WO2017209294A1 - スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

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sulfonimide
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健一郎 伊丹
慧 村上
江里 伊藤
貴大 川上
知宏 福島
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国立大学法人名古屋大学
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    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfonidated aromatic compound.
  • Aromatic amine compounds in which an amino group is introduced into an aromatic compound are a group of molecules widely found in pharmaceuticals, functional materials, etc. Among them, aromatic sulfonamide compounds are known as important skeletons that are often contained in pharmaceuticals. ing.
  • ST mixture used as a drug for Pneumocystis pneumonia with high incidence of AIDS patients Azulfisine, a therapeutic agent for inflammatory bowel disease, Sulfadiazine, a therapeutic agent for urinary tract infection, Rosubastatin, a cholesterol-lowering drug, etc. Is mentioned.
  • aromatic amine compounds can be easily synthesized by performing reductive deprotection in the presence of magnesium metal in ethanol with respect to the sulfonimide-modified aromatic compound (for example, Non-patent Document 1). . For this reason, the method of being able to synthesize
  • an aromatic compound and N-fluorobenzenesulfonimide are mixed with a palladium catalyst and bis (2,2′-bipyridyl) silver (II).
  • a method of introducing an imide group into an aromatic compound by reacting in the presence of perchlorate (Ag (bipy) 2 ClO 4 ) is known (for example, Non-patent Document 1).
  • a five-membered heteroaromatic ring compound such as a thiophene compound, a furan compound, and a pyrrole compound and N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) are used in the presence of a copper catalyst.
  • NFSI N-fluorobenzenesulfonimide
  • a method of introducing an imide group into an aromatic compound by reacting without using a ligand is also known (for example, Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 an expensive silver catalyst is required, and the essential silver catalyst is explosive perchlorate, so that organic materials such as polycyclic aromatic hydrocarbons are used. It is very difficult to modify the core compound.
  • the scope of application of the substrate is limited to five-membered heteroaromatic ring compounds (particularly thiophene compounds, furan compounds and pyrrole compounds), and further, bulky substituents such as phenyl groups.
  • the reaction hardly progresses when a substrate having s is used. For this reason, it is not possible to synthesize a wide variety of sulfonidated aromatic compounds. In this method, the reaction may not proceed depending on the type of solvent.
  • an object of the present invention is to provide a method for obtaining a sulfonimide-modified aromatic compound safely and simply using a variety of substrates and a new sulfonimide agent.
  • the present inventors have conducted light irradiation in the presence of an oxidizing agent on a composition containing an aromatic compound and a specific sulfonimide compound.
  • the present inventors have found that sulfonimidation can be performed safely and easily on various substrates while using a new sulfonimide agent.
  • the reaction can proceed at a higher yield.
  • the present inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following configurations.
  • R represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the oxidizing agent is represented by the general formula (4):
  • R 1 represents a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
  • R 3 and R 4 may combine to form a ring.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • Item 2 which is a compound represented by:
  • Item 3. The manufacturing method according to Item 1 or 2, wherein the light irradiation is blue light irradiation.
  • Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein R in the general formulas (1) and (2) is a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Item 5 The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein a ruthenium catalyst is further used in the reaction step.
  • Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein heating is performed in the reaction step.
  • Item 7. The production method according to Item 6, wherein the heating temperature is 30 to 50 ° C.
  • R represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Item 9 The production method according to Item 8, comprising a step of reacting the sulfonimide-modified aromatic compound obtained in the desulfonylation step with a halogenated aromatic compound or a halogenated alkyl compound in the presence of a copper catalyst.
  • R 1 represents a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
  • R 3 and R 4 may combine to form a ring.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • a sulfonimide-forming agent for an aromatic compound comprising a compound represented by the formula:
  • R is a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted fluoranthenyl group, a substituted or unsubstituted coronenyl group, Or a substituted or unsubstituted oxazolyl group is shown.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group (where R is a 9-position substituted or unsubstituted fluoranthenyl group) In the case where Ar 1 and Ar 2 are both phenyl groups).
