JP6275874B2 - 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜 - Google Patents

有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜 Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜に関する。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（半導体活性層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機トランジスタ材料としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
特開２００９−５４８１０号公報 特開２０１０−１７７６４２号公報 特開２００９−１９０９９９号公報
本発明が解決しようとする課題は、半導体活性層の塗布製造プロセス適性、キャリア移動度、耐熱性及び柔軟性に優れる有機半導体素子を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、塗布製造プロセス適性に優れ、キャリア移動度、耐熱性及び柔軟性に優れた有機半導体を形成することができる有機半導体組成物、並びに、上記組成物を用いた有機半導体膜及び有機半導体素子の製造方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１５＞、＜１７＞又は＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞及び＜１６＞とともに以下に記載する。
＜１＞下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機半導体素子、
Figure 0006275874
式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
＜２＞Ｘ1及びＸ2がともにカルコゲン原子であるか、又は、Ｙ1及びＹ2がともにカルコゲン原子である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞Ｚが、水素原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
＜４＞ｐ及びｑがそれぞれ独立に、１又は２である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜５＞ｐ及びｑがともに１である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜６＞Ｒ1及びＲ2の置換位置がそれぞれ、末端カルコゲノフェン環の２位である、＜５＞に記載の有機半導体素子、
＜７＞Ｘaが、Ｓ原子である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜８＞上記式１における２つの末端カルコゲノフェン環がいずれも、チオフェン環である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜９＞上記式Ｗで表される基の炭素数の合計が、４〜４０である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１０＞Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１１＞Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１２＞Ｔが、アルキル基である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１３＞Ｗが、アルキル基である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１４＞有機薄膜トランジスタである、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１５＞下記式１で表される化合物と、沸点１００℃以上の溶媒と、を含有し、上記式１で表される化合物の含有量が、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする有機半導体組成物、
Figure 0006275874
式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又はアルキレン基−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
＜１６＞バインダーポリマーを更に含有し、上記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体組成物の総量に対し、０．００１〜１０質量％である、＜１５＞に記載の有機半導体組成物、
＜１７＞＜１５＞又は＜１６＞に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、上記付与した有機半導体組成物から上記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜１８＞＜１５＞又は＜１６＞に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜。
本発明によれば、半導体活性層の塗布製造プロセス適性、キャリア移動度、耐熱性及び柔軟性に優れる有機半導体素子を提供することができる。
また、本発明によれば、塗布製造プロセス適性に優れ、キャリア移動度、耐熱性及び柔軟性に優れた有機半導体を形成することができる有機半導体組成物、並びに、上記組成物を用いた有機半導体膜及び有機半導体素子の製造方法を提供することができる。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体素子）
本発明の有機半導体素子は、下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
Figure 0006275874
式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、半導体活性層に式１で表される化合物を含有することにより、半導体活性層の塗布製造プロセス適性、キャリア移動度、耐熱性及び柔軟性（フレキシブル性）に優れる有機半導体素子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１で表される化合物が特定の縮合多環芳香環構造を有することにより、本発明の効果が発現しているものと推定される。
以下、本発明の有機半導体素子について説明する。
＜式１で表される化合物＞
本発明の有機半導体素子は、上記式１で表される化合物を半導体活性層に含む。
式１で表される化合物は、有機半導体化合物である。
Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表す。
Ａは、移動度の観点から、式２で表される芳香環であることが好ましい。
Ｘaは、カルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）である。
また、Ｘ1及びＸ2がともにカルコゲン原子であるか、又は、Ｙ1及びＹ2がともにカルコゲン原子であることが好ましい。
Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2及びＹ2におけるカルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
Ａが式２で表される芳香環である場合、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｙ1がＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｙ2がＣ（Ｒb）であることが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
また、各末端のカルコゲノフェン環における点線は、共役鎖を形成していることを表す。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１又は２であること好ましく、１であることがより好ましい。上記態様であると、得られる半導体活性層の耐熱性及び移動度により優れ、また、塗布形成時の有機半導体のドメインサイズが大きい。
