ポリマーからなる有機半導体化合物を用いて形成した有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子が記載されている。特許文献２には、この有機薄膜トランジスタ素子のリーク電流が有効に抑えられ、オン／オフ比が飛躍的に向上したことが記載されている。
　また特許文献３には、合成したジケトピロールピロール（ＤＰＰ）コポリマーのパラジウム含有量を低減する方法が記載され、パラジウム含有量を低減したＤＰＰコポリマーを有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層に用いることにより、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度が向上したことが記載されている。
特開２００４－８３６５０号公報 特開２００３－３４７６２４号公報 米国特許出願公開第２０１５／０２１８３０４号明細書
　有機薄膜トランジスタ素子の製造において、有機半導体層は一般に、有機半導体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて形成される。より詳細には、この溶液を基板あるいはゲート絶縁層上に塗布し、乾燥させることにより有機半導体層が形成される。その際、形成される層の均一性が素子の性能に大きく影響する。すなわち、有機半導体層中に存在する有機半導体化合物の分布にばらつきが生じるような製造方法を採用した場合、製造した有機薄膜トランジスタ素子間において、キャリア移動度等の性能にはばらつきが生じてしまう。この性能のばらつきを抑えて製造安定性を高めるには、有機半導体化合物をある程度高濃度に溶解した溶液を用いて成膜することが重要であり、そのためには有機半導体化合物の有機溶媒中への溶解性を向上させることが必要となる。
　しかし、上記各特許文献をはじめ従来の有機半導体化合物は溶媒中への溶解性が十分とはいえず、この有機半導体化合物を溶解した溶液を用いて有機半導体層を形成した場合、製造安定性の要求に十分に対応することは困難であった。
　本発明は、製造安定性（素子間における性能の均一性）に優れた有機薄膜トランジスタ素子を提供することを課題とする。また本発明は、有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層の形成に用いることにより、得られる素子間の性能のばらつきを効果的に抑えることができる有機半導体膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた有機半導体膜の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供を可能とする有機半導体膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機半導体層の形成に用いる有機半導体に、特定の元素を特定量含ませる（共存させる）ことにより、有機半導体の溶媒中への溶解性を向上させることができること、この有機半導体を溶解してなる溶液を用いて有機半導体膜を形成することにより、得られる有機薄膜トランジスタ素子間のキャリア移動度のばらつきを効果的に抑えることができ、素子の製造安定性を高めることができることを見い出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、上記有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、有機薄膜トランジスタ素子。
〔２〕
　上記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、〔１〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ－１）～（Ａ－９）中、
ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＸはアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、アルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　式（１－１）中、
Ｌａは炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは炭素数１～１００のアルキル基を示す。
ｌは１～５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔３〕
　上記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、〔２〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｄ－１）中、
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
〔４〕
　上記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２）～（４）中、
ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔５〕
　上記式（１）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）中、
ＲＸは上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＲＸと同義である。
Ｘｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
〔６〕
　上記有機半導体層中、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ素子。
〔７〕
　有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子とを含有し、
　上記有機半導体化合物の含有量と、上記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量との合計に占める、上記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量の割合が３００～７００ｐｐｍである、有機半導体膜形成用組成物。
〔８〕
　上記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、〔７〕に記載の有機半導体膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ－１）～（Ａ－９）中、
ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＸはアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、アルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　式（１－１）中、
Ｌａは炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは炭素数１～１００のアルキル基を示す。
ｌは１～５の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔９〕
　溶媒を含有する、〔７〕又は〔８〕に記載の有機半導体膜形成用組成物。
〔１０〕
　〔７〕～〔９〕のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜することを含む、有機半導体膜の製造方法。
〔１１〕
　有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含有し、膜中の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、有機半導体膜。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方の意味で用いられる。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方の意味で用いられる。
　本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
　また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
　本明細書において、ポリマー中に同一の表示で表された複数の構造単位が存在する場合は、ポリマー中に存在する各構造単位は同一でも異なっていてもよい。
　また、基の炭素原子数（炭素数ともいう。）が限定されている場合、この基の炭素原子数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素原子数を意味する。
　本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
　本明細書において「ｐｐｍ」は質量基準である。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、素子間における性能のばらつきが効果的に抑えられ、製造安定性に優れる。また本発明の有機半導体膜形成用組成物は、この組成物中の有機半導体化合物の溶解性に優れ、この組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層を形成することにより、得られる素子間の性能のばらつきを効果的に抑えることができる。本発明の有機半導体膜の製造方法によれば、より均一な膜性状の有機半導体膜を得ることができ、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供が可能となる。また本発明の有機半導体膜は、製造安定性に優れた有機薄膜トランジスタ素子の提供を可能とする。