  • R is a 9-position substituted or unsubstituted fluoranthenyl group
  • R represents a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group composed of 4 or more rings.
  • Ar 2 and Ar 3 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • a composition containing an aromatic compound and a specific sulfonimide compound is irradiated with light in the presence of an oxidant, thereby using a variety of new sulfonimide agents. It is possible to sulfonimidize safely and easily with a simple substrate. At this time, by using a ruthenium catalyst, the reaction can be further advanced in a high yield.
  • reaction can proceed without using explosive perchlorate, the reaction can also proceed safely and easily.
  • a composition containing an aromatic compound and a specific sulfonimide compound is irradiated with light in the presence of an oxidizing agent (sulfonimidizing agent). While using a new sulfonimide agent, sulfonimide can be carried out safely and easily on various substrates. At this time, by using a ruthenium catalyst, the reaction can be further advanced in a high yield.
  • an oxidizing agent sulfonimidizing agent
  • reaction can proceed without using explosive perchlorate, the reaction can also proceed safely and easily.
  • aromatic compound (2) As an aromatic compound subjected to the reaction, the general formula (2): R ⁇ H (2) [Wherein, R represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ]
  • aromatic compound (2) An aromatic compound represented by the formula (hereinafter also referred to as “aromatic compound (2)”) can be employed.
  • aryl group represented by R for example, any of a monocyclic aryl group (phenyl group) and a polycyclic aryl group can be adopted, and a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group can be used.
  • tetracenyl group pentacenyl group, phenanthrenyl group, benzoanthracenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenylenyl group, azulenyl group, heptalenyl group, biphenyl group, indacenyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, fluoranthenyl Group, coronenyl group and the like.
  • a polycyclic aryl group is preferred from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.).
  • Examples of the substituent that the aryl group represented by R may have include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n- Chain or branched C1-6 alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n- Chain or branched C1-6 alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-
  • Branched C1-4 alkyl group haloalkyl group (C1-6 haloalkyl group such as trifluoromethyl group, especially C1-4 haloalkyl group), alkoxy group (C1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, especially C1 -4 alkoxy group), alkylcarbonyl group (methylcarbonyl group, (C1-6 alkyl) carbonyl group such as ethylcarbonyl group, especially (C1-4 alkyl) carbonyl group), silyl group (tert-butyldimethylsilyl group, etc.) Trialkylsilyl group, etc.), alkoxycarbonyl groups ((C1-6 alkoxy) carbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc., particularly (C1-4 alkoxy) carbonyl groups, etc.)
  • the aryl group represented by R is not particularly limited, but an unsubstituted aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.).
  • examples of the heteroaryl group represented by R include a pyrrolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a furanyl group, and a thienyl group.
  • 5-membered monocyclic heteroaromatic group 6-membered monocyclic heteroaromatic group such as pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, triazinyl group; quinolyl group, isoquinolyl group, benzoimidazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, purinyl And bicyclic heteroaromatic groups such as a group, pteridyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, thienothienyl group, xanthinyl group, coumarinyl group, and chromenyl group.
  • Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R may have include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n Chain or branched C1-6 alkyl groups such as -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, especially chain Or a branched C1-4 alkyl group), a haloalkyl group (C1-6 haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, especially a C1-4 haloalkyl group), an alkoxy group (a C1-6 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, particularly C1-4 alkoxy group), acyl group (C2-7 acyl
  • the above aryl group optionally substituted with the above substituent can also be present as a substituent, and the number of substituents in the case of having a substituent is preferably 1 to 6, and 1 to 3 More preferred.
  • the heteroaryl group represented by R is not particularly limited. However, from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.), a heteroaryl group substituted with the above substituent is preferred, and the heteroaryl group substituted with the above aryl group is preferred. More preferred are heteroaryl groups.
