JP6328791B2 - 有機半導体素子及び化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜に関する。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
特表２０１０−５２７３２７号公報
本発明が解決しようとする課題は、移動度のバラツキが少なく、高温によるアニール処理を行わなくても高移動度である有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする他の課題は、移動度のバラツキが少なく、高温によるアニール処理を行わなくても高移動度である有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞、＜１０＞、＜１５＞、又は、＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞、＜６＞〜＜９＞、＜１１＞〜＜１４＞、及び、＜１７＞〜＜２０＞とともに以下に記載する。
＜１＞ 式１で表される繰り返し単位を有する有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、有機半導体素子、
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表す、
＜２＞ ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞ Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
＜４＞ 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表す、
＜５＞ 式１で表される繰り返し単位を有する化合物、
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表す、
＜６＞ ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、＜５＞に記載の化合物、
＜７＞ Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、＜５＞又は＜６＞に記載の化合物、
＜８＞ 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の化合物、
式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表す、
＜９＞ 有機半導体である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１０＞ 式１で表される繰り返し単位を有する化合物と、溶媒とを含む、有機半導体膜形成用組成物、
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表す、
＜１１＞ ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、＜１０＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１２＞ Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１３＞ 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表す、
＜１４＞ バインダーポリマーを更に含有する、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１５＞ ＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法、
＜１６＞ 式１で表される繰り返し単位を有する化合物を含む有機半導体膜、
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表す、
＜１７＞ ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、＜１６＞に記載の有機半導体膜、
＜１８＞ Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の有機半導体膜、
＜１９＞ 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜、
式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表す、
＜２０＞ 溶液塗布法により製膜された、＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜。
本発明によれば、移動度のバラツキが少なく、高温によるアニール処理を行わなくても高移動度である有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができる。
更に、本発明によれば、移動度のバラツキが少なく、高温によるアニール処理を行わなくても高移動度である有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体素子）
本発明の有機半導体素子は、式１で表される繰り返し単位を有する有機半導体（以下、「特定有機半導体化合物」ともいう。）を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記特定有機半導体化合物を含有することにより、得られる有機半導体素子や有機半導体膜の移動度のバラツキが少なく、高温によるアニール処理を行わなくても高移動度であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、上記特定有機半導体化合物は、膜質が均一となるため、移動度のバラツキが抑えられると考えられる。
＜特定有機半導体化合物＞
本発明において、特定有機半導体化合物は、下記式１で表される繰り返し単位を有する。
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはなく、Ｒ11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表す。
本発明の特定有機半導体化合物は、新規な化合物である。
また、本発明の特定有機半導体化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｏ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかであることがより好ましく、Ｓであることが更に好ましい。
Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2であることが好ましく、いずれもＳであることがより好ましい。
Ｙ11及びＹ12は異なっていてもよいが、製造適正の観点からは、同じであることが好ましい。
Ｒ13は一価の有機基を表し、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。複数のＲ13により形成された環は、更にベンゼン環等の芳香環と縮環していてもよい。
また、Ｙ11及びＹ12が同時にＯとなることはない。
Ｒ11は一価の有機基を表し、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基が特に好ましい。
また、Ｒ11は、Ｎ原子との結合位置にビニレン基、又は、エチニレン基を有していてもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記ヘテロアリール基としては、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられ、チオフェン環が好ましい。
上記アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ポリシロキサンから１つの水素原子を除いた基が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサンが好ましく、Ｓｉ原子数が３〜８のジメチルポリシロキサンが好ましい。
Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表す。
Ａｒ11及びＡｒ13は、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、多環構造を有していてもよいが、単環構造であることが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが例示され、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基がより好ましい。
また、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。
製造適性の観点から、Ａｒ11とＡｒ13は同一であることが好ましい。
Ａｒ12は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、縮合多環芳香族基、ビニレン基、又は、チエニレン基を表すことが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。
芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが例示され、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、チオフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基がより好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒ１２は、複数の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が縮環した縮合多環芳香族基を表すことが好ましい。Ａｒ12が縮合多環芳香族基を表す場合、３〜７環の縮環であることが好ましく、３〜５環の縮環であることが好ましい。上記縮環中には、シクロテトラメチレンシラン等の非芳香族複素環基を含んでもよい。
また、Ａｒ12が縮合多環芳香族基を表す場合、下記式ＡＲ−１〜ＡＲ−１０のいずれかで表される構造であることが好ましい。
式ＡＲ−１〜式ＡＲ−１０中、ＸA1、ＸA2、ＸA4、及び、ＸA5はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、ＣＲAR 2、ＮＲAR、ＳｉＲAR 2のいずれかを表し、ＲARはそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。ＲARは炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましい。
これらの中で、ＡＲ−１〜ＡＲ−６、ＡＲ−９、又はＡＲ−１０であることが好ましく、ＡＲ−１〜ＡＲ−５のいずれかであることがより好ましく、ＡＲ−１又はＡＲ−５であることが更に好ましい。
また、上記多環の芳香族炭化水素基又は多環の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。
ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１１とｍ１２とｍ１３の合計が１以上であることが好ましい。
Ａｒ12がビニレン基又はエチニレン基である場合、ｍ１２は１であることが好ましく、ｍ１１及びｍ１３はそれぞれ独立に、１又は２であることが好ましい。
Ａｒ12が芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基である場合、ｍ１２は１又は２であることが好ましく、ｍ１１及びｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
Ａｒ12が縮合多環芳香族基である場合、ｍ１２は１であることが好ましく、ｍ１１及びｍ１３はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
また、式１で表される繰り返し単位は、式２で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式２中、Ｘ、Ｙ11、Ｙ12、Ｒ11、Ａｒ12、及び、ｍ１２は、それぞれ式１中のＸ、Ｙ11、Ｙ12、Ｒ11、Ａｒ12、及び、ｍ１２と同義であり、好ましい範囲も同様であり、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表す。
Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｏ、Ｓ、ＮＲ12’のいずれかであることがより好ましく、Ｓであることが更に好ましい。
Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。
ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表し、ｍ１１’とｍ１２とｍ１３’の合計が１以上であることが好ましい。
Ａｒ12がビニレン基又はエチニレン基である場合、ｍ１２は１を表し、ｍ１１’及びｍ１３’はそれぞれ独立に、１又は２であることが好ましい。
Ａｒ12が芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基である場合、ｍ１２は１又は２であることが好ましく、ｍ１１’及びｍ１３’はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