　本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。 図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一形態を表す断面模式図である。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、その有機半導体層中に有機半導体化合物を含有し、この有機半導体層中にはさらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子が３００～７００ｐｐｍ含有される。
　本明細書において、上記の「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子」は、有機半導体化合物の分子構造を構成している原子ではなく、有機半導体層中において有機半導体化合物とは別に存在する原子である。またこれらの原子は通常、イオン化された状態、あるいは錯体ないし化合物の状態で存在する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　本発明において「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである」とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうち１種の原子のみが含まれている場合には、この１種の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍであることを意味し、２種以上の原子が含まれている場合には、２種以上の原子の含有量の合計が３００～７００ｐｐｍであることを意味する。このことは「Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量」についても同様である。
　本明細書において「Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子」を「原子ＡＴ」とも称す。
　本発明の効果をより高める観点から上記原子ＡＴは、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子であることが好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子の好ましい実施形態について以下に説明する。
［有機薄膜トランジスタ素子］
　本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）素子は、上述した本発明の有機半導体層を有し、更に、ソース電極と、ゲート絶縁層と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
　本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
　本発明の有機ＴＦＴ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機ＴＦＴ素子は、より好ましくは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型又はボトムゲート－トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という。）である。
　以下、本発明の有機ＴＦＴ素子の一例について、図面を参照して説明する。
＜ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子＞
　図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１００の断面模式図である。
　有機ＴＦＴ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
　以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁層（膜）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層（膜）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
－基板－
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
　基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
　基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
－ゲート電極－
　ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
　ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
　ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
　ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
－ゲート絶縁層－
　ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する膜（層）であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
　ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子などの有機材料、無機酸化物などの無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性などの点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
　有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
　有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
　有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
　有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
　有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性及び絶縁耐性等を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
　ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１８２］～［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１－１８６０６９号公報の［００４６］～［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００４２］～［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、特開２０１３－２１４６４９号公報の［０１６７］～［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０～５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
　酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３３］～［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１２０］～［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０－２８５５１８号公報の［００３５］～［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３４］～［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、特開２００５－３５４０１２号公報の［００３２］～［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６－３０３４６５号公報の［００４６］～［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２－１６３９４６号公報の［０１３７］～［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
　ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
　上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Boron　Phosphorus　Silicon　Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus　Silicon　Glass）、ＢＳＧ（borosilicate　glass）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
　ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（chemical　vapor　deposition）法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
　また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
　ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル－ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
　ゲート絶縁膜は表面粗さが粗くないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。表面処理を実施する場合も、絶縁膜表面を粗くしない処理が好ましい。
－ソース電極及びドレイン電極－
　本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金または銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソースから有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
－有機半導体層－
　本発明の有機ＴＦＴ素子において、有機半導体層は上述した通り、原子ＡＴを３００～７００ｐｐｍ（好ましくは３２０～６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０～６３０ｐｐｍ）含有する。かかる有機半導体層の形成方法に特に制限はなく、例えば、有機半導体化合物と原子ＡＴとを含有し、且つ、この有機半導体化合物の含有量と原子ＡＴの含有量との合計に占める原子ＡＴの含有量の割合を３００～７００ｐｐｍ（好ましくは３２０～６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０～６３０ｐｐｍ）とした組成物を用いて形成することできる。より詳細には、有機半導体層を構成する有機半導体化合物中に、原子ＡＴを３００～７００ｐｐｍ（好ましくは３２０～６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０～６３０ｐｐｍ）の濃度となるように含有させて組成物を調製し、あるいは、かかる原子ＡＴを含有させた有機半導体化合物を有機溶媒中に溶解して組成物（塗布液）を調製し、これらの組成物を有機半導体層の下層となる層（通常はゲート絶縁層）に適用（塗布）し、必要により乾燥させて形成することができる。
　また、有機半導体化合物の量と原子ＡＴの量との合計に対し、原子ＡＴの量の割合が３００～７００ｐｐｍ（好ましくは３２０～６５０ｐｐｍ、より好ましくは３４０～６３０ｐｐｍ）となるように、有機半導体化合物と原子ＡＴとを有機溶媒中に溶解して塗布液を調製してもよい。
　上記組成物（塗布液）中には、バインダー樹脂及び／又は絶縁性樹脂を含有させてもよく、本発明の効果をより高める観点からは、上記組成物（塗布液）中には有機半導体化合物以外のポリマー（バインダー樹脂、絶縁性樹脂等）を含有させないことが好ましい。
　なお、本明細書において「有機半導体化合物中に、原子ＡＴを３００～７００ｐｐｍの濃度となるように含有させる」、あるいは「有機半導体化合物中、原子ＡＴの含有量が３００～７００ｐｐｍである」という場合、有機半導体化合物の量と、原子ＡＴの量との合計に占める、原子ＡＴの量の割合が３００～７００ｐｐｍであることを意味する。
　原子ＡＴを含有させるために用いる原子ＡＴの供給源としては、原子ＡＴを含む化合物、錯体、イオン性化合物等を広く用いることができ、これらを有機半導体層の形成に用いる組成物（塗布液）等に含有させることにより、有機半導体層中に原子ＡＴを含有させることができる。
　Ｌｉ供給源としては、例えば、金属リチウム、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。また、Ｎａ供給源としては、例えば、金属ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。また、Ｐ供給源としては、例えば、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、リン酸カリウム、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’、４’、６’－トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）等を用いることができる。また、Ｋ供給源としては、ハロゲン化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム等を用いることができる。また、Ｆｅ供給源としては、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄等を用いることができる。また、Ｐｄ供給源としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を用いることができる。また、Ｓｎ供給源としては、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、酸化トリブチルスズ等を用いることができる。また、Ｂ供給源としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、各種ボロン酸化合物等を用いることができる。また、Ｃｌ供給源としては、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－クロロスクシンイミド、塩化リチウム等の塩を用いることができる。また、Ｂｒ供給源としては、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、臭化塩等を用いることができる。また、Ｉ供給源としては、ヨウ素、ヨードベンゼン、ヨウ化塩等を用いることができる。なお、上記記載は本発明の一態様を示す例示に過ぎず、本発明において原子ＡＴの供給源は上記に限定されるものではない。
　上記塗布液に用いる上記有機溶媒に特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、テトラリンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１－フルオロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３－ブチルチオフェン、チエノ[２，３－ｂ]チオフェン等の複素環化合物、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２，５－ジクロロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－ブロモチオフェン、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、３，４－ジクロロ－１，２，５－チアジアゾール等のハロゲン化複素環化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸－２－エチルヘキシル、γ－ブチロラクトン、酢酸フェニルなどのエステル化合物、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、４－エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－、３，６－のいずれか）、１，４－ベンゾジオキサンなどのエーテル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド化合物又はイミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物および／または水を用いることができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。印刷法に合わせて適切な溶媒を選ぶことが好ましい。
　これらの中でも、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、複素環化合物、ハロゲン化複素環化合物およびエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　上記塗布液中、有機半導体化合物の含有量（Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを除いた含有量）は、０．２～１０質量％とすることが好ましく、０．３～５質量％とすることがより好ましい。
　また、上記塗布液中の上記有機溶媒の含有量は５０～９９．８質量％が好ましく、７０～９９．７質量％がより好ましく、８０～９９．５質量％がより好ましく、９０～９９．５質量％がさらに好ましく、９５～９９．５質量％が特に好ましい。
　上記塗布液中、有機溶媒と原子ＡＴとを除いた残部に占める有機半導体化合物の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、また９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよい。
　本発明の有機ＴＦＴ素子において、有機半導体層中、有機半導体化合物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、また９５質量％以上であってもよく、９７質量％以上であってもよい。