  • aromatic compound as a substrate satisfying such conditions, for example, naphthalene, biphenyl, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluoranthene, triphenylene, corannulene, coronene, 2-chlorothiophene, 2-bromothiophene, 2-phenylthiophene,
  • aromatic compound for example, naphthalene, biphenyl, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluoranthene, triphenylene, corannulene, coronene, 2-chlorothiophene, 2-bromothiophene, 2-phenylthiophene
  • Examples include 3-phenylthiophene, 3-ethoxy-2-methoxycarbonylthiophene, 4-phenyloxazole, 2,4-diphenyloxazole, thienothiophene, benzothiophene, benzofuran, and 3-methylbenzofuran.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Can be employed hereinafter sometimes referred to as “sulfonimide compound (3)”.
  • the alkyl groups represented by Ar 1 and Ar 2 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • a linear or branched C1-6 alkyl group such as a group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, and particularly a linear or branched C1-4 alkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 6, particularly 1 to 3 substituents as described above.
  • an unsubstituted alkyl group is preferred, an unsubstituted chain alkyl group is more preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the above-mentioned aryl groups represented by Ar 1 and Ar 2 can be employed.
  • a substituted or unsubstituted aryl group is preferred from the viewpoints of reactivity (yield, selectivity, etc.), ease of elimination of the imide group after the reaction, availability, etc., and the unsubstituted aryl group or the above alkyl group.
  • a phenyl group substituted with a group is more preferable, and a phenyl group, a tosyl group, and the like are more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different.
  • sulfonimide compound (3) various sulfonimide compounds can be used, but reactivity (yield, selectivity, etc.), ease of imide group elimination after reaction, and availability. From the viewpoint of
  • Etc. are preferable.
  • the amount of the sulfonimide compound (3) used is not particularly limited, and is usually 0.2 to 5 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound (2), for example, from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.). Is preferable, 0.3 to 3 mol is more preferable, and 0.5 to 2 mol is more preferable.
  • an oxidizing agent (sulfonimidizing agent)
  • an oxidizing agent containing iodine is preferred.
  • an oxidizing agent for example, the general formula (4):
  • R 1 represents a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
  • R 3 and R 4 may combine to form a ring.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • the compound represented by these is mentioned. That is, the compound represented by the general formula (4) is useful as a sulfonimide agent for aromatic compounds.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a fluorine atom is preferred from the viewpoints of reactivity (yield, selectivity, etc.) and availability.
  • alkyl group represented by R 1 those described above can be adopted.
  • an unsubstituted alkyl group is preferred, an unsubstituted chain alkyl group is more preferred, and a methyl group is more preferred.
  • N representing the number of R 1 is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.) and availability. 0 is most preferred.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 to R 4 include those described above.
  • the kind and number of substituents are the same. Among these, from the viewpoints of reactivity (yield, selectivity, etc.) and availability, an unsubstituted alkyl group is preferable, an unsubstituted chain alkyl group is more preferable, and a methyl group, n-butyl group, and the like are more preferable. .
  • examples of the acyl group represented by R 2 to R 4 include a C2-7 acyl group such as an acetyl group and a propionyl group, particularly a C2-5 acyl group.
  • a C2-7 acyl group such as an acetyl group and a propionyl group, particularly a C2-5 acyl group.
  • an unsubstituted acyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.
  • R 3 and R 4 are preferably bonded to form a ring from the viewpoints of reactivity (yield, selectivity, etc.) and availability.
  • the oxidizing agent the general formula (4A):
  • the amount of the oxidizing agent (sulfonimidizing agent) used is not particularly limited, and from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.), for example, usually 1 to 1 mol of aromatic compound (2). 10 mol is preferable, 1 to 5 mol is more preferable, and 1 to 3 mol is more preferable.
  • the light to be irradiated is not particularly limited.
  • visible light, ultraviolet light, laser beam and the like can be mentioned.
