JP6363732B2 - 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜 - Google Patents

有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜 Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
特開２０１０−１７７６３７号公報 国際公開第２０１３／１６８０４８号
本発明が解決しようとする課題は、高移動度であり、耐熱性に優れた有機半導体素子及び有機半導体膜、並びに、それらの製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする他の課題は、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子が高移動度であり、耐熱性に優れる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１７＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３７＞、＜３８＞及び、＜４０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜１＞〜＜１６＞、＜１８＞〜＜３３＞、＜３６＞及び＜３９＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 下記式１で表される化合物を有機半導体層に含むことを特徴とする有機半導体素子、
式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｐ１はＡ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、ｑ１はＡ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表す、
−ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｋは１〜１７の整数を表し、ＬWは単結合、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、
式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す、
＜２＞ 上記Ｚ1a〜Ｚ1jがいずれも水素原子である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞ 上記ｎ１が０である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
＜４＞ 上記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でない、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜５＞ 上記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でなく、かつ、上記Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜６＞ 上記ｐ１及びｑ１が１である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜７＞ 上記Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、上記Ａ11が＝ＣＲA11−であり、上記Ａ12が＝ＣＲA12−である、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜８＞ 上記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
式２中、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｗ21及びＷ22はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表す、
＜９＞ 上記式１で表される化合物が、線対称構造である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１０＞ 上記式Ｗで表される基の炭素数が５〜４０である、＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１１＞ 上記ＬWが単結合、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１２＞ 上記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１３＞ 上記ＳWが単結合である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１４＞ 上記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１５＞ 上記ＴWがアルキル基である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１６＞ 上記式Ｗで表される基がアルキル基である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一つに記載の有機半導体素子、
＜１７＞ 沸点１００℃以上の溶媒と、式１で表される化合物とを含有し、式１で表される化合物の含有量が、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
＜１８＞ 上記Ｚ1a〜Ｚ1jがいずれも水素原子である、＜１７＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１９＞ 上記ｎ１が０である、＜１７＞又は＜１８＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２０＞ 上記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でない、＜１７＞〜＜１９＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２１＞ 上記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でなく、かつ、上記Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である、＜１７＞〜＜２０＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２２＞ 上記ｐ１及びｑ１が１である、＜１７＞〜＜２１＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２３＞ 上記Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、上記Ａ11が＝ＣＲA11−であり、上記Ａ12が＝ＣＲA12−である、＜１７＞〜＜２２＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２４＞ 上記式１で表される化合物が、上記式２で表される化合物である、＜１７＞〜＜２２＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２５＞ 上記式１で表される化合物が、線対称構造である、＜１７＞〜＜２４＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２６＞ 上記式Ｗで表される基の炭素数が５〜４０である、＜１７＞〜＜２５＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２７＞ 上記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、＜１７＞〜＜２６＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２８＞ 上記ＬWが単結合、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、＜１７＞〜＜２７＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜２９＞ 