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表し、下記式Ｗで表される基であることが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
Ｓは、単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、単結合であることが好ましい。
ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｎは、１〜１７の整数を表し、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、塗布成膜性、結晶サイズ及び得られる有機半導体膜の耐熱性の観点から、同一の基であることが好ましい。
Ｒ1の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
また、Ｒ2の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
Ｌは、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましく、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基であることがより好ましい。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
なお、Ｌが式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるＲ’の結合位置及びＴ側の結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
また、式Ｌ−１３におけるＴ側の結合位置＊は、芳香環上の任意の位置をとることができる。
式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５中のＲ”としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアリール基であることが好ましい。
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、アルキル基、ビニル基又はエチニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１９のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｔにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
また、上記式Ｗで表される基は、Ｌがメチレン基であり、Ｔがアルキル基であることが好ましい。すなわち、上記式Ｗで表される基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基であることが更に好ましい。上記態様であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
式１で表される化合物は、線対称の対称軸を有する化合物であることが好ましい。上記態様であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体結晶の結晶サイズがより大きく、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
式１で表される化合物は、下記式１−１〜式１−３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006275874
式１−１〜式１−３中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表す。
式１−１〜式１−３におけるＺ及び式Ｗで表される基は、式１におけるＺ及び式Ｗで表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式１−１〜式１−３におけるｐ及びｑは、１であることが好ましい。
式１−１〜式１−３におけるＲ1及びＲ2は、同じ基であることが好ましい。
また、式１−１〜式１−３におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
更に、式１−１〜式１−３におけるＲ1の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
また、式１−１〜式１−３におけるＲ2の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
式１で表される化合物は、下記式１−４〜式１−６のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006275874
式１−４〜式１−６中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表す。
式１−４〜式１−６における式Ｗで表される基は、式１における式Ｗで表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式１−４〜式１−６におけるＲ1及びＲ2は、同じ基であることが好ましい。
また、式１−４〜式１−６におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
更に、式１−４〜式１−６におけるＲ1の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
また、式１−４〜式１−６におけるＲ2の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
式１で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が例示できるが、これらに限定されないことは言うまでもない。なお、＊は結合位置を表す。また、各表におけるＸａ、Ｘ、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、式Ａ〜式Ｆのいずれかで表される化合物におけるＸａ、Ｘ、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２を表す。
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
なお、上記化合物中の略記を以下に示す。
Ｐｈ−：フェニル基
−Ｐｈ−：フェニレン基
Figure 0006275874
式１で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。合成方法としては、例えば、縮合多環芳香環化合物に対し、遷移金属触媒を用いたカップリング反応により置換基（Ｒ1及びＲ2）を導入する方法等が挙げられる。
式１で表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層又は後述する本発明の有機半導体膜における、式１で表される化合物の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の半導体活性層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
パインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、パインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、式１で表される化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層におけるバインダーポリマーの含有量は、式１で表される化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における半導体活性層には、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記半導体活性層における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
本発明の有機半導体素子における半導体活性層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の半導体活性層を形成することができる。