  • Visible light is light having a wavelength of about 400 to 800 nm
  • ultraviolet light is light having a wavelength of about 10 to 400 nm.
  • the laser beam is excellent in that the light irradiation range can be controlled accurately and easily, and can be used regardless of the pulse width, output, wavelength, oscillation method and medium.
  • the wavelength of light to be irradiated is preferably about 450 to 500 nm.
  • the light irradiation intensity is not particularly limited and is preferably 1 to 1000 W, more preferably 10 to 800 W, and further preferably 100 to 600 W.
  • the light irradiation time varies depending on the light irradiation intensity, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a ruthenium catalyst. Since the ruthenium metal constituting the ruthenium catalyst easily absorbs light, the reaction of the present invention can be further advanced by light irradiation, and the reactivity (yield, selectivity, etc.) can be further improved.
  • ruthenium catalyst examples include dichlorotris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) ([Ru (bpy) 3 ] Cl 2 ), dichlorotris (triphenylphosphino) ruthenium (II) ([ Ru (PPh 3 ) 3 ] Cl 2 ), RuCl 3 , RuBr 3 , RuI 3 , dichlorotetrakis (dimethylsulfoxide) ruthenium (II) (RuCl 2 (DMSO) 4 ), dichloro (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (II) polymer ([Ru (cod) Cl 2 ] n ), dibromotris (triphenylphosphino) ruthenium (II) (RuBr 2 (PPh 3 ) 3 ), diiodotris (triphenylphosphino) ruthenium (II) ( RuI 2 (PPh
  • Cod Re represents 1,5-cyclooctadiene, Ph represents a phenyl group, Ac represents an acetyl group, and so on.
  • dichlorotris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) ([Ru (bpy) 3 ] Cl 2 ) is preferable from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.).
  • the amount of the ruthenium catalyst used is not particularly limited, and from the viewpoint of reactivity (yield, selectivity, etc.), for example, usually 0.005 to 0.20 mol is preferable with respect to 1 mol of the aromatic compound (2), 0.01 It is more preferably 0.10 mol, and further preferably 0.02 to 0.05 mol.
  • the reaction (light irradiation) of the present invention is preferably performed in a solvent. That is, it is preferable to irradiate a solution in which both the aromatic compound (2) and the sulfonimide compound (3) are dissolved in a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent that does not react with radical species while dissolving both the aromatic compound (2) and the sulfonimide compound (3).
  • aliphatic hydrocarbons penentane, hexane, cyclohexane, etc.
  • aliphatic halogenated hydrocarbons diichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • esters Ethyl acetate, ethyl propionate, etc.
  • nitrile acetonitrile, propionitrile, etc.
  • an aliphatic halogenated hydrocarbon particularly dichloroethane or the like is preferable.
  • additives can be appropriately used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the reaction of the present invention is preferably carried out under anhydrous conditions and under an inert gas atmosphere (nitrogen gas, argon gas, etc.), and the reaction temperature (heating temperature) is usually preferably 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C. Is more preferable, and 30 to 50 ° C. is even more preferable.
  • the reaction time can be a time during which the reaction sufficiently proceeds (light irradiation time), and is usually preferably about 1 to 48 hours, more preferably about 2 to 24 hours.
  • the present invention is a cross-coupling reaction that connects two molecules while cutting the C—H bond directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound (2) and the N—H bond of the sulfonimide compound (3).
  • the aromatic compound (2) as a substrate has other functional groups (halogen atom, alkoxy group, acyl group, etc.)
  • the bond is selectively cleaved
  • a cross-coupling reaction proceeds selectively. For this reason, since the cross-coupling reaction can proceed efficiently without protecting other functional groups, the number of steps can be further reduced, which is convenient.
  • the target compound After completion of the reaction, the target compound can be obtained through normal isolation and purification steps. According to the present invention, various useful sulfonidated aromatic compounds can be obtained.
  • R, Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above.