　上記有機半導体層中には、有機半導体化合物ではないポリマー（バインダー樹脂、絶縁性樹脂等）が含まれないことが好ましい。
　有機半導体層の層厚は、適用される有機ＴＦＴ素子に応じて適宜に調整されるものであり、一義的に決定することができないが、例えば、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記塗布液の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、上記塗布液の塗布方法としては、特開２０１３－２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
　乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物（有機半導体層の形成に用いる組成物）に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０～２５０℃が好ましく、４０～２００℃がより好ましく、５０～１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０～３００分が好ましく、２０～１８０分がより好ましい。
　続いて有機半導体層に用いる有機半導体化合物の好ましい形態について説明する。
　本発明の有機半導体層には、有機ＴＦＴ素子の有機半導体層の形成に用いることができる有機半導体化合物を特に制限なく用いることができる。上記有機半導体化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　上記有機半導体化合物が低分子化合物である場合、縮合多環芳香族化合物を好適に用いることができる。かかる、縮合多環芳香族化合物として、例えば、特許第５４８０５１０号公報の段落［００５５］～［００７７］に記載された化合物を用いることができる。
　また、本発明の効果をより高める観点から、上記有機半導体化合物として下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（１）中、Ｄは環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。ＤはＡとの関係でドナー性構造単位（電子ドナーユニット）であることが好ましい。逆に、ＡはＤとの関係でアクセプター性構造単位（電子アクセプターユニット）であることが好ましい。
　以下、単環構造の芳香族複素環を「単環式芳香族複素環」とも称す。また、縮合多環構造の芳香族複素環を「縮合多環芳香族複素環」とも称す。
　Ｄが芳香族複素環を有する基である場合、この芳香族複素環は環構成原子としてＳを少なくとも１つ有することが好ましい。また、Ｄが芳香族複素環を有する場合、Ｄは単環式芳香族複素環が単結合もしくは２価の連結基を介して連結してなる基であるか、又は、単環式芳香族複素環と縮合多環芳香族複素環とが単結合又は２価の連結基を介して連結してなる基であることが好ましい。かかる２価の連結基は共役鎖であることが好ましく、より好ましくはエテニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基又はこれらの２種以上の組み合わせである。上記２価の連結基がエテニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる２種以上の組み合わせである場合、アリーレン基（好ましくはフェニレン基又はナフチレン基）とエテニレンの組み合わせが好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環の数（Ｄが縮合多環芳香族複素環を有する場合、１つの縮合多環芳香族複素環につき、芳香族複素環の数は１とする）は２以上であることが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、Ｄを構成する芳香族複素環の数が１である場合、かかる芳香族複素環は縮合多環芳香族複素環であることが好ましい。
　Ｄを構成する芳香族複素環が単環式芳香族複素環である場合、５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましく、さらに好ましくはチオフェン環又はフラン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。また、Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、この縮合多環芳香族複素環を構成する単環構造は５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。Ｄを構成する芳香族複素環が縮合多環芳香族複素環である場合、二環式芳香族複素環であることが好ましい。
　Ｄを構成する芳香族複素環は置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基ＤＳ１」という。）として例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子及び下記式（１－１）で表される基を挙げることができる。
　置換基ＤＳ１として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。このアルキル基は、アルキル基の炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－から選ばれる基が組み込まれていてもよく、アルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－が組み込まれていてもよい。ＲＤ３は後述するＲ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。
　置換基ＤＳ１として採り得るアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２～３０が好ましく、２～２０がより好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る芳香族複素環基は単環式芳香族複素環基であることが好ましく、５～７員環の単環式芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基は環構成ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を有することが好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得るハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。
　置換基ＤＳ１として採り得る式（１－１）で表される基は下記構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（１－１）中、Ｌａはアルキレン基を示す。このアルキレン基は炭素鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明において、アルキレン基が炭素鎖中に－Ｏ－を含むとは、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキレン基に－Ｓ－又は－ＮＲ１Ｓ－を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－を含む場合、これらの数の合計は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度の観点から、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましい。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが－ＮＲ１Ｓ－を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
　Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　Ａｒとして採りうる炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
　Ｌｂはアルキル基を示す。このアルキル基は炭素鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明において、アルキル基が炭素鎖中に－Ｏ－を含むとは、アルキル基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－が導入されている態様、並びに、アルキル基の炭素－炭素結合の途中及びアルキル基の結合部位側の末端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキル基に－Ｓ－又は－ＮＲ２Ｓ－を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１～１００であり、９～１００であることが好ましい。
　また、式（１－１）で表される基がＬｂを複数個有する場合、キャリア移動度の観点から少なくとも１つのＬｂが、炭素数９～１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０～１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０～４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが－ＮＲ２Ｓ－を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含めないものとする。
　Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　Ｌｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌａに対して（Ｌａが結合する環構成原子を１位としたとき）２～４位が好ましく、少なくとも１つのＬｂが４位に結合していることがより好ましい。
　ｌは１～５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（１－１）において、＊は結合部位を示す。
　上記式（１）におけるＤが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、この縮合多環芳香族炭化水素環の炭素数は１０～２０が好ましい。かかる縮合多環芳香族炭化水素環の好ましい例として、フルオレン環、ナフタレン環、もしくは、３環式又は４環式の縮合多環芳香族炭化水素環を挙げることができ、なかでも、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環が好ましい。
　Ｄが縮合多環芳香族炭化水素環を有する基である場合、Ｄ中の縮合多環芳香族炭化水素環の数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　Ｄは、さらに好ましくは上記縮合多環芳香族炭化水素環からなる基（すなわち縮合多環芳香族炭化水素基）である。
　上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有した形態でもよく、かかる置換基（以下、「置換基ＤＳ２」という。）として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基が挙げられる。置換基ＤＳ２として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基の好ましい形態は、それぞれ、上記置換基ＤＳ１として採り得るアルキル基、ハロゲン原子、及び上記式（１－１）で表される基の好ましい態様と同じである。
　上記式（１）におけるＤは、下記式（Ｄ－１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（Ｄ－１）中、＊は式（１）の構造単位に組み込まれるための結合部位を示す。ＸｄはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＤ１を示し、Ｏ、Ｓ又はＳｅであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
　ＲＤ１は有機基を示す。ＲＤ１は好ましくはアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１－１）で表される基であり、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１－１）で表される基であることがより好ましく、上記式（１－１）で表される基であることが更に好ましい。
　Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示し、ＣＲＤ２であることが好ましい。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。ＲＤ２は好ましくは水素原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｅが好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｆ又はＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、又は、上記式（１－１）で表される基であり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１－１）で表される基であることがより好ましく、上記式（１－１）で表される基であることが更に好ましい。
　Ｍは、単結合、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を示す。
　なお、上記式（Ｄ－１）において、括弧内の構造単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
　上記Ｍとして採り得る芳香族複素環基は、単環式であっても多環式であってもよい。かかる芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、上述したＤを構成しうる単環式芳香族複素環又は縮合多環芳香族複素環からなる基が挙げられる。
　Ｍとして採り得る芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、その他の３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素環がより好ましく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環が更に好ましい。
　Ｍとして採り得る芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有した形態でもよく、かかる置換基としては、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－（ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである）のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＦまたはＣｌがさらに好ましく、Ｆが特に好ましい。）、上記式（１－１）で表される基が挙げられる。
　Ｍとして採り得るアルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
　Ｍとして採り得るアルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
　ｐおよびｑは０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２～４であることが好ましい。
　ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する単環式又は多環式の芳香族複素環を有するか、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有することが好ましい。
　上記式（１）の構造単位を構成するＤの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子はアルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。ＲＤ３は上記Ｒ１Ｓと同義であり、好ましい形態も同じである。このアルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。）、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１－１）で表される基により置換されていてもよい。＊は式（１）の構造単位中に組み込まれるための結合部位を表し、ＲＤ１は上述したＲＤ１が好ましく適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　上記式（１）におけるＡは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される芳香族複素環基を有する基を示し、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される芳香族複素環基であることが好ましい。下記の各式において、＊は式（１）で表される構造単位を形成する他の基との結合部位（例えば、式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ａ－４）及び式（Ａ－６）において、５員環内の丸破線は、この５員環が芳香族環であることを示す。
　式（Ａ－１）～（Ａ－９）中、ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示し、硫黄原子又はＮＲＸが好ましい。
　ＲＸは、アルキル基、又は、上記式（１－１）で表される基を示す。ＲＸとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
　ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示し、ＣＲＡ２が好ましい。
　ＲＡ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、又は、単結合を示す。ＲＡ２が単結合であるとは、すなわちＲＡ２が他の構造との結合部位となっていることを意味する。
　ＲＡ２は、水素原子又は単結合が好ましい。
　ＲＡ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。ＲＡ２が上記アルキル基である場合、炭素数２～３５のアルキル基が好ましく、炭素数８～２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。ＲＡ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＡ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＣＲＡ２において、ＲＡ２が単結合である場合、ＣＲＡ２のＣ原子が、上記式（Ａ－３）、（Ａ－７）及び（Ａ－８）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