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された有機半導体組成物から溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含むことがより好ましい。
後述する本発明の有機半導体組成物は、溶媒を含むことが好ましく、沸点１００℃以上の溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
溶媒は、後述する有機半導体組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
また、有機半導体組成物を付与後、溶媒を乾燥させる観点から、溶媒の常圧における沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、特に断りのない限り、沸点は常圧における沸点である。
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物における式１で表される化合物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。また、バインダーポリマー及び溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
形成される半導体活性層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、上記半導体活性層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、上記バインダーポリマー層は、本発明の有機半導体組成物により半導体活性層とともに形成されたバインダーポリマー層であることが好ましい。
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（有機半導体組成物）
本発明の有機半導体組成物は、下記式１で表される化合物と、溶媒と、を含有する有機半導体組成物であり、下記式１で表される化合物と、沸点１００℃以上の溶媒と、を含有し、下記式１で表される化合物の含有量が、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることが好ましい。
Figure 0006275874
式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
また、本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体組成物における式１で表される化合物及びバインダーポリマーは、上述した式１で表される化合物及びバインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
＜沸点１００℃以上の溶媒＞
本発明の有機半導体組成物は、沸点１００℃以上の溶媒を含有する。
沸点１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
沸点１００℃以上の溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
また、本発明の有機半導体組成物は、沸点１００℃未満の溶媒を含有していてもよいが、その含有量は、沸点１００℃以上の溶媒の含有量未満であることが好ましく、沸点１００℃以上の溶媒の含有量の１／１０以下であることがより好ましく、沸点１００℃未満の溶媒を含有しないことが更に好ましい。
沸点１００℃以上の溶媒は、有機半導体組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が、１５０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体インクを付与後、特定溶媒を乾燥させる観点から、特定溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
本発明の有機半導体組成物における沸点１００℃以上の溶媒の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９０〜９９．０質量％であることが更に好ましい。
本発明の有機半導体組成物は、式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体組成物における式１で表される化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
本発明の有機半導体組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物中、式１で表される化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
本発明の有機半導体組成物における式１で表される化合物の含有量は、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、０．００１〜２０質量％であることがより好ましく、０．００１〜１５質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。なお、式１で表される化合物を２種以上併用する場合、式１で表される化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。式１で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れ、保存安定性も優れる。
また、式１で表される化合物の含有量は、固形分総量の３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。
本発明の有機半導体組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、沸点１００℃以上の溶媒中に所定量の式１で表される化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
（有機半導体膜）
本発明の有機半導体膜は、上記式１で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜であることが好ましい。
本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物及びバインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した式１で表される化合物及びバインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の有機半導体膜は、式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における式１で表される化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
（有機半導体化合物）
本発明の有機半導体化合物は、下記式１で表されることを特徴とする。
Figure 0006275874
式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006275874
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
本発明の有機半導体化合物における式１で表される化合物は、上述した式１で表される化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、合成上の観点から、上記式１−２又は式１−３で表される化合物が好ましく挙げられ、上記式１−５又は式１−６で表される化合物がより好ましく挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
実施例及び比較例で使用した式１で表される化合物Ａ−１〜Ａ−７及び比較化合物Ａ’１−〜Ａ’−９を以下に示す。
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
Figure 0006275874
＜合成例＞
下記スキームＸ１にしたがって、中間体Ｍ１を合成した。
Figure 0006275874
ＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミド（東京化成工業（株）製）