  • the sulfonimide-modified aromatic compound represented by the general formula (1) is a useful compound per se, but it is also possible to substitute the sulfonimide group with another group.
  • Ar 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ] Can be obtained.
  • R is a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted fluoranthenyl group, a substituted or unsubstituted coronenyl group, Or a substituted or unsubstituted oxazolyl group is shown.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group (where R is a 9-position substituted or unsubstituted fluoranthenyl group) In the case where Ar 1 and Ar 2 are both phenyl groups).
  • R represents a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group composed of 4 or more rings (substituted or unsubstituted fluoranthenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or An unsubstituted coranulenyl group and the like; examples of the substituent include the halogen atom, the alkyl group, the haloalkyl group, the alkoxy group, the alkylcarbonyl group, the silyl group, and the alkoxycarbonyl group.
  • Ar 2 and Ar 3 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ] Is a novel compound not described in any literature.
  • Di (4-tolyl) sulfonimide (3b) was purchased from Acros.
  • o-Iodobenzoic acid and N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) were purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Iodobenzene diacetate was purchased from Kanto Chemical Co., Inc. All reactions were performed using a dry solvent. All processing and purification procedures were performed using reagent grade solvents.
  • Thin layer chromatography was performed using E. Merck silica gel 60 F 254 precoated plates (0.25 mm). The chromatogram was analyzed with a UV lamp (254 nm) or a phosphomolybdic acid / sulfuric acid solution. Flash column chromatography was performed using E. Merck silica gel 60 (230-400 mesh). Silica gel column chromatography was performed using an Isolera Spektra instrument equipped with a Biotage SNAP Ultra 10 g cartidge. High resolution mass spectra were recorded with JEOL JMS-T100GCV. Magnetic resonance (NMR) spectra were recorded on a JEOL JNM-ECA-600 ( 1 H 600 MHz, 13 C 150 MHz) spectrometer.
  • NMR Magnetic resonance
  • N- (phenylsulfonyl) -4-bromobenzenesulfonamide (3d): 1 H NMR (DMSO-d 6 ) ⁇ 7.37-7.44 (m, 3H), 7.58-7.59 (m, 4H), 7.65-7.66 (m, 2H), NH proton was not observed; 13 C NMR (DMSO-d 6 ) ⁇ 124.62, 126.39, 128.34, 128.58, 131.04, 131.32, 144.30, 144.78; HRMS (ESI-MS, positive): m / z 397.9125.calcd for C 12 H 10 BrNO 4 S 2 Na: 397.9127 [M + Na] + .
  • IBB was obtained from IBAc obtained in Synthesis Example 2 (Chem. Eur. J. 12, 2579-2586.).
  • 2,4-diphenyloxazole 44 mg, 0.20 mmol
  • 4-methyl-N-tosylbenzenesulfonamide 98 mg, 0.30 mmol, 1.5 eq
  • iodobenzene diacetate 97 mg, 0.30 mmol, 1.5 eq
  • dichlorotris (2,2'-bipyridyl) ruthenium (II) hexahydrate [Ru (bpy) 3 ] Cl 2 ⁇ 6H 2 O; 7.5 mg, 0.010 mmol, 5.0 mol%) were put into a test tube did.
  • the tube was filled with nitrogen using the usual Schlenk technique (evacuate-refill cycle).
  • Example 2 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ru catalyst used, the presence or absence of blue light irradiation, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The product was identified by LCMS, and the yield (isolation yield) was evaluated by NMR.
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was performed except that the substrate was variously changed. In addition, it was identified by LCMS that the product was obtained, and the yield was calculated by NMR from the product using the internal standard (benzyloxybenzene) by analogy with the product. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Based on the results of Example 4, the same reaction as in Example 4 was performed, except that the amount of Ru catalyst used was 2.5 mol%, the solvent was dichloroethane, and various oxidizing agents were changed. The results are shown in Table 4. In addition, it was identified by LCMS that the product was obtained, and the yield was calculated by NMR from the product using the internal standard (benzyloxybenzene) by analogy with the product. The numerical value in the parenthesis of entry 6 indicates the isolation yield.