上記ＳWが単結合である、＜１７＞〜＜２８＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３０＞ 上記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、＜１７＞〜＜２９＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３１＞ 上記ＴWがアルキル基である、＜１７＞〜＜３０＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３２＞ 上記式Ｗで表される基がアルキル基である、＜１７＞〜＜３１＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３３＞ バインダーポリマーを更に含み、上記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、１０質量％以下である、＜１７＞〜＜３２＞のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３４＞ 上記式１で表される化合物、
＜３５＞ ＜１７＞〜＜３３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、上記有機半導体膜形成用組成物に含まれる上記沸点１００℃以上の溶媒の、少なくとも一部を除去する除去工程を含む、有機半導体膜の製造方法、
＜３６＞ 上記付与工程が、インクジェット法又はフレキソ印刷法により行われる、＜３５＞に記載の有機半導体膜の製造方法、
＜３７＞ ＜３５＞又は＜３６＞に記載の方法により得られた有機半導体膜、
＜３８＞ ＜１７＞〜＜３３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に付与する付与工程、及び、上記有機半導体膜形成用組成物に含まれる上記沸点１００℃以上の溶媒の、少なくとも一部を除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜３９＞ 上記付与工程が、インクジェット法又はフレキソ印刷法により行われる、＜３８＞に記載の有機半導体素子の製造方法、
＜４０＞ ＜３８＞又は＜３９＞に記載の方法により製造された有機半導体素子。
本発明によれば、高移動度であり、耐熱性に優れた有機半導体素子及び有機半導体膜、並びに、それらの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができる。
更に、本発明によれば、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子が高移動度であり、耐熱性に優れる有機半導体膜形成用組成物、並びに、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。 本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
（有機半導体素子、及び、化合物）
本発明の有機半導体素子は、上記式１で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を有機半導体層に含むことを特徴とする。
上記式１で表される化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、式１で表される化合物を含有する有機半導体素子や有機半導体膜が高移動度であり、かつ、耐熱性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１で表される化合物が分子中央を対称軸としたある程度以上の線対称性を有することにより、結晶性に優れるため移動度が向上し、また融点が上昇するため有機半導体素子の耐熱性を改善していると推測している。
更に、式１で表される化合物は、フェナントレン構造やピセン構造といった棒状の構造から末端チオフェン環が張り出した分子形状を有し、液晶層の発現が抑制されるため、結晶性に優れ、移動度が向上すると推測している。また上記のような液晶層の発現抑制のメカニズムは、有機半導体素子の耐熱性向上にも寄与していると考えている。
＜特定化合物＞
本発明において、特定化合物は、下記式１で表される。
式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｐ１はＡ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、ｑ１はＡ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表す。
−ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｋは１〜１７の整数を表し、ＬWは単結合、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
本発明の特定化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。
本発明の特定化合物は、新規な化合物である。
また、本発明の特定化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であることがより好ましい。カルコゲン原子とは、Ｏ原子を含む第１６族原子をいう。
Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、＝ＣＲA11−であることが好ましい。
ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、水素原子が好ましい。なお、ＲA11がＲ11で表される基を表すとは、式１中のｐ１により数が規定されているＲ11のうちの１つがＡ11中の炭素原子に結合している場合をいう。
Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、＝ＣＲA12−であることが好ましい。
ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、水素原子が好ましい。なお、ＲA12がＲ12で表される基を表すとは、式１中のｑ１により数が規定されているＲ12のうちの１つがＡ12中の炭素原子に結合している場合をいう。
ｎ１は０又は１を表し、０であることが好ましい。
ｐ１は、Ａ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましく、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、１であることが好ましい。また、Ａ11が＝ＣＲA11−であり、かつ、ｐ１が１である場合、Ｒ11はＡ11に含まれる炭素原子ではなく、Ａ11とＸ11の間に位置する炭素原子と結合することが好ましい。
ｑ１は、Ａ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましく、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、１であることが好ましい。また、Ａ12が＝ＣＲA12−であり、かつ、ｑ１が１である場合、Ｒ12はＡ12に含まれる炭素原子ではなく、Ａ12とＸ12の間に位置する炭素原子と結合することが好ましい。
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表し、式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
−ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、単結合であることが好ましい。
ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
ｋは１〜１７の整数を表し、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