ＴＭＳＣｌ：トリメチルシリルクロライド（和光純薬工業（株）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
Ｂｒ2：臭素（和光純薬工業（株）製）
ＣＨ2Ｃｌ2：ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）
３−メルカプトチオフェン：東京化成工業（株）製
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム（東京化成工業（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）
Ｈ2Ｏ2：過酸化水素（関東化学（株）製）
ＭＴＯ−Ｒｅ：メチルレニウムトリオキサイド（和光純薬工業（株）製）
ＣＨ3ＣＮ：アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：酢酸パラジウム（II）（和光純薬工業（株）製）
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム（和光純薬工業（株）製）
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製）
ＫＩ：ヨウ化カリウム（和光純薬工業（株）製）
ｐ−ＴＳＡ・Ｈ2Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）
リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド：テトラメチルピペリジン（和光純薬工業（株）製）をＴＨＦに溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（関東化学（株）製）を滴下することにより調製して用いた。
１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン：和光純薬工業（株）製
ｄｒｙＴＨＦ：乾燥テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
また、上記スキームＸ１の３工程目で、３−メルカプトチオフェンの代わりに２−メルカプトチオフェンを用いること以外同様にして下記中間体２を合成した。
Figure 0006275874
更に、上記スキームＸ１の３工程目で、１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンの代わりに、２，５−ジブロモ−３，４−ジフルオロチオフェンを、また、３−メルカプトチオフェンの代わりに２−メルカプトチオフェンを用いること以外同様にして下記中間体３を合成した。２，５−ジブロモ−３，４−ジフルオロチオフェンは、Journal of the American Chemical Society, 2001, vol.123, #19, p.4643-4644に記載の方法にしたがって合成を行った。
Figure 0006275874
実施例１で使用した化合物Ａ−１は、下記スキームＸ２にしたがって合成した。
Figure 0006275874
Ｐｄ−ＸＰｈｏｓ（Ｇ３）：(2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphenyl)[2-(2'-amino-1,1'-biphenyl)]palladium(II) methanesulfonate（アルドリッチ社製）
実施例２で使用した化合物Ａ−２は、上記スキームＸ２において中間体１の代わりに中間体２を用いること以外同様に合成を行った。
実施例３で使用した化合物Ａ−３は、上記スキームＸ２において中間体１の代わりに中間体３を用いること以外同様に合成を行った。
実施例４で使用した化合物Ａ−４は、下記スキームＸ３にしたがって合成した。
Figure 0006275874
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）（東京化成工業（株）製）
実施例５で使用した化合物Ａ−５は、上記スキームＸ３において４−ドデシルフェニルボロン酸の代わりに４−（４−ブトキシブチル）フェニルボロン酸を用いること以外同様にして合成を行った。
実施例６で使用した化合物Ａ−６は、上記スキームＸ１の最終工程で使用するＬｉ−ＴＭＰと１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジブロモエタンの等量を中間体１の合成に用いた量の半分とすることで下記中間体Ｍ４を合成し、得られた中間体Ｍ４を用いて下記スキームＸ４により合成を行った。
Figure 0006275874
実施例７で使用した化合物Ａ−７は、下記スキームＸ５により合成を行った。
Figure 0006275874
（実施例１〜７、及び、比較例１〜９）
＜ＦＥＴ素子の作製＞
表１１に記載の化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体組成物とした。この組成物を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで有機半導体膜（厚さ２００ｎｍ）を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
＜キャリア移動度評価＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン（株）製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧かつ窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
＜塗布成膜性評価＞
表１１に記載の化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体組成物とした。この組成物を窒素雰囲気下、９０℃に加熱した５０素子分のチャネルを形成した基板上全面にキャストすることで有機半導体薄膜を形成し、５０素子ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。
−評価基準−
塗布成膜性Ａ：得られた５０素子のうち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個以上（９０％以上）。
塗布成膜性Ｂ：得られた５０素子のうち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個未満（９０％未満）。
＜塗布膜の質評価＞
以下に示す方法で塗布膜の品質を評価した。
有機薄膜トランジスタ素子の半導体活性層について、偏光顕微鏡を用いてドメインサイズを１ｍｍ四方の範囲で測定し、平均ドメインサイズを計算した。得られた結果を以下の５段階で評価した。実用上、Ｄ評価であっても問題はないが、Ａ、Ｂ又はＣ評価であることが好ましく、Ａ又はＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
Ａ：平均ドメインサイズが５マイクロメートル超える。
Ｂ：平均ドメインサイズが１マイクロメートルを超え、かつ、５マイクロメートル以下である。
Ｃ：平均ドメインサイズが０．５マイクロメートルを超え、かつ、１マイクロメートル以下である。
Ｄ：平均ドメインサイズが０．５マイクロメートル以下である。
Ｅ：連続膜にならず評価不能。
＜耐熱性評価＞
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中１３０℃にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９５％以上。
Ｂ：７０％以上、９５％未満。
Ｃ：４０％以上、７０％未満。
Ｄ：２０％以上、４０％未満。
Ｅ：２０％未満。
＜折り曲げ耐性（柔軟性）評価＞
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製のテオネックス６５Ｈ）上に作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、曲率半径４ミリで１００回折り曲げ試験を行った後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率を算出した。
折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（折り曲げ後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９５％以上。