  • the yield was improved by using the compound group represented by the general formula (4A).
  • the oxidant 2b (Entry 2) is assumed to have a lower yield than the oxidant 2f (Entry ⁇ ⁇ 6) because a large number of naphthalenes containing two sulfonimide groups are produced. For this reason, when oxidizing agent 2b is used, it is assumed that the reaction proceeds sufficiently even if the amount of NHSI used is reduced to about 1.0 equivalent.
  • the oxidant 2f (Entry 6) can also suppress the formation of by-products, and can particularly improve the yield.
  • Example 5 Based on the results of Example 5, the yields when oxidizing agent 2b and oxidizing agent 2f were used when the amount of NHSI used was small were compared. Specifically, the same reaction as in Example 5 was performed except that the amount of NHSI used, the type and amount of oxidizing agent used, and the reaction time were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5. In addition, it was identified by LCMS that the product was obtained, and the yield was calculated by NMR from the product using the internal standard (benzyloxybenzene) by analogy with the product.
  • Example 6 Based on the results of Example 6, the amount of ruthenium catalyst ([Ru (bpy) 3 ] Cl 2 .6H 2 O) used was 2.5 mol%, the solvent was dichloroethane, the reaction time was 12 hours, and the substrate was 2- Using phenylthiophene, the amount of NHSI used and the type and amount of oxidizing agent used were as shown in Table 7, and the reaction was allowed to proceed. The results are shown in Table 7. In addition, it was identified by LCMS that the product was obtained, and the yield was calculated by NMR from the product using the internal standard (benzyloxybenzene) by analogy with the product. The numerical value in parentheses of entry 2 indicates the isolation yield. In addition, since the obtained compound is a known compound (Org. Lett. 2014, 16, 5648.), the said literature is also used for spectrum data.
  • the amount of NHSI used was 1.0 equivalent, the amount of oxidizing agent 2b used was 1.5 equivalents, the solvent was dichloroethane, the reaction time was 12 hours, naphthalene was used as a substrate, and the presence or absence of a ruthenium catalyst. (2.5 mol% or 0 mol%), the presence or absence of light irradiation was as described in Table 8, and the reaction was allowed to proceed.
  • Table 8 it was identified by LCMS that the product was obtained, and the yield was calculated by NMR from the product using the internal standard (benzyloxybenzene) by analogy with the product.
  • 1,2-Dichloroethane (2.0 mL) was added to the tube and the mixture was mixed in a closed system for 12 hours with blue light irradiation.
  • blue light irradiation as shown in FIG. 1, a device in which three 2.88 W blue LED strips were arranged 3 cm away from the reaction vial was used.
  • the reaction temperature was initially 25 ° C. and gradually increased to 40 ° C. by blue light irradiation.
  • the resulting solution was diluted with ethyl acetate (10 mL) and extracted with 1M NaOH (10 mL). The combined organic layers were washed with brine and dried over anhydrous Na 2 SO 4 .
  • the solvent was concentrated under vacuum.
  • Example 11 The same treatment as in Example 10 was performed except that various substrates were used. As a result, the following compounds were obtained.
  • the synthesis of compound 5a corresponds to Entry 3 in Table 6 of Example 7.
  • Example 12 The same treatment as in Example 10 was performed except that various compounds were used as the sulfonimide compound as the substrate. As a result, the following compounds were obtained.
  • the sulfonimide group is important per se, but can be substituted with other groups.
  • Compound 6 was obtained in a yield of 84% in the same manner as in Example 12, except that fluoranthene and a sulfonimide compound having a methyl group and a phenyl group at the terminal were used as a substrate.