Ａｒ12が縮合多環芳香族基である場合、ｍ１２は１であることが好ましく、ｍ１１’及びｍ１３’はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
特定有機半導体化合物中、式１で表される繰り返し単位の含有量は、特定有機半導体化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。
特定有機半導体化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、１０，０００〜１００万がより好ましく、５０，０００〜５０万が更に好ましい。
分子量を上記範囲内とすることにより、溶媒への溶解性と薄膜の膜質安定性とを両立することができる。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ
ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定有機半導体化合物が含まれていても、２種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみであることが好ましい。
本発明に用いられる式１で表される特定有機半導体化合物の具体例としては、下記に示す繰り返し単位を含有する化合物（Ｅ−１〜Ｅ−２６）が好ましく例示されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
これらの中でも、Ｅ−１、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、及びＥ−８が好ましく、Ｅ−１、Ｅ−４、及びＥ−５がより好ましい。
特定有機半導体化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。例えば、特開２０１１−１６８７４７号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０１３，４６，３８８７．及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，１６８１．等を参考に合成することができる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層又は後述する本発明の有機半導体膜における、特定有機半導体化合物の含有量は、有機半導体層又は有機半導体膜の全質量に対し、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記含有量が、有機半導体層又は有機半導体膜の全質量に対し、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
（化合物）
本発明の化合物は、式１で表される繰り返し単位を有する。
式１中、Ｘ、Ｙ11、Ｙ12、Ｒ11、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、ｍ１１、ｍ１２、及び、ｍ１３はそれぞれ、特定有機半導体化合物におけるＸ、Ｙ11、Ｙ12、Ｒ11、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、ｍ１１、ｍ１２、及び、ｍ１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の化合物は有機半導体化合物であることが好ましい。
また、本発明の化合物中の式１で表される繰り返し単位の含有量、重量平均分子量、具体例及び合成方法は、特定有機半導体化合物におけるそれらと同義であり、好ましい態様も同様である。
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定有機半導体化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定有機半導体化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定有機半導体化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定有機半導体化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、有機半導体層の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法（「溶液塗布法」ともいう。）が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、芳香族複素環系溶媒、及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対し、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．４〜１０質量％であることが特に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定有機半導体化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜有機半導体膜＞
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定有機半導体化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定有機半導体化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定有機半導体化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定有機半導体化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定有機半導体化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定有機半導体化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定有機半導体化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
（有機半導体膜）
本発明の有機半導体膜は、特定有機半導体を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜における特定有機半導体化合物、並びに、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定有機半導体化合物、特定有機半導体化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定有機半導体化合物、特定有機半導体化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定有機半導体化合物、特定有機半導体化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、有機半導体膜の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（有機半導体化合物）
有機半導体層に用いた有機半導体化合物である、Ｅ−１〜Ｅ−６は、上記有機半導体化合物の具体例として記載したＥ−１〜Ｅ−６と同様である。
また、比較化合物Ｃ−１〜Ｃ−４の構造を以下に示す。
＜化合物の合成＞
化合物Ｅ−１は以下に示す合成スキームで合成した。具体的には、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９．、特開２０１１−１６８７４７号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０１３，４６，３８８７．及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，１６８１．を参考に、下記スキームに従い、合成中間体ＩＭを合成した。
合成中間体ＩＭ（２３５ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（東京化成工業（株）製、１３９ｍｇ，０．２９８ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（和光純薬工業（株）製、１８ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製、１４ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製、１５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを３００ｍＬ添加し、２時間撹拌した。析出物をろ過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、ジクロロベンゼンでソックスレー抽出し、溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄することにより、化合物１を１７６ｍｇ得た（収率７７％）。
化合物Ｅ−２〜Ｅ−６も化合物Ｅ−１に準じた方法で合成した。
比較化合物Ｃ−１は特表２０１０−５２７３２７号公報に記載の化合物である。
比較化合物Ｃ−２はＭａｃｒｏｍｏｌ．，２０１３，４６，３８８７．に記載の化合物Ｐ３である。
比較化合物Ｃ−３及びＣ−４はＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，１１８，３９５３．に記載の化合物ＴＰＤ−Ｔｈ−Ｓ及び化合物ＴＰＤ−Ｆｕ−Ｓである。
化合物Ｅ−１〜Ｅ−６及び、比較化合物Ｃ−１〜Ｃ−４はいずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。
＜使用した出発原料＞
化合物Ｅ−１の合成に使用した３，４−チオフェンジカルボン酸無水物は、東京化成工業（株）より購入した。
＜その他使用試薬＞
２−ｎ−オクチル−１−ドデシルアミン（東京化成工業（株）製）
トリメチル（２−チエニル）すず（和光純薬工業（株）製）
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）
ローソン試薬（和光純薬工業（株）製）
＜バインダーポリマー＞
バインダーとして用いたポリマーを以下に示す。
ＰαＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４３７，０００、シグマアルドリッチ社製
ＰＴＡＡ：ポリ[ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン]、数平均分子量７，０００〜１０，０００、シグマアルドリッチ社製
ＰＣＰＤＴＢＴ：ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、重量平均分子量７，０００〜２０，０００、シグマアルドリッチ社製
＜有機半導体膜形成用塗布液の調製＞
表１に記載の有機半導体化合物（０．５質量％）／バインダーポリマー（表１に記載の濃度）／アニソール（沸点１５４℃）を硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用塗布液（有機半導体膜形成用組成物）を得た。表１中、バインダーポリマーが「−」と記載されているものはバインダーポリマーを添加していないことを示す。
なお、表１中、括弧内に記載したバインダーポリマーの濃度は、塗布液中の質量％である。
＜ＴＦＴ素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分間ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体膜形成用塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、１０秒間の後１，０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、ホットプレート上で５０℃１０分間、又は１８０℃１０分間乾燥（アニール）することにより有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。
＜特性評価＞
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。
（ａ）キャリア移動度、及び、（ｂ）移動度バラツキ
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に、−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
表１中に示すキャリア移動度の値は、１０素子の平均値である。キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１．０×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。なお、移動度が１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低すぎるため、表中には「＜１．０×１０-5」と記載し、以下の評価は行わなかった。
また、１０素子のキャリア移動度に対して以下の式で計算した変異係数を、以下の５段階で評価し、移動度バラツキの指標として用いた。この値が小さいほど素子間の移動度バラツキが小さいことを示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
変異係数＝標準偏差÷平均値×１００
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (19)

