JP2019085385A - インデノイソキノリン派生物の調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Xは、CO、SO2、CS、SOあるいは置換もしくは無置換のC1−12アルキル基であり;
環Yは、置換もしくは無置換のC6−14アリール基または置換もしくは無置換のC4−18ヘテロアリールであり;
Zは、F、Cl、BrまたはIであり;
nは、1〜4の整数であり;
各R1は、それぞれ独立に、水素、ニトロ、ハロゲンまたは置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいはnは2の場合、両隣接位置にあるR1がその結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成し;
R2は水素、置換もしくは無置換のC1−12アルキル基、置換もしくは無置換のC2−12アルケニル基、置換もしくは無置換のC3−18シクロアルキル基、置換もしくは無置換のC3−18シクロアルケニル基、置換もしくは無置換のC4−18ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のC6−14アリール基、または置換もしくは無置換のC4−18ヘテロアリールである。〕
各R3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、または置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいはmは、2の時、両隣接位置にあるR3が結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成する。〕
式(II)で表される第1反応物及び式(III)で表される第2反応物を溶媒中に入れて反応させ、また選択的にR2NH2を添加して反応させることで、式(I)で表されるインデノイソキノリン派生物が得られるステップ(B)と、
を含む。
式(II)で表される第1反応物及び式(III)で表される第2反応物を該溶媒内に入れて反応させて下記式(IV)で表される中間生成物が得られるステップ(B1)と、
を含むことができる。
式(I−2)〜(I−5)、(I−7)及び(I−9)において、R3は、置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいは式(I−2)、(I−7)及び(I−9)において、両隣接位置にあるR3は、結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成する。〕
式(I−13)〜(I−18)において、R3は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり;あるいは式(I−13)、(I−17)及び(I−18)において、両相鄰位置にあるR3は、結合はする炭素原子と一緒になってジオキソランを形成する。〕
<分析機器>
Bruker Avance 400またはBruker Avance III HD 400の核磁気共鳴分光計を測定機器とし、試料の溶媒がクロロホルム−d1(chloroform−d1,CDCl3)またはジメチルスルホキシド−d6(dimethylsulfoxide−d6、DMSO−d6)とする。核磁気共鳴スペクトルの化学シフト(chemical shift)は、ppmを単位とし、1H−NMRスペクトルの化学シフトがクロロホルム−d1の残留クロロホルム(chloroform)の水素吸収ピークを内部標準としてその化学シフトが各々δ=7.26ppmと定義する。1H−NMRスペクトルの分裂パターン(splitting pattern)は、s:単一線(singlet);d:二重線(doublet);t:三重線(triplet);q:四重線(quartet);quint:五重線(quintet);m:多重線(multiplet)と定義される。結合定数(coupling constant)は、Jで表され、単位がHzである。スペクトルデータの記録順は、化学シフト(分裂パターン、結合定数、水素数)とする。13C−NMRスペクトルは、同種機器で操作し、化学シフトがクロロホルム−d1の残留クロロホルムの炭素吸収ピークを内部標準としてその化学シフトを各々δ=77.23ppmと定義する。
Merck silica gel 60 F254を使用したアルミニウムシートを展開した後、紫外線ランプまたは呈色液で薄層クロマトグラフィープレートを検出確認する。
Merck Geduran(登録商標) Si 60(230−400mesh)を充填剤として使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィー(flash column chromatography)により、Stillの操作方法によって分離する。
Finnigan MAT 95S、Finnigan MAT−95XLまたはFinnigan/Thermo Quest MATの高分解能質量分析計(中央研究院)で測定し、質量/電荷(m/z)が記録される。
固体サンプルをキャピラリカラム内に入れ、Mel−Temp融点測定器で測定し、この機器が校正されていなかった。
実験に使用する反応試薬、溶媒及び乾燥剤は、特別明記している場合を除き、均しくMerck社、TCI社、Acros社、Aldrich社、Show社またはLancaster社から購入され、精製を行わずに直接使用し;核磁気共鳴分析用の重水素を含む溶媒は、Merck社及びAldrich社から購入された。
2−ヨードベンズアミド1a(0.261g、1mmol)、1,3−インダンジオン2a(0.219g、1.5mmol)、炭酸セシウム(0.39g、1.2mmol)を50mLの丸底フラスコにとり、アセトニトリル10〜15mLを加え、90℃に予め加熱した油浴中で5分加熱した後、塩化銅(6.7mg、5mol%)を加えると共に還流管を設け、TLCプレートで反応の終了の有無を検出する。反応終了後、室温まで回復させ、飽和食塩水1〜2mLを加え、回転濃縮によりアセトニトリルを除去した。その後冷たい飽和食塩水の固形生成物を加え、重力ろ過し、水洗して純生成物の化合物(1)を得た(199mg、収率76%)。
2−ヨードベンズアミド1a(0.261g、1mmol)、1,3−インダンジオン2a(0.161g、1.1mmol)、炭酸セシウム(0.39g、1.2mmol)及び硫酸銅(II)五水和物(1.25mg、5μmol)を100mLの高圧チューブにとり、水5mLを加えた後密封し、130℃に予め加熱した油浴中で高速撹拌し、TLCプレートで反応の終了の有無を検出する。反応終了後、室温まで回復させ、遠心機で遠心し、生成物を水洗し、遠心管をオーブンで乾燥させて純生成物の化合物(1)を得た(214mg、収率82%)。
[実施例2〜31]
[実施例32]
[実施例35]
[実施例36〜39]
[実施例40]
[実施例42〜48]
Claims (27)
- 下記式(I)で表されるインデノイソキノリン派生物の調製方法であって、下記式、(II)で表される第1反応物及び下記式(III)で表される第2反応物を用意するステップ(A)と、式(II)で表される第1反応物及び式(III)で表される第2反応物を溶媒中に入れて反応させ、また選択的にR2NH2を添加して反応させることで、式(I)で表されるインデノイソキノリン派生物が得られるステップ(B)と、を含むことを特徴とする調製方法。
Xは、CO、SO2、CS、SOあるいは置換もしくは無置換のC1−12アルキル基であり;
環Yは、置換もしくは無置換のC6−14アリール基または置換もしくは無置換のC4−18ヘテロアリールであり;
Zは、F、Cl、BrまたはIであり;
nは、1〜4の整数であり;