　具体的には、上記式（Ａ－３）及び（Ａ－７）においては、ＺＡを含む環構造において、１つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ－８）においては、８個のうち２つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそれらのＲＡ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が式（Ａ－８）において＊で示す結合部位となる。
　ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲＡ２又は硫黄原子がより好ましい。
　ＲＡ１は、アルキル基（このアルキル基は炭素鎖中に－Ｏ－、－Ｓ－、および、－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。）、上記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ１としては、アルキル基又は上記式（１－１）で表される基が好ましい。
　ＲＡ１として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、２～３５であることが好ましく、８～２５であることがより好ましい。
　ＷＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ、ＺＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。
　上記式（Ａ－４）において、ＷＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＷＡが、下記態様１～３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
　　　態様１：ＷＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合である。
　　　態様２：ＷＡがＮＲＡ１であり、かつそのＲＡ１が単結合である。
　　　態様３：ＷＡがＣ（ＲＡ２）２であり、かつそのＲＡ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
　上記各態様において、上記単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）、ＮＲＡ１（窒素原子）又はＣ（ＲＡ２）２（炭素原子）が式（Ａ－４）における結合部位（式中、＊で示す）となる。
　Ａは、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）の中でも、式（Ａ－１）～式（Ａ－４）、式（Ａ－６）、式（Ａ－７）又は式（Ａ－９）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ－１）、式（Ａ－２）又は式（Ａ－４）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ－１）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
　式（Ａ－１）～式（Ａ－９）で表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、ＲＸ及び＊は上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　上記式（１）で表される構造単位は下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（２）～（４）中、
ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
　上記式（１）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（５）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ＲＸは、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＲＸと同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｘｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
　上記式（１）で表される構造単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　下記例示化合物中のｍ：ｎは、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を２つ以上有する。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、繰り返し単位数（重合度）ｎが２～９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
　重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマー中、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは上記式（１）で表される構造単位からなるポリマーであることが好ましい。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーは、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
　本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－１２８」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－２」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「Ａ－５００」の１２サンプルを用いて、作製する。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
　上記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、ポリマーを構成する各構造単位を導く前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。成分（ａ）の有機半導体ポリマーの合成に際して、例えば、特表２０１０－５２７３２７号公報、特表２００７－５１６３１５号公報、特表２０１４－５１５０４３号公報、特表２０１４－５０７４８８号公報、特表２０１１－５０１４５１号公報、特開２０１０－１８７９０号公報、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１－５１４３９９号公報、及び、特表２０１１－５１４９１３号公報等の各文献を参考にすることができる。
　（封止層）
　本発明の有機ＴＦＴ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
　封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
（ボトムゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子）
　図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機ＴＦＴ素子２００を表す断面模式図である。
　有機ＴＦＴ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層（膜）３０と、有機半導体層（膜）５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
　有機ＴＦＴ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機ＴＦＴ素子１００と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機ＴＦＴ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
　上述したゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極、封止層等の構成は、上記ボトムゲート型の有機ＴＦＴ素子に限らず、トップゲート型の有機ＴＦＴ素子にも適用することができる。
　本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［原子ＡＴの測定方法］
　有機半導体化合物（ポリマー又は低分子化合物）中の原子ＡＴの含有量は下記方法により決定した。
　テフロン（登録商標）容器中に有機半導体化合物と硝酸を加え、マイクロウェーブオーブンで加熱することにより灰化し、その後硝酸に溶解し、この溶解液をサンプルとして、ＩＣＰ－ＭＳ　ＨＰ７７００（アジレント社製）を用いて原子ＡＴを定量した。
［合成例］
　下記の有機半導体化合物（下記構成単位からなるポリマー１～１３及び低分子化合物１４及び１５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜合成例１：ポリマー１の合成＞