ＬWは単結合、式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、単結合、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましく、単結合、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基であることがより好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１５、式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基であることが更に好ましい。
また、Ｌwは単結合、又は、式Ｌ−１及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
アルキル基としては、炭素数２〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１３のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、これらを組み合わせた構造でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
アリール基（芳香族炭化水素基）としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から水素を１つ除いた基が例示され。ベンゼンから水素を一つ除いた基が好ましい。
また、上記アリール基は置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。
ヘテロアリール基（芳香族複素環基）に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
また、ヘテロアリール基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、チオフェン環又はフラン環から水素原子を１つ除いた基であることがより好ましく、チオフェン環から水素原子を１つ除いた基であることが更に好ましい。
また、上記ヘテロアリール基は更に置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。
オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基としては、繰り返し数が１〜５のオリゴオキシエチレン基が好ましく、繰り返し数が１〜３のオリゴオキシエチレン基がより好ましい。
ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基としては、ケイ素原子数が１〜５のオリゴシロキサン基が好ましく、ケイ素原子数が１〜３のオリゴシロキサン基がより好ましい。
式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、波線部分はＳwとの結合位置を表し、＊は、Ｔwとの結合位置、又は、他のＬ−１〜Ｌ−１６よりなる群から選択される２価の連結基との結合位置を表すことが好ましい。
ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
なお、ＬWが、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を表す場合、式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基の結合数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、上記式１におけるＴｗとして例示した各種の置換基が例示される。
また、複数存在するＲL1、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16は同一でも異なっていてもよい。また、ＲL1、ＲL21、ＲL22は、それぞれ隣接するＴｗと結合して環構造を形成してもよく、上記環構造として、縮合環を形成していてもよい。
式Ｗで表される基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が更に好ましく、炭素数４〜１３のアルキル基が特に好ましい。式Ｗで表される基が、アルキル基である場合、ＳW及びＬWが単結合であり、ＴWがアルキル基であることが好ましい。
式１中、ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でないことが好ましく、ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でなく、かつ、Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が式Ｗで表される基であることがより好ましい。
式１中、ｐ１及びｑ１が１であることが好ましく、ｐ１及びｑ１が１であり、かつ、Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が式Ｗで表される基であることがより好ましく、ｐ１及びｑ１が１であり、かつ、上記Ｒ11又はＲ12の両方が式Ｗで表される基であることが更に好ましい。
式１中、Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、Ａ11が＝ＣＲA11−であり、Ａ12が＝ＣＲA12−であることが好ましく、Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、Ａ11が＝ＣＲA11−であり、Ａ12が＝ＣＲA12−であり、ＲA11及びＲA12がいずれも水素原子であることがより好ましい。
また、式１で表される化合物は、下記式２で表される化合物であることが好ましい。
式２中、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ21及びＸ22がいずれもＳ原子であることがより好ましい。Ｗ21及びＷ22はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表し、好ましい態様は、上記式Ｗで表される基の説明における好ましい態様と同様である。
上記式１で表される化合物は、線対称構造であることが好ましい。
化合物が線対称構造であるとは、構造式が分子全体として線対称であることをいう。具体的には、式１で表される化合物は、下記式３〜式５で表される化合物であることが好ましい。
式１で表される化合物が線対称構造であることにより、結晶性や融点が高められ、得られる有機半導体素子又は有機半導体膜の移動度や耐熱性が向上すると考えられる。
式３又は式４中、Ｘ11、Ｘ12、Ｚ1a〜Ｚ1j、Ａ11、Ａ12、ｐ１、ｑ１、Ｒ11及びＲ12は式１におけるＸ11、Ｘ12、Ｚ1a〜Ｚ1j、Ａ11、Ａ12、ｐ１、ｑ１、Ｒ11及びＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式５中、Ｘ21、Ｘ22、Ｗ21及びＷ22は式２におけるＸ21、Ｘ22、Ｗ21及びＷ22と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式３〜式５で表される化合物はいずれも破線を対称軸として線対称である。
本発明に用いられる特定化合物の具体例としては、下記式ａ〜式ｃ及び表１〜５９により表される、化合物１〜１４７５が好ましく例示されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
化合物１〜１４７５において、式ａ〜式ｃ中のＸa1、Ｘa2、Ｒa11、Ｒa12、Ｒa21、Ｒa22、Ｘb1、Ｘb2、Ｒb11、Ｒb12、Ｒb21、Ｒb22、Ｘc1、Ｘc2、Ｒc11、Ｒc21は表１〜５９に表される構造を表す。また、表１〜５９中、Ｐｈはフェニル基を、−Ｐｈ−はフェニレン基を、＊は他の構造との結合部位をそれぞれ表す。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層又は後述する本発明の有機半導体膜における、特定化合物の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
（有機半導体層の形成方法）
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
（有機半導体素子及び有機半導体膜の製造方法）
本発明の有機半導体素子及び有機半導体膜は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子及び有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、上記有機半導体膜形成用組成物に含まれる上記沸点１００℃以上の溶媒の、少なくとも一部を除去する除去工程を含むことが好ましい。
