CN108864140B - 一种并五噻吩的制备方法、并五噻吩及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种并五噻吩的制备方法、并五噻吩及其应用，所述并五噻吩为
制备方法为：S1：将5‑三甲基硅基‑3‑(5‑(三甲基硅基)噻吩‑3)‑二噻吩[3,2‑b:2',3'‑d]并噻吩先加入烷基锂反应，再加入(PhSO2)2S关环；或将5‑三甲基硅基‑3‑(5‑(三甲基硅基)噻吩‑3)‑二噻吩[3,2‑b:2',3'‑d]并噻吩先加入烷基锂、C2Br2Cl4反应，再利用二(三丁基锡)硫醚、四三苯基磷钯或醋酸钯反应，制得2,6‑二(三甲基硅基)‑噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2‑b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2‑d]噻吩；S2：将S1的产物加三氟乙酸或四丁基氟化铵脱TMS，制得并五噻吩。本发明制备的并五噻吩可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
Description
技术领域
本发明涉及一种并五噻吩的制备方法、并五噻吩及其应用，属于有机化合物的制备技术领域。
背景技术
噻吩稠环化合物作为新型的有机半导体材料受到人们的重视。并五噻吩作为并五苯的类似物，它由五个噻吩环稠合在一起，它有20种同分异构体，但是目前只有一种(化合物1)被合成。文献J.Am.Chem.Soc.,2005,127,13281(K.Xiao,Y.Liu,T.Qi,W.Zhang,F.Wang,J.Gao,W.Qiu,Y.Ma,G.Cui,S.Chen,X.Zhan,G.Yu,J.Qin,W.Hu,D.Zhu,)报道了化合物1的合成，方法如下：于噻吩并[3,2-b]噻吩在三氯甲烷中加入液溴得到2,3,5-三溴噻吩并[3,2-b]噻吩，于2,3,5-三溴噻吩并[3,2-b]噻吩中加入Zn粉、在醋酸溶液中加热回流得到3-溴噻吩并[3,2-b]噻吩，将3-溴噻吩并[3,2-b]噻吩在-78℃下逐滴加入n-BuLi反应40min，加入(PhSO2)2S在-78℃下搅拌1h，慢慢升至室温反应12h得到硫醚化合物，硫醚化合物在-10℃逐滴加入n-BuLi反应2h，加入CuCl2在室温下反应20h，得到化合物1，产率为21％，反应式如下式所示。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中只有一种并五噻吩同分异构体被合成的技术问题，提供一种并五噻吩的制备方法、并五噻吩及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种并五噻吩的制备方法，所述并五噻吩为
所述方法包括如下步骤：
S1：将
在惰性气体保护及有机溶剂存在的条件下，先在-10～10℃的温度下加入烷基锂反应，再加入关环试剂(PhSO2)2S，升至40～80℃反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得
或将
在惰性气体保护及有机溶剂存在的条件下，先在-90～-60℃的温度下加入烷基锂反应，再加入溴代试剂C2Br2Cl4升至室温反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得
再将
在惰性气体保护、有机溶剂及二(三丁基锡)硫醚存在的条件下，加入四三苯基磷钯或醋酸钯，在85-105℃下反应，反应液经后处理得
S2：将
溶于有机溶剂，加入三氟乙酸或四丁基氟化铵，在室温下反应后，加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得并五噻吩。
优选地，所述烷基锂为正丁基锂、特丁基锂或二异丙基氨基锂，惰性气体为氩气或氮气。
优选地，所述
与烷基锂、(PhSO2)2S的摩尔比为1:1.5-3.0:0.8-1.5；
与烷基锂、C2Br2Cl4的摩尔比为1:1.8-3.0:1.8-2.5；
与二(三丁基锡)硫醚、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.8-1.5:0.06-0.1；
与三氟乙酸或四丁基氟化铵的摩尔比为1:8-15。
优选地，所述
的制备方法为：于
中加入5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯，在惰性气体保护下加入有机溶剂及无氧水，在85-105℃温度下反应，反应液经后处理制得。
优选地，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或CsCO3。
优选地，所述
与5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.8-1.5:2.2-3:0.02-0.05。
优选地，所述有机溶剂为乙醚、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述淬灭剂为甲醇、水、饱和亚硫酸钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。
本发明还提供一种并五噻吩，所述并五噻吩为
本发明还提供一种并五噻吩作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用，所述并五噻吩为
本发明的有益效果是：
本发明采用全新的方法来合成并五噻吩，原料易得，适用于大规模生产，制备得到的全新的并五噻吩可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中，具有优良的性能，在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.02cm2/V/s,阈值电压为-37V，开关比为104。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1化合物2的核磁共振氢谱图；图2为本发明实施例1化合物2的核磁共振碳谱图；图3为本发明实施例1化合物2的高分辨质谱图；图4为本发明实施例1化合物2的红外光谱图；
图5为本发明实施例1化合物3的核磁共振氢谱图；图6为本发明实施例1化合物3的核磁共振碳谱图；图7为本发明实施例1化合物3的高分辨质谱图；图8为本发明实施例1化合物2的红外光谱图；
图9为本发明实施例1化合物4的核磁共振氢谱图；图10为本发明实施例1化合物4的核磁共振碳谱图；图11为本发明实施例1化合物4的高分辨质谱图；图12为本发明实施例1化合物2的红外光谱图；
图13为本发明实施例1化合物PTA的高分辨质谱图；图14为本发明实施例1化合物PTA的红外光谱图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
本实施例提供一种噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备方法，反应式如下：
步骤如下：
a、5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)的制备