　下記スキームに従い、ポリマー１を合成した。下記スキーム中、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＮＢＳはＮ－ブロモスクシンイミド、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（ｉ）中間体１
　３、６－ジ（２－チエニル)－２、５－ジヒドロピロロ［３、４－c］ピロール－１、４－ジオン（４．０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。反応液中に２－エチルヘキシルブロミド（７．７ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトとシリカゲルで不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体１（５．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を得た。
（ii）中間体２
　中間体１（５．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２００ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。反応液にＮ－ブロモスクシンイミド（４．２ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応をクエンチさせた。クロロホルムで抽出し、減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー精製し、中間体２（６．２ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を得た。
（iii）ポリマー１
中間体２（２００ｍｇ、２９３μｍｏｌ）、３，３’－ジドデシル－５，５’－ビス（トリメチルスタンニル）－２，２’－ビチオフェン（２４２ｍｇ、２９３μｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（７．１ｍｇ、２３μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５．４ｍｇ、６μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することでポリマー１を２５３ｍｇ得た（収率８２％）。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は６．８×１０４であった。ポリマー１中の原子ＡＴ含有量は１０９０ｐｐｍであった。
　このポリマーを特開２０１４－１８９７２１号公報の段落［０２３８］に記載の方法に準じて精製した。この精製後の有機半導体ポリマー１中、原子ＡＴの含有量は１０ｐｐｍであった。
＜合成例２～１３：有機半導体ポリマー２～１３の合成＞
　上記合成例１において使用するモノマーを変更し、上記合成例１に準じて、有機半導体ポリマー２～１３を合成および精製した。得られた有機半導体ポリマー２～１３は、ポリマー６を除きいずれも原子ＡＴの含有量が１０～５０ｐｐｍの範囲内にあった。
＜合成例１４：低分子の有機半導体化合物１４の合成＞
　低分子の有機半導体化合物１４は２，７－Ｄｉｏｃｔｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号７４７０９２）を購入し、さらに分取ＧＰＣで精製したものを用いた。上記精製後の有機半導体化合物１４中、原子ＡＴの含有量は２０ｐｐｍであった。
＜合成例１５：低分子の有機半導体化合物１５の合成＞
　低分子の有機半導体化合物１５は６，１３－Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号７１６００６）を購入し、これを昇華精製したものを用いた。上記精製後の有機半導体化合物１５は、原子ＡＴの含有量が２０ｐｐｍであった。
［試験例１］　溶解性試験
　上記各合成例で得られた有機半導体化合物について、クロロベンゼン中への溶解度（６０℃で１２時間加熱した後、室温（２０℃）まで冷却した場合における溶解度、単位：ｍｇ／１００ｇ、以下同様。）を測定した（この溶解度を「溶解度Ｘ」という）。
　また、クロロベンゼン中において、上記各合成例で得られた有機半導体化合物の含有量と、原子ＡＴの含有量との合計に占める、原子ＡＴの含有量の割合が下記表１の各有機半導体形成用組成物１～２１に示す割合（ｐｐｍ）となるように、クロロベンゼン中に有機半導体化合物と原子ＡＴを加え、原子ＡＴをかかる割合で共存させた場合における、有機半導体化合物のクロロベンゼン中への溶解度を測定した（この溶解度を「溶解度Ｙ」という）。
　溶解度向上率（％）を下記式により算出し、下記評価基準に基づき評価した。
 
　溶解度向上率（％）＝１００×（溶解度Ｙ／溶解度Ｘ）
 
＜溶解度向上率評価基準＞
　Ａ：溶解度向上率が１２０％以上
　Ｂ；溶解度向上率が１１０％以上１２０％未満
　Ｃ：溶解度向上率が１０１％以上１１０％未満
　Ｄ：溶解度向上率が１００％以下
　結果を下記表１の有機半導体膜形成用組成物１～２１のカラムに示す。
　なお、上記原子ＡＴの供給源としては次のものを用いた。
　Ｎａ供給源：炭酸ナトリウム
　Ｐ供給源：トリフェニルホスフィン
　Ｆｅ供給源：酸化鉄
　Ｐｄ供給源：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
　Ｓｎ供給源：塩化トリブチルスズ
　Ｂ供給源：ホウ酸トリイソプロピル
　Ｂｒ供給源：臭素
　Ｉ供給源：ヨウ素
　なお、下記表１に示す有機半導体膜形成用組成物１～２１は、有機半導体化合物の含有量と原子ＡＴの含有量との合計に占める、原子ＡＴの含有量の割合（ｐｐｍ）を下記表１に示す通りとなるように、クロロベンゼン中に有機半導体化合物と原子ＡＴを加えた上で、さらに、このクロロベンゼン中の有機半導体化合物の濃度を、表１記載の割合での原子ＡＴの共存下における有機半導体化合物の溶解度と同じ濃度となるように硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で２４時間撹拌混合し、室温（２０℃以上）まで冷却して調製した組成物である（すなわち、２０℃において、表１記載の割合での原子ＡＴの共存下、クロロベンゼン中に、有機半導体化合物を溶解可能な限界量まで溶解してなる組成物である。）。
［製造例］　有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子の作製
　図１に示す構造のボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークして膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ－１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ－２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅１００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
　窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に、上記の加熱後に室温（２０℃以上）まで冷却した下記表１に示す有機半導体膜形成用組成物１～２１をスピンコート（２００ｒｐｍ、３０秒間）した。その後、ホットプレート上で１５０℃、１時間乾燥することで有機半導体層を形成し、下記表１に示す実施例１～１５及び比較例１～６のボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を、それぞれ１０個ずつ得た。下記表１中、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２、比較例３、実施例３、実施例４、比較例４、実施例５、比較例５、実施例６、比較例６、実施例７～１５の有機ＴＦＴ素子は、それぞれ順に、有機半導体膜形成用組成物１～２１を用いて作製した有機ＴＦＴ素子に対応する。
［試験例２］　キャリア移動度のばらつきの評価
　作製した各有機ＴＦＴ素子について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下でキャリア移動度を測定した。
＜キャリア移動度＞
　各有機ＴＦＴ素子のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋８０Ｖ～－８０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
　式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
＜キャリア移動度のばらつき＞
　上記製造例で作製した各実施例及び各比較例における各１０素子のキャリア移動度に基づき、下記式により変異係数（変動係数）を算出し、この変異係数をキャリア移動度のばらつきの指標とした。この値が小さいほど素子間の移動度ばらつきが小さく、製造安定性に優れる。
 
　　変異係数（％）＝１００×［１０個の素子のキャリア移動度の標準偏差］／［１０個の素子のキャリア移動度の平均値］
 
　キャリア移動度のばらつきの評価基準を以下に示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
－キャリア移動度のばらつき評価基準－
　Ａ：変異係数が１５％未満
　Ｂ：変異係数が１５％以上３０％未満
　Ｃ：変異係数が３０％以上５０％未満