＜沸点１００℃以上の溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、沸点１００℃以上の溶媒（以下、「特定溶媒」ともいう。）を含有する。
特定溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
特定溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、トルエンが更に好ましい。
上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
特定溶媒は、有機半導体膜形成用組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点、及び、乾燥させる観点から、常圧における沸点が１００℃以上であり、１００〜３００℃以上であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜有機半導体膜＞
本発明における有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、有機半導体層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、有機半導体層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、沸点１００℃以上の溶媒と、式１で表される化合物とを含有し、式１で表される化合物の含有量が、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、２０質量％以下であり、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量がより好ましい。なお、特定化合物を２種以上併用する場合、特定化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定化合物の含有量が上記範囲内であると、高い移動度及び駆動安定性を有する有機半導体素子を得ることができ、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性も良好である。
また、特定化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の固形分総量の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
本発明の有機半導体膜形成用組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（特定化合物及び合成例）
実施例に用いたＥ−１〜Ｅ−１０、及び、比較例に用いたＣ−１〜Ｃ−２の構造を以下に示す。
＜Ｅ−１の合成＞
下記のスキームＸ１に従って中間体Ｍ１の合成を行った。
中間体Ｍ１とオクチルジンククロライドを根岸カップリング反応により縮合させ、化合物Ｅ−１を合成した。
＜Ｅ−２〜Ｅ−１０の合成＞
Ｅ−２〜Ｅ−１０に関しても、中間体Ｍ１と縮合させる有機亜鉛化合物を適切な化合物へと変更した以外は、Ｅ−１と同様の方法により合成した。
＜Ｃ−１の合成＞
化合物Ｃ−１は、特開２０１０−１７７６３７号公報に記載の方法に従って合成を行った。
＜Ｃ−２の合成＞
化合物Ｃ−２は、国際公開第２０１３／１６８０４８号に記載の方法に従って合成を行った。
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表６０に記載の特定化合物又は比較化合物（１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用組成物とした。
この組成物を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
また、得られた組成物をフレキソ印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、印刷装置としてフレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）、フレキソ樹脂版としてＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃で２時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）を得た。
ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
また、上記インクをインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述する移動度、護符製膜性、耐熱性の評価は、組成物をキャストすることにより得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。
＜キャリア移動度（移動度）＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。キャリア移動度の数値は、実用上０．０１以上であることが必要であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
なお、表中の「特性なし」とは、作成した素子がＴＦＴ特性を有さなかったことを表す。
＜塗布製膜性＞
本発明の化合物又は比較化合物（５ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱した５０素子分のチャネルを形成した基板上全面にキャストすることにより有機半導体薄膜を形成し、５０個のＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。塗布製膜性の評価基準は下記の通りとし、評価結果は表６０に記載した。
〔評価基準〕
Ａ：得られた５０個の素子のうち、有機薄膜トランジスタ素子として駆動した素子が４５個以上
Ｂ：得られた５０個の素子のうち、有機薄膜トランジスタ素子として駆動した素子が４５個未満
＜耐熱性＞
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中１３０℃にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝キャリア移動度（加熱後）／キャリア移動度（初期値）×１００
得られた結果を以下の評価基準に従って評価した。評価結果は表６０に記載した。なお、表中のＮ／Ａとは、作成した素子がＴＦＴ特性を有していないため、耐熱性試験を実施しなかったことを表す。
〔評価基準〕
Ａ：加熱後のキャリア移動度維持率が９５％以上
Ｂ：加熱後のキャリア移動度維持率が７０％以上、９５％未満
Ｃ：加熱後のキャリア移動度維持率が４０％以上、７０％未満
Ｄ：加熱後のキャリア移動度維持率が２０％以上、４０％未満
Ｅ：加熱後のキャリア移動度維持率が２０％未満
（実施例１１〜１６、比較例３〜４）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表６１に記載の本発明の特定化合物又は比較化合物、表６１に記載のバインダーポリマー、及び、表６１に記載の溶媒を表６１に記載の濃度となるよう混合し、１００℃に加熱したものを有機半導体膜形成用組成物として用いる以外は、実施例１〜１０及び比較例１〜２と同様にして、各種評価を行った。それぞれの評価結果は表６１に記載した。
なお、表６１中で使用されている略語の内容は以下の通りである。
・ＰαＭＳ：ポリ（α−メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
（比較例５〜２１）
表６０及び表６１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）と、表６１に記載のある例については更にバインダーポリマー（５ｍｇ）とを、各特定化合物の含量が２１質量％となるように秤量、混合し、１００℃に加熱したものを有機半導体膜形成用組成物とした以外は実施例１〜１６と同様に有機半導体膜を形成したが、いずれも不溶物のために欠陥が多数発生し、ＴＦＴ特性を発現しなかった。
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ

Claims (38)

  1. 下記式１で表される化合物を有機半導体層に含むことを特徴とする
    有機半導体素子。

    式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｐ１はＡ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、ｑ１はＡ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表す。
    −ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
    式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｋは１〜１７の整数を表し、ＬWは単結合、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。

    式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  2. 前記Ｚ1a〜Ｚ1jがいずれも水素原子である、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 前記ｎ１が０である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
  4. 前記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  5. 前記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でなく、かつ、前記Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  6. 前記ｐ１及びｑ１が１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  7. 前記Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、前記Ａ11が＝ＣＲA11−であり、前記Ａ12が＝ＣＲA12−である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  8. 前記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体素子。

    式２中、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｗ21及びＷ22はそれぞれ独立に、前記式Ｗで表される基を表す。
  9. 前記式１で表される化合物が、線対称構造である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  10. 前記式Ｗで表される基の炭素数が５〜４０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  11. 前記ＬWが単結合、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  12. 前記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  13. 前記ＳWが単結合である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  14. 前記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  15. 前記ＴWがアルキル基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  16. 前記式Ｗで表される基がアルキル基である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
  17. 沸点１００℃以上の溶媒と、
    式１で表される化合物とを含有し、
    式１で表される化合物の含有量が、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする
    有機半導体膜形成用組成物。

    式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｐ１はＡ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、ｑ１はＡ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表す。
    −ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
    式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｋは１〜１７の整数を表し、ＬWは単結合、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。

    式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  18. 前記Ｚ1a〜Ｚ1jがいずれも水素原子である、請求項１７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  19. 前記ｎ１が０である、請求項１７又は１８に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  20. 前記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でない、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  21. 前記ｐ１及びｑ１の少なくとも一方が０でなく、かつ、前記Ｒ11又はＲ12の少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  22. 前記ｐ１及びｑ１が１である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  23. 前記Ｘ11及びＸ12がいずれもＳ原子であり、前記Ａ11が＝ＣＲA11−であり、前記Ａ12が＝ＣＲA12−である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  24. 前記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。

    式２中、Ｘ21及びＸ22はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｗ21及びＷ22はそれぞれ独立に、前記式Ｗで表される基を表す。
  25. 前記式１で表される化合物が、線対称構造である、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  26. 前記式Ｗで表される基の炭素数が５〜４０である、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  27. 前記ＬWが単結合、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  28. 前記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  29. 前記ＳWが単結合である、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  30. 前記ＬWが単結合、又は、式Ｌ−１及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  31. 前記ＴWがアルキル基である、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  32. 前記式Ｗで表される基がアルキル基である、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  33. バインダーポリマーを更に含み、前記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体膜形成用組成物の総量に対し、１０質量％以下である、請求項１７〜３２のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  34. 下記式１で表される化合物。

    式１中、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｚ1a〜Ｚ1jはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａ11は＝ＣＲA11−又は窒素原子を表し、ＲA11は、水素原子又はＲ11で表される基を表し、Ａ12は＝ＣＲA12−又は窒素原子を表し、ＲA12は、水素原子又はＲ12で表される基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｐ１はＡ11が＝ＣＲA11−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ11が窒素原子の場合は０又は１を表し、ｑ１はＡ12が＝ＣＲA12−の場合は０〜２の整数を表し、Ａ12が窒素原子の場合は０又は１を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又は下記式Ｗで表される基を表す。
    −ＳW−ＬW−ＴW （Ｗ）
    式Ｗ中、ＳWは単結合、又は、−（ＣＲS 2）k−で表されるアルキレン基を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｋは１〜１７の整数を表し、ＬWは単結合、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜Ｌ−１６で表される２価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＴWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。

    式Ｌ−１〜Ｌ−１６中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４、ｐ１５及びｐ１６はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲL1、ＲL21、ＲL22、ＲL13、ＲL14、ＲL15、及び、ＲL16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  35. 請求項１７〜３３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、
    前記有機半導体膜形成用組成物に含まれる前記沸点１００℃以上の溶媒の、少なくとも一部を除去する除去工程を含む
    有機半導体膜の製造方法。
  36. 前記付与工程が、インクジェット法又はフレキソ印刷法により行われる、請求項３５に記載の有機半導体膜の製造方法。
  37. 請求項１７〜３３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に付与する付与工程、及び、
    前記有機半導体膜形成用組成物に含まれる前記沸点１００℃以上の溶媒の、少なくとも一部を除去する除去工程を含む
    有機半導体素子の製造方法。
  38. 前記付与工程が、インクジェット法又はフレキソ印刷法により行われる、請求項３７に記載の有機半導体素子の製造方法。
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