于25mL Schlenk瓶中加入3-溴-5-三甲基硅基-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(8)(0.4037g,1.43mmol)，5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(0.0862g,0.31mmol,1.1eq),K2CO3(3.25mmoL,2.5eq),Pd(PPh3)4(0.006mmol,0.03eq)，真空干燥0.5h，在氩气保护下加入15mL无水四氢呋喃，3.25mL无氧水；将Schlenk瓶转移到95℃油浴中，加热回流过夜。将反应体系转移至100mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.596g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物2(白色固体)0.374g，产率:68％，Mp:119-121℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.70(s,1H),7.44(s,1H),7.30(s,1H),7.12(s,1H),0.24(s,9H),0.24(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.25,142.80,141.94,140.80,136.77,136.14,132.99,130.95,130.73,126.89,126.23,120.62,0.05,-0.00；IR(KBr):2955,2895(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB):m/z calcd for[C18H22S4Si2]422.0143,found 422.0143。
b、5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻(3)的合成
于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.1562g,0.37mmol),真空干燥0.5h，在氩气保护下加入40mL无水乙醚；降低至-78℃,加入n-BuLi(0.0521g,2.2eq),反应2h。在氩气保护下加入干燥C2Br2Cl4(0.2527g,0.78mmol,2.1eq),缓慢升至室温搅拌过夜；低温下加甲醇淬灭。将反应体系转移至125mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.2461g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物3(黄色固体)0.1977g，产率:92％，Mp:119-121℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.34(s,1H),7.15(s,1H),0.37(s,9H),0.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.29,142.90,142.71,141.37,135.88,135.32,135.09,130.02,129.16,126.74,116.95,111.22,-0.00,-0.09；IR(KBr):2954,2942,2856(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB):m/z calcd for[C18H20Br2S4Si2]577.8353,found 577.8356。
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)的制备
方法一(步骤e)：于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.4308g,1.01mmol),真空干燥0.5h，在氩气保护下加入40mL无水乙醚；降低至0℃,加入n-BuLi(0.1423g,2.2eq),反应2h；在氩气保护下加入干燥的(PhSO2)2S(0.3233g,1.03mmol,1.01eq),缓慢升至室温，将Schlenk瓶转移到60℃油浴中，反应过夜；低温下加水淬灭。将反应体系转移至500mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.4701g。粗品2×15mL乙醚洗涤,得到纯品0.3091g(淡黄色固体)，产率:67％。
方法二(步骤c)：25mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(3)(0.0591g,0.10mmol)，二(三丁基锡)硫醚(0.0613g,0.10mmol,1eq),在氩气保护下加入5mL无水甲苯，加入四三苯基磷钯(0.0092g,0.08eq)；将Schlenk瓶转移到95℃油浴中，加热回流24h。将反应液经柱层析除去钯黑(湿法上样,CH2Cl2为淋洗剂,200-300目硅胶)，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.0523g；粗品2×15mL石油醚洗涤,得到纯品4(黄色固体)0.032g，产率:71％，Mp:174-176℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.51(s,1H),7.42(s,1H),0.42(s,9H),0.40(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.27,143.97,142.23,141.99,139.73,139.08,136.68,132.78,131.66,130.35,126.80,124.75.0.09,-0.00；IR(KBr):3066,2956,2894(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB):m/z calcd for[C18H22S4Si2]451.9707,found 451.9702。
d、噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)(0.605g,1.34mmol)溶于30mL CHCl3中，加入三氟乙酸(TFA)(1.5276g,13.4mmol,10eq)，室温下反应1h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加几滴水淬灭反应。将该反应液移至500mL分液漏斗中，加入15mL水洗涤，振荡，静置，分液，水相分别用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相；有机相分别用20mL水、20mL饱和碳酸氢钠溶液、20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂粗品经柱层析纯化得化合物PTA(橙色固体)0.3544g，产率：86％，Mp:174-176℃。IR(KBr):3099,2921,2875(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB)m/zcalcd for[C12H4S5]307.8917,found 307.8924。
实施例2
本实施例提供一种噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备方法，反应式如实施例1；
反应步骤如下：
a、5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)的制备