　Ｄ：変異係数が５０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　上記表１に示される通り、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量が本発明で規定するよりも低い場合、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物においては、有機半導体化合物の溶媒中への溶解性が劣るために、得られる有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度のばらつきが大きかった（比較例１、２、４、５、６）。これは、塗布溶液中の有機半導体化合物の濃度を十分に高めることができないために、形成した有機半導体層の厚さムラや膜欠陥等が生じやすくなり、膜の均一性が低下したことが一因と考えられる。
　また、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量を本発明で規定するよりも高めた場合には、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物の溶媒に対する溶解性は向上する。しかし、得られる有機ＴＦＴ素子のキャリア移動度のばらつきは大きかった（比較例３）。これは、有機半導体層中に過剰に存在する原子ＡＴにより過大なリーク電流等を生じたことが一因と考えられる。
　これに対し、有機半導体層中の原子ＡＴの含有量を本発明で規定する範囲内とした実施例１～１５の有機ＴＦＴ素子はいずれも、この半導体層の形成に用いる有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物の溶媒中への溶解性を効果的に高めることができ、且つ、キャリア移動度のばらつきを良好に抑えることができた。
　また、用いる有機半導体化合物が式（５）で表される構造単位を有するポリマーである場合に、キャリア移動度のばらつきがより効果的に抑えられ、製造安定性により優れることもわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年４月７日に日本国で特許出願された特願２０１６－０７７０３５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１０　基板
　２０　ゲート電極
　３０　ゲート絶縁層（膜）
　４０　ソース電極
　４２　ドレイン電極
　５０　有機半導体層（膜）
　６０　封止層
　１００、２００　有機薄膜トランジスタ素子
 

Claims (11)

  1. 　有機半導体化合物を含有してなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子であって、前記有機半導体層中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、有機薄膜トランジスタ素子。
  2. 　前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ａ－１）～（Ａ－９）中、
    ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＸはアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、アルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
    ＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　式（１－１）中、
    Ｌａは炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは炭素数１～１００のアルキル基を示す。
    ｌは１～５の整数である。
    ＊は結合部位を示す。
  3. 　前記式（１）中のＤが下記式（Ｄ－１）で表される基である、請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（Ｄ－１）中、
    Ｘｄは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＤ１を示す。ＲＤ１は有機基を示す。
    Ｚｄは窒素原子又はＣＲＤ２を示す。ＲＤ２は水素原子又は有機基を示す。
    Ｍは単結合であるか、又は、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基もしくはこれらの基を２つ以上組み合わせてなる２価の基を示す。
    ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
    ＊は式（１）で表される構造単位中に組み込まれるための結合部位を示す。
  4. 　前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造単位である、請求項２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（２）～（４）中、
    ＸＡ、ＹＡ及びＺＡは、それぞれ、上記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＸＡ、ＹＡ及びＺＡと同義である。
    Ｘｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｚｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
  5. 　前記式（１）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位である、請求項２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（５）中、
    ＲＸは前記式（Ａ－１）～（Ａ－９）において説明したＲＸと同義である。
    Ｘｄ、Ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記式（Ｄ－１）において説明したＸｄ、Ｍ、ｐ及びｑと同義である。
  6. 　前記有機半導体層中、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
  7. 　有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子とを含有し、
    　前記有機半導体化合物の含有量と、前記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量との合計に占める、前記のＬｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上の原子の含有量の割合が３００～７００ｐｐｍである、有機半導体膜形成用組成物。
  8. 　前記有機半導体化合物が下記式（１）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーである、請求項７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（１）中、Ｄは、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有する、単環構造もしくは縮合多環構造の芳香族複素環を有する基、又は、縮合多環芳香族炭化水素環を有する基を示す。Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかで表される構造を有する基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（Ａ－１）～（Ａ－９）中、
    ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＸはアルキル基又は下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡはＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡはＣ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、アルキル基、下記式（１－１）で表される基又は単結合を示す。ＲＡ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は単結合を示す。
    ＊は上記式（１）のＡ中に組み込まれるための結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    　式（１－１）中、
    Ｌａは炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは炭素数１～１００のアルキル基を示す。
    ｌは１～５の整数である。
    ＊は結合部位を示す。
  9. 　溶媒を含有する、請求項７又は８に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて成膜することを含む、有機半導体膜の製造方法。
  11. 　有機半導体化合物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含有し、膜中の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量が３００～７００ｐｐｍである、有機半導体膜。
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