CN111925355B - 一种苯并硒酚类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯并硒酚类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种苯并硒酚类化合物及其制备方法，属于杂环化合物合成技术领域。以DTPB为自由基引发剂，2‑乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，在磷酸氢二钠存在下，于氮气保护下一步反应制备得粗品，精制后即得苯并硒酚类化合物。本申请化合物的制备方法，具有步骤简短、操作简单、成本低等优点，为苯并硒酚类化合物的制备提供了一种通用的新方法。

Description

一种苯并硒酚类化合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种苯并硒酚类化合物及其制备方法，属于杂环化合物合成技术领域。
背景技术
硒酚以其独特的结构和良好的光电性能近年来受到人们的关注，在合成液晶聚合物、超导等新材料方面有着良好的应用前景。硒和硫同为氧族元素，硒酚与噻吩具有相似的化学及物理性质，硒酚同噻吩一样可以进行各种衍生，如卤代、锂化、酰基化、醛基化等反应，还可以用于制备各种聚硒酚衍生物。但与硫相比具有如下优点：硒原子更易极化；Se-Se较强的相互作用可以使硒酚链间的电荷转移增强；硒酚比噻吩具有更低的氧化还原电位；硒原子比硫原子大，能容纳更多的电荷注入；硒酚比噻吩具有更窄的带隙，对光的吸收及自身的颜色都不同于噻吩；硒酚衍生物更易加工性、对环境稳定等特点。然而硒酚衍生物的制备及性能研究远远落后于人们对噻吩的研究，主要是由于起始原料、试剂、关键中间体及合成反应与方法等方面的限制，使硒酚化学发展缓慢。
以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，合成苯并硒酚类化合物的常用方法有以下几种：
(1)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，二氯甲烷或者氯仿为溶剂，与卤素(溴或碘)经过亲电环化得到硒酚环。
该法收率可达90％以上，且适用底物广，但是I2、Br2用量大，会产生大量含卤素废液，不符合绿色化学的理念，且针对部分底物，反应条件较苛刻。
(2)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，乙醇为溶剂，在卤化钠盐和五水硫酸铜的作用下，亲电环化反应制备苯并硒酚化合物，过柱提纯得产物。
该方法采用环保溶剂，反应条件温和，符合绿色化学的理念；但是所得产物结构单一，均为式(1)所示结构的含卤化合物，存在一定限制性。
Figure RE-GDA0002703511030000021
(3)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，甲苯为溶剂，PtCl2为催化剂，在室温下，经环化反应制备苯并硒酚类化合物。
该法收率可达99％，条件温和，但反应中I2、Br2用量大，对设备腐蚀严重，不符合绿色化学理念，难以推广。
(4)以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物和R4SeSeR4为原料，二氯甲烷为溶剂，六水合氯化铁为催化剂，在回流状态下，制备苯并硒酚类化合物。
该法所用催化剂为铁盐，价廉易得，但是含Se化合物价格昂贵，成本高，且反应收率不高。
发明内容
本申请首先提供一种苯并硒酚类化合物，苯并硒酚类化合物的结构为：
Figure RE-GDA0002703511030000022
其中，R1为乙氰基或
Figure RE-GDA0002703511030000023
R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。
上述化合物代表性的结构为三个，具体结构依次为：
Figure RE-GDA0002703511030000024
制备上述化合物所采取的技术方案如下：
以DTPB为自由基引发剂，2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，和磷酸氢二钠存在下，控制温度为120～140℃，氮气保护下一步反应制备得苯并硒酚类化合物，反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干，得粗品，过柱，得精品化合物，具体反应方程式如下：
Figure RE-GDA0002703511030000031
其中，R1为乙氰基或
Figure RE-GDA0002703511030000032
R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。
进一步的设置如下：
该反应中DTPB的添加量为3.5～4.5eqiuv，优选为4.0eqiuv，磷酸氢二钠为0.6～1.6eqiuv，优选为1.0eqiuv；反应温度应控制在120～140℃，优选为130～ 135℃。
反应时间为22～24h，根据检测数据可得反应时间过短，反应不完全，收率低，反应时间超过24小时收率基本不变，消耗能量，增加成本，且过长会增加副反应，降低反应收率。
根据选择溶剂(原料)不同硒酚环上3号位连接上不同基团，得到不同苯并硒酚衍生物，相应的，乙腈为溶剂得到化合物(1)：
Figure RE-GDA0002703511030000033
丙酮为溶剂得到化合物(2)：
Figure RE-GDA0002703511030000034
完全反应后，萃取溶剂选择二氯甲烷，旋干后得粗品，精制采用过柱，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯＝2～10:1。
本申请的有益效果如下：
(1)本申请以DTPB为自由基引发剂，于磷酸氢二钠存在下，实现了一步反应制备苯并硒酚类化合物，这为该类化合物的制备提供了新方法，该方法反应步骤少，操作简单，且参与反应的原、辅料均简单易得，降低了合成难度。
(2)本申请以反应原料为溶剂，减少了试剂种类，简化反应，降低操作难度，降低合成成本；且不同溶剂可得到不同衍生物，拓展了该类化合物的骨架，有良好的应用前景。
(3)本申请适用底物广，反应中涉及的催化剂、溶剂以及无机盐均为常规试剂，反应过程没有特别苛刻的外在要求，具有良好的拓展性，骨架结构上的取代基R具有很好的反应活性，成品收率均可控制在中等到良好以上。
(4)上述方法制备得到的苯并硒酚类化合物，为后续液晶聚合物、超导材料等方面研究提供了先导化合物。
下面结合具体实施方式对本申请作进一步说明。
附图说明
图1A-1B依次为化合物1的1H谱图、13C谱图；
图2A-2B依次为化合物2的1H谱图、13C谱图；
图3A-3C依次为化合物3的1H谱图、13C谱图、19F谱图。
具体实施方式
本实施例中使用的分析仪器与设备：
核磁共振仪，AVANCE DMXⅡⅠ400M(TMS内标，Bruker公司)；
高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1200Series。
本案提供的苯并硒酚类化合物具有结构通式：
Figure RE-GDA0002703511030000041
其中。
并具体提供三种代表结构，即化合物1、化合物2、化合物3，其结构式分别为：
Figure RE-GDA0002703511030000051
对上述三个化合物分别进行1H谱图、13C谱图(化合物3补充19F谱图进行测定)测试，结果参见图1A～3C。
上述苯并硒酚类化合物的合成过程可概括为如下反应式：
Figure RE-GDA0002703511030000052
下文对化合物1、化合物2、化合物3的具体制备过程进行描述，以阐述上述苯并硒酚类化合物的合成过程。