  1. 式１で表される繰り返し単位を有する有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、
    有機半導体素子。

    式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１１とｍ１２とｍ１３の合計は１以上である。
  2. ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
  4. 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。

    式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表し、ｍ１１’とｍ１２とｍ１３’の合計は１以上である。
  5. 式１で表される繰り返し単位を有する化合物。

    式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１１とｍ１２とｍ１３の合計は１以上である。
  6. ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、請求項５に記載の化合物。
  7. Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、請求項５又は６に記載の化合物。
  8. 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。

    式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表し、ｍ１１’とｍ１２とｍ１３’の合計は１以上である。
  9. 有機半導体である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 式１で表される繰り返し単位を有する化合物と、溶媒とを含む、有機半導体膜形成用組成物。

    式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１１とｍ１２とｍ１３の合計は１以上である。
  11. ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  12. Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、請求項１０又は１１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  13. 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。

    式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表し、ｍ１１’とｍ１２とｍ１３’の合計は１以上である。
  14. バインダーポリマーを更に含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
  16. 式１で表される繰り返し単位を有する化合物を含む有機半導体膜。

    式１中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１３は０〜２の整数を表し、ｍ１１とｍ１２とｍ１３の合計は１以上である。
  17. ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ12のいずれかである、請求項１６に記載の有機半導体膜。
  18. Ｙ11及びＹ12がいずれもＳであるか、いずれもＣ（ＣＮ）2である、請求項１６又は１７に記載の有機半導体膜。
  19. 式１で表される繰り返し単位が、式２で表される繰り返し単位である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体膜。

    式２中、ＸはＣＲ12 2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12、ＳｉＲ12 2のいずれかを表し、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又は、ＣＱ2を表し、ＱはＣＮ、ＣＦ3、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13、又は、ＳＯ2Ｒ13を表し、Ｒ13は一価の有機基を表し、複数のＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 11は一価の有機基を表し、Ａｒ12は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ12’、ＳｉＲ12’ 2のいずれかを表し、Ｒ12’はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、ｍ１１’は０〜２の整数を表し、ｍ１３’は０〜２の整数を表し、ｍ１１’とｍ１２とｍ１３’の合計は１以上である。
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