于25mL Schlenk瓶中加入3-溴-5-三甲基硅基-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(8)(0.4025g,1.43mmol)，5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(0.0627g,0.23mmol,0.8eq),Na2CO3(2.86mmoL,2.2eq),Pd(PPh3)4(0.01mmol,0.05eq)，真空干燥0.5h，在氩气保护下加入15mL无水四氢呋喃，3.25mL无氧水；将Schlenk瓶转移到105℃油浴中，加热回流过夜。将反应体系转移至100mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.556g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物2(白色固体)0.332g，产率:60％，Mp:119-121℃。
b、5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻(3)的合成
于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.1560g,0.37mmol),真空干燥0.5h，在氩气保护下加入40mL无水乙醚；降低至-60℃,加入n-BuLi(0.0711g,3.0eq),反应2h。在氩气保护下加入干燥C2Br2Cl4(0.3008g,0.93mmol,2.5eq),缓慢升至室温搅拌过夜；低温下加水淬灭。将反应体系转移至125mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.2632g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物3(黄色固体)0.2035g，产率:94.7％，Mp:119-121℃。
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)的制备
方法一(步骤e)：于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.4305g,1.01mmol),真空干燥0.5h，在氮气保护下加入40mL无水乙醚；降低至-10℃,加入n-BuLi(0.1941g,3eq),反应3h；在氮气保护下加入干燥(PhSO2)2S(0.4801g,1.4mmol,1.5eq),缓慢升至室温，将Schlenk瓶转移到80℃油浴中，反应过夜；低温下加饱和硫代硫酸钠溶液淬灭。将反应体系转移至500mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.5101g。粗品2×15mL乙醚洗涤,得到纯品0.3391g(淡黄色固体)，产率:73.5％。
方法二(步骤c)：25mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(3)(0.0590g,0.10mmol)，二(三丁基锡)硫醚(0.0920g,1.5eq),在氩气保护下加入5mL无水甲苯，加入醋酸钯(0.0013g,0.06eq)；将Schlenk瓶转移到85℃油浴中，加热回流24h。将反应液经柱层析除去钯黑(湿法上样,CH2Cl2为淋洗剂,200-300目硅胶)，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.0513g；粗品2×15mL石油醚洗涤,得到纯品4(黄色固体)0.031g，产率:68.8％，Mp:174-176℃。
d、噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)(0.606g,1.34mmol)溶于30mL THF中，加入三氟乙酸(TFA)(2.2914g,20.1mmol,15eq)，室温下反应1h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加几滴水淬灭反应。将该反应液移至500mL分液漏斗中，加入15mL水洗涤，振荡，静置，分液，水相分别用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相；有机相分别用20mL水、20mL饱和碳酸氢钠溶液、20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂粗品经柱层析纯化得化合物PTA(橙色固体)0.3641g，产率：88％，Mp:174-176℃。IR(KBr):3099,2921,2875(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB)m/z calcd for[C12H4S5]307.899,found 307.8926。
实施例3
本实施例提供一种噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备方法，反应式如实施例1；
反应步骤如下：
a、5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)的制备
于25mL Schlenk瓶中加入3-溴-5-三甲基硅基-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(8)(0.4035g,1.43mmol)，5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(0.1175g,0.42mmol,1.5eq),CsCO3(3.9mmoL,3eq),醋酸钯(0.004mmol,0.02eq)，真空干燥0.5h，在氩气保护下加入15mL无水四氢呋喃，3.25mL无氧水；将Schlenk瓶转移到85℃油浴中，加热回流过夜。将反应体系转移至100mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.616g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物2(白色固体)0.395g，产率:71.8％，Mp:119-121℃。
b、5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻(3)的合成
于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.1562g,0.37mmol),真空干燥0.5h，在氩气保护下加入40mL无水乙醚；降低至-90℃,加入二异丙基氨基锂(0.0713g,1.8eq),反应3h。在氩气保护下加入干燥C2Br2Cl4(0.2166g,0.67mmol,1.8eq),缓慢升至室温搅拌过夜；低温下加饱和亚硫酸钠溶液淬灭。将反应体系转移至125mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.2532g；粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物3(黄色固体)0.1989g，产率:92.6％，Mp:119-121℃。
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)的制备