各R1は、それぞれ独立に、水素、ニトロ、ハロゲンまたは置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいはnは2の場合、両隣接位置にあるR1がその結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成し;
R2は水素、置換もしくは無置換のC1−12アルキル基、置換もしくは無置換のC2−12アルケニル基、置換もしくは無置換のC3−18シクロアルキル基、置換もしくは無置換のC3−18シクロアルケニル基、置換もしくは無置換のC4−18ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のC6−14アリール基、または置換もしくは無置換のC4−18ヘテロアリールである。〕
各R3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、または置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいはmは、2の時、両隣接位置にあるR3が結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成する。〕 - 前記溶媒は、水、MeCN、DMF、DMSO、ジオキサン、トルエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記ステップ(B)において、触媒を更に添加して反応させ、前記触媒は、Cu+またはCu2+を包括することを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記触媒は、CuI、CuSO4、CuCl、CuCl2及びそれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項3に記載の調製方法。
- 前記ステップ(B)において、アルカリを更に添加して反応させることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記アルカリは、アルカリ金属を含む塩類であることを特徴とする請求項5に記載の調製方法。
- 前記アルカリは、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4及びCs3PO4からなる群から選択されることを特徴とする請求項6に記載の調製方法。
- Xは、COまたはSO2であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 式(II)内のZは、Iであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記式(II)は、下記式(II−1)〜(II−3)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記式(II)は、下記式(II−4)〜(II−8)のいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
- R2は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル、ベンジル、モルホリノエチル(morpholinoethyl)、モルホリノプロピル、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フルオロフェニル、クロロフェニル、下記式(a)、または、下記式(b)であり、式中の*は結合位置を表すことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記式(III)は、下記式(III−1)〜(III−4)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記式(III−2)〜(III−4)において、R3は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり;あるいは式(III−2)において、両隣接位置にあるR3は、結合する炭素原子と一緒になってジオキソランを形成することを特徴とする請求項13に記載の調製方法。
- AがOHの時、ステップ(B)は、
前記式(II)で表される第1反応物及び前記式(III)で表される第2反応物を前記溶媒内に入れて反応させて下記式(IV)で表される中間生成物が得られるステップ(B1)と、前記式(IV)で表される中間生成物をR2NH2と反応させることで、前記式(I)で表されるインデノイソキノリン派生物が得られるステップ(B2)と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記ステップ(B1)において、触媒を更に添加して反応させることができ、前記触媒は、Cu+またはCu2+を包括することを特徴とする請求項15に記載の調製方法。
- 前記触媒は、CuI、CuSO4、CuCl、CuCl2及びそれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする請求項16に記載の調製方法。
- 前記ステップ(B1)において、アルカリを更に添加して反応させることを特徴とする請求項15に記載の調製方法。
- 前記アルカリは、アルカリ金属を含む塩類であることを特徴とする請求項18に記載の調製方法。
- 前記アルカリは、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4及びCs3PO4からなる群から選択されることを特徴とする請求項19に記載の調製方法。
- 前記ステップ(B2)において、酸を添加して反応させることを特徴とする請求項15に記載の調製方法。
- 前記酸は、カンファースルホン酸であることを特徴とする請求項21に記載の調製方法。
- 前記式(I)は、下記式(I−1)〜(I−9)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
式(I−2)〜(I−5)、(I−7)及び(I−9)において、R3は、置換もしくは無置換のC1−12アルコキシ基であり;あるいは式(I−2)、(I−7)及び(I−9)において、両隣接位置にあるR3は、結合する炭素原子と一緒になって置換もしくは無置換のC3−18アルキレンオキシドを形成する。〕 - 前記式(I)は、下記式(I−10)〜(I−20)のいずれかであることを特徴とする請求項23に記載の調製方法。
式(I−13)〜(I−18)において、R3は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり;あるいは式(I−13)、(I−17)及び(I−18)において、両相鄰位置にあるR3は、結合はする炭素原子と一緒になってジオキソランを形成する。〕 - Xは、COまたはSO2であることを特徴とする請求項24に記載の調製方法。
- R2は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル、ベンジル、モルホリノエチル(morpholinoethyl)、モルホリノプロピル、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フルオロフェニル、クロロフェニル、下記式(a)、または、下記式(b)であり、式中の*は結合位置を表すことを特徴とする請求項24に記載の調製方法。
- 前記式(I)は、下記式(1)〜(46)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
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