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Abstract

R－H［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］で表される芳香族化合物と、 ［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］ で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射することで、種々多様な基質と、新たなスルホンイミド化剤を用いて、安全且つ簡便に、スルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。

Description

スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法
　本発明は、スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法に関する。
　芳香族化合物にアミノ基を導入した芳香族アミン化合物は、医薬品、機能性材料等に広くみられる分子群であり、なかでも、芳香族スルホンアミド化合物は医薬品に多く含まれる重要な骨格として知られている。例えば、AIDS患者の発症率の高いニューモシスチス肺炎の薬として使用されるST合剤をはじめ、炎症性腸疾患治療薬であるAzulfisine、尿路感染症治療に用いられるSulfadiazine、コレステロール低下薬であるRosubastatin等が挙げられる。
　これら芳香族アミン化合物は、スルホンイミド化芳香族化合物に対して、エタノール中でマグネシウム金属の存在下に還元的脱保護を行うことにより容易に合成することができる（例えば、非特許文献１等）。このため、スルホンイミド化芳香族化合物を簡便に合成できる方法が求められている。
　このようなスルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、例えば、芳香族化合物と、N-フルオロベンゼンスルホンイミド（NFSI）とを、パラジウム触媒及びビス（2,2’ -ビピリジル）銀（II）過塩素酸塩（Ag(bipy)2ClO4）の存在下に反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法が知られている（例えば、非特許文献１等）。また、スルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、チオフェン化合物、フラン化合物、ピロール化合物等の五員環ヘテロ芳香環化合物と、N-フルオロベンゼンスルホンイミド（NFSI）とを、銅触媒の存在下、配位子を使用せずに、反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法も知られている（例えば、非特許文献２等）。
　一方、銅触媒を用いた芳香族C-Hスルホンイミド化反応も知られており、ヘテロ芳香環のみならず多環芳香族炭化水素のスルホンイミド化も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13278-13281. Org. Lett. 2014, 16, 5648-5651. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2460-2463.
　しかしながら、非特許文献１の方法では、高価な銀触媒が必要であるとともに、必須とされている銀触媒は爆発性の過塩素酸塩であることから、多環芳香族炭化水素等の有機材料のコアになる化合物の修飾を行うことが非常に困難である。
　また、非特許文献２の方法では、基質の適用範囲が五員環ヘテロ芳香環化合物（特に、チオフェン化合物、フラン化合物及びピロール化合物）に限定されており、さらに、フェニル基等の嵩高い置換基を有する基質を使用した場合には反応はほとんど進行しない。このため、種々多様なスルホンイミド化芳香族化合物を合成することができない。また、この方法では、溶媒の種類によっては、反応が進行しないこともある。
　さらに、非特許文献３の方法では、入手可能な（市販されている）イミド化剤がNFSIに限られるため、導入できる置換基がジフェニルスルホンイミド基に制限されていた。そこで、より汎用性の高いスルホンイミド化合物をイミド化剤とするC-H/N-H直接イミド化反応の開発が求められている。このため、本発明は、種々多様な基質と、新たなスルホンイミド化剤を用いて、安全且つ簡便に、スルホンイミド化芳香族化合物を得る方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化できることを見出した。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することができる。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
　項１．一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
R－H　　　（2）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される芳香族化合物と、
一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、
酸化剤の存在下に光照射する反応工程
を備える、製造方法。
　項２．前記酸化剤が、一般式（4）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2～R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0～4の整数を示す。］
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
　項３．前記光照射が、青色光照射である、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．前記一般式（1）及び一般式（2）におけるRが置換若しくは非置換多環アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
　項５．前記反応工程において、さらに、ルテニウム触媒を使用する、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　項６．前記反応工程において、加熱することを特徴とする、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
　項７．前記加熱温度が30～50℃である、項６に記載の製造方法。
　項８．一般式（5）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar2は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar3は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
項１～７に記載の製造方法により得られた一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化する工程
を備える、製造方法。
　項９．前記脱スルホニル化工程で得られたスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させる工程