实施例1：苯并硒酚类化合物1的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-甲基苯乙炔基)苯甲硒醚(57.1mg， 0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，乙腈(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝10： 1过柱，得到目标化合物34.7mg，白色固体，收率56％。
产物结构验证(见附图1A-1B)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0 Hz,1H),7.55–7.46(m,1H),7.41–7.34(m,3H),7.31(d,J＝7.8Hz,2H),3.80(s, 2H),2.43(s,3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ146.8,140.9,140.5,139.0,131.7,129.8,129.4,125.6,125.3,125.2,123.4,121.5,117.2,21.3,16.9.
实施例2：自由基引发剂用量的选择
本实施例实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的自由基引发剂进行实验，具体如表1所示。
表1不同用量的自由基引发剂的反应结果
序号 DTPB(x equiv) 收率(％)
1 0 0
2 0.5 28
3 1 35
4 2 48
5 4 56
6 6 55
7 8 56
由表1可见：4～6equiv用量的DTPB的反应效果和收率均在较好到优秀，综合考虑DTPB的用量优选4equiv。
实施例3：磷酸氢二钠用量的选择
本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的磷酸氢二钠进行实验，具体如表2所示。
表2不同用量的Na2HPO4的反应结果
序号 Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>(x equiv) 收率(％)
1 0 0
2 0.5 30
3 1 56
4 2 54
5 4 55
由表2可见：1～4equiv用量的磷酸氢二钠的反应效果和收率均较好，综合考虑优选1equiv。
实施例4：苯并硒酚类化合物2的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-苯基乙炔基)苯甲硒醚(57.1mg，0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2：1过柱，得到目标化合物43.6mg，白色固体，收率66％。
产物结构验证(见附图2A-2B)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.89(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.55(dd,J ＝8.0,1.2Hz,1H),7.40(td,J＝8.0,7.6,1.2Hz,1H),7.37–7.28(m,3H),7.28– 7.25(m,2H),3.87(s,2H),2.42(s,3H),2.11(s,3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ206.4,145.0,142.4,140.6,138.4,132.9,129.5,129.4,127.4,125.5,124.9,124.7,123.9,43.6,29.3,21.3.
实施例5：苯并硒酚类化合物3的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-氟苯乙炔基)苯甲硒醚(57.8mg，0.2mmol)， DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2:1过柱，得到目标化合物41.1mg，白色固体，收率62％。
产物结构验证(见附图3A-3C)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.89(d,J＝7.9Hz,1H),7.55(d,J＝7.9 Hz,1H),7.42(dt,J＝7.9,6.0Hz,3H),7.32(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.14(t,J＝8.6 Hz,2H),3.84(s,2H),2.14(s,3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ205.9,162.74(d,J＝248.8Hz),143.5, 142.1,140.7,131.8(d,J＝3.3Hz),131.3(d,J＝8.0Hz),128.0,125.5,125.0(d,J＝ 8.8Hz),123.9,115.9,115.7,43.4,29.4；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.98.
需要声明的是，上述具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，可作适当修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种苯并硒酚类化合物的制备方法，其特征在于：以2-乙炔基苯甲硒醚衍生物为原料，加入乙腈或丙酮既充当反应原料又充当溶剂，DTPB为自由基引发剂，在磷酸氢二钠存在下，DTPB的添加量为原料3.4～4.5equiv，磷酸氢二钠为原料0.6～1.6equiv，控制反应温度为120～140℃，在氮气保护下一步反应制备粗品，一步反应的反应时间为22～24h，随后精制得目标产物苯并硒酚类化合物；
所述苯并硒酚类化合物具有如下结构：
Figure 300671DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1为乙氰基或
Figure 177360DEST_PATH_IMAGE002
；R2为对甲基苯基、对氟苯基中任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：DTPB添加量为原料4.0equiv，磷酸氢二钠添加量为原料1.0equiv。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为130～135℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一步反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干得粗品，过柱分离得精品，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯=2～10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并硒酚类化合物为化合物1、化合物2、化合物3中的任一种，化合物1、化合物2、化合物3的结构式分别为：
Figure 999822DEST_PATH_IMAGE003
。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：添加乙腈既充当反应原料又充当溶剂时，所制备的苯并硒酚类化合物的结构式表达为：
Figure 79905DEST_PATH_IMAGE004
。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：添加丙酮既充当反应原料又充当溶剂时，所制备的苯并硒酚类化合物的结构式表达为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并硒酚类化合物作为液晶聚合物、超导材料的先导化合物使用。
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