方法一(步骤e)：于250mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-3-(5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(2)(0.4311g,1.01mmol),真空干燥0.5h，在氩气保护下加入40mL无水乙醚；降低至10℃,加入特丁基锂(0.0971g,1.5eq),反应2h；在氩气保护下加入干燥(PhSO2)2S(0.2561g,0.82mmol,0.8eq),缓慢升至室温，将Schlenk瓶转移到40℃油浴中，反应过夜；低温下加甲醇淬灭。将反应体系转移至500mL的分液漏斗,分出水相，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×30mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.4501g。粗品2×15mL乙醚洗涤,得到纯品0.2832g(淡黄色固体)，产率:61％。
方法二(步骤c)：25mL Schlenk瓶中加入5-三甲基硅基-2-溴3-(2-溴-5-(三甲基硅基)噻吩-3)-二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并噻吩(3)(0.0592g,0.10mmol)，二(三丁基锡)硫醚(0.0491g,0.08mmol,0.8eq),在氩气保护下加入5mL无水甲苯，加入四三苯基磷钯(0.0116g,0.01mmol,0.1eq)；将Schlenk瓶转移到105℃油浴中，加热回流20h。将反应液经柱层析除去钯黑(湿法上样,CH2Cl2为淋洗剂,200-300目硅胶)，用3×10mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相；有机相用2×10mL水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂得到粗品0.0553g；粗品2×15mL石油醚洗涤,得到纯品4(黄色固体)0.035g，产率:77.6％，Mp:174-176℃。
d、噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(PTA)的制备
2,6-二(三甲基硅基)-噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[3,2-d]噻吩(4)(0.605g,1.34mmol)溶于30mL CH2Cl2中，加入四丁基氟化铵(2.830g,10.7mmol,8eq)，室温下反应1h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加几滴水淬灭反应。将该反应液移至500mL分液漏斗中，加入15mL水洗涤，振荡，静置，分液，水相分别用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相；有机相分别用20mL水、20mL饱和碳酸氢钠溶液、20mL水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂粗品经柱层析纯化得化合物PTA(橙色固体)0.3311g，产率：80％，Mp:174-176℃。IR(KBr):3099,2921,2875(C-H)cm-1；HRMS(MALDI_DHB)m/z calcd for[C12H4S5]307.8915,found 307.8925。
效果例
本实施例对噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(PTA)进行了性能测试，在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.02cm2/V/s,阈值电压为-37V，开关比为104。可见，噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-b]噻吩并[3',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(PTA)可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述并五噻吩为
所述方法包括如下步骤：
S1：将
在惰性气体保护及有机溶剂存在的条件下，先在-10～10℃的温度下加入烷基锂或二异丙基氨基锂反应，再加入关环试剂(PhSO2)2S，升至40～80℃反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得
或将
在惰性气体保护及有机溶剂存在的条件下，先在-90～-60℃的温度下加入烷基锂或二异丙基氨基锂反应，再加入溴代试剂C2Br2Cl4升至室温反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得
再将
在惰性气体保护、有机溶剂及二(三丁基锡)硫醚存在的条件下，加入四三苯基磷钯或醋酸钯，在85-105℃下反应，反应液经后处理得
S2：将
溶于有机溶剂，加入三氟乙酸或四丁基氟化铵，在室温下反应后，加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得并五噻吩。
2.根据权利要求1所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述烷基锂为正丁基锂、特丁基锂，惰性气体为氩气或氮气。
3.根据权利要求1或2所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述
与烷基锂或二异丙基氨基锂、(PhSO2)2S的摩尔比为1:1.5-3.0:0.8-1.5；
与烷基锂或二异丙基氨基锂、C2Br2Cl4的摩尔比为1:1.8-3.0:1.8-2.5；
与二(三丁基锡)硫醚、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.8-1.5:0.06-0.1；
与三氟乙酸或四丁基氟化铵的摩尔比为1:8-15。
4.根据权利要求1所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述
的制备方法为：于
中加入5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯，在惰性气体保护下加入有机溶剂及无氧水，在85-105℃温度下反应，反应液经后处理制得。
5.根据权利要求4所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或Cs2CO3。
6.根据权利要求4或5所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述
与5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.8-1.5:2.2-3:0.02-0.05。
7.根据权利要求1所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的并五噻吩的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为甲醇、水、饱和亚硫酸钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。
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