Ｂ：９０％以上、９５％未満。
Ｃ：９０％未満。
実用上、Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
Figure 0006275874
なお、表１１及び後述する表１２中、Ｎ／Ａは、ＴＦＴ特性を示さず、移動度の測定ができなかったため、評価できなかったことを表す。
（実施例８〜１１、並びに、比較例１０及び１１：バインダーポリマー添加例）
表１２に記載の化合物又は比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１〜７及び比較例１〜９と同様にして、実施例８〜１１、並びに、比較例１０及び１１の有機半導体組成物及び有機薄膜トランジスタ素子をそれぞれ作製し、各種評価を行った。評価結果をまとめて表１２に示す。
Figure 0006275874
（実施例１２〜２２、及び、比較例１２〜２２：インクジェット塗布）
上記塗布成膜性評価で作製した有機半導体組成物をインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述するキャリア移動度、塗布成膜性、耐熱性、折り曲げ耐性の評価は、キャスト法によって得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。
また、インクジェット法により有機半導体膜をチャネル領域にパターニングした場合にもキャスト法により作製した素子、また、インクジェット法により作製したベタ膜素子と同じ性能を示した。
（実施例２３〜３３、及び、比較例２３〜３３：フレキソ印刷）
上記塗布成膜性評価で作製した有機半導体組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下で２時間乾燥することで、半導体活性層を作製した。
各実施例又は比較例において、フレキソ印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述するキャリア移動度、塗布成膜性、耐熱性、折り曲げ耐性の評価は、キャスト法によって得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。
（実施例３４）
溶媒としてトルエンの代わりに、アニソール、又は、テトラリンをそれぞれ使用した以外は、実施例１〜３３と同様にして、有機半導体組成物及び有機薄膜トランジスタ素子を作製し、評価したところ、対応する各実施例と同様の特性及び評価結果が得られた。
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (18)

  1. 下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする
    有機半導体素子。
    Figure 0006275874
     式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
    Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
    ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
    −Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
    式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
    Figure 0006275874
     式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
  2. Ｘ1及びＸ2がともにカルコゲン原子であるか、又は、Ｙ1及びＹ2がともにカルコゲン原子である、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. Ｚが、水素原子である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
  4. ｐ及びｑがそれぞれ独立に、１又は２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  5. ｐ及びｑがともに１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  6. Ｒ1及びＲ2の置換位置がそれぞれ、末端カルコゲノフェン環の２位である、請求項５に記載の有機半導体素子。
  7. Ｘaが、Ｓ原子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  8. 前記式１における２つの末端カルコゲノフェン環がいずれも、チオフェン環である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  9. 前記式Ｗで表される基の炭素数の合計が、４〜４０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  10. Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  11. Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  12. Ｔが、アルキル基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  13. Ｗが、アルキル基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  14. 有機薄膜トランジスタである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  15. 下記式１で表される化合物と、
    沸点１００℃以上の溶媒と、を含有し、
    前記式１で表される化合物の含有量が、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする
    有機半導体組成物。
    Figure 0006275874
     式１中、Ａは中央の芳香族環を表し、上記式２又は式３で表される芳香環のいずれかより選ばれる芳香環であり、＊は２つの側方カルコゲノフェン環との結合位置を表し、Ｘaはカルコゲン原子を表し、
    Ｘ1及びＹ1のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒa）であり、かつ、Ｘ2及びＹ2のうち一方がカルコゲン原子であり、残る一方はＣ（Ｒb）であり、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ1を表し、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子又はＲ2を表し、Ａが式３で表される芳香環である場合、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、カルコゲン原子であり、Ｘ1がＣ（Ｒa）であり、かつＸ2がＣ（Ｒb）であり、
    ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
    −Ｓ−Ｌ−Ｔ （Ｗ）
    式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
    Figure 0006275874
     式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
  16. バインダーポリマーを更に含有し、
    前記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体組成物の総量に対し、０．００１〜１０質量％である、請求項１５に記載の有機半導体組成物。
  17. 請求項１５又は１６に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、前記付与した有機半導体組成物から前記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法。
  18. 請求項１５又は１６に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜。
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