を備える、項８に記載の製造方法。
　項１０．一般式（4）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2～R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0～4の整数を示す。］
で表される化合物からなる、芳香族化合物のスルホンイミド化剤。
　項１１．一般式（1A）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
　項１２．一般式（5）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
　本発明によれば、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化できる。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することもできる。
　また、爆発性の過塩素酸塩を使用せずに反応を進行させることができるため、安全且つ簡便に反応を進行させることも可能である。
青色光照射に用いたLED装置の写真である。 熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5nの存在率50%によるX線結晶構造である。 熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5oの存在率50%によるX線結晶構造である。 熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5rの存在率50%によるX線結晶構造である。
　１．スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法
　本発明においては、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤（スルホンイミド化剤）の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化することができる。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することもできる。
　また、爆発性の過塩素酸塩を使用せずに反応を進行させることができるため、安全且つ簡便に反応を進行させることも可能である。
　反応に供される芳香族化合物としては、一般式（2）：
R－H　　　（2）
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表される芳香族化合物（以下、「芳香族化合物（2）」と言うこともある）を採用できる。
　一般式（2）において、Rで示されるアリール基としては、例えば、単環アリール基（フェニル基）及び多環アリール基のいずれも採用でき、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントレニル基、ベンゾアントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、コロネニル基等が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）の観点から、多環アリール基が好ましい。
　また、Rで示されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の（C1-6アルキル）カルボニル基、特に（C1-4アルキル）カルボニル基）、シリル基（tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の（C1-6アルコキシ）カルボニル基、特に（C1-4アルコキシ）カルボニル基等が挙げられる。また、上記した置換基で置換されていてもよい上述のアリール基、上記した置換基で置換されていてもよい後述のヘテロアリール基等を置換基として有することもできる。置換基を有する場合の置換基の数は、1～6個が好ましく、1～3個がより好ましい。
　上記のRで示されるアリール基としては、特に制限されないが、反応性（収率、選択率等）の観点から、非置換アリール基が好ましい。
　一般式（2）において、Rで示されるヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、チエニル基等の五員単環複素芳香族基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジニル基等の六員単環複素芳香族基；キノリル基、イソキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、プリニル基、プテリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、キサンチニル基、クマリニル基、クロメニル基等の二環複素芳香族基等が挙げられる。
　また、Rで示されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基等のC2-7アシル基、特にC2-5アシル基）、シリル基（tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の（C1-6アルコキシ）カルボニル基、特に（C1-4アルコキシ）カルボニル基等が挙げられる。また、上記した置換基で置換されていてもよい上述のアリール基、上記した置換基で置換されていてもよい上述のヘテロアリール基等を置換基として有することもできる。置換基を有する場合の置換基の数は、1～6個が好ましく、1～3個がより好ましい。
　上記のRで示されるヘテロアリール基としては、特に制限されないが、反応性（収率、選択率等）の観点から、上記置換基で置換されたヘテロアリール基が好ましく、上述のアリール基で置換されたヘテロアリール基がより好ましい。
　このような条件を満たす基質としての芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、コラニュレン、コロネン、2-クロロチオフェン、2-ブロモチオフェン、2-フェニルチオフェン、3-フェニルチオフェン、3-エトキシ-2-メトキシカルボニルチオフェン、4-フェニルオキサゾール、2,4-ジフェニルオキサゾール、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、3-メチルベンゾフラン等が挙げられる。
　反応に供されるスルホンイミド化合物としては、一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化合物（以下、「スルホンイミド化合物（3）」と言うこともある）を採用できる。
　一般式（3）において、Ar1及びAr2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基等が挙げられる。このアルキル基は、上記した置換基を1～6個、特に1～3個有することもできる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（3）において、Ar1及びAr2で示されるアリール基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数についても同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、反応後のイミド基の脱離しやすさ、入手容易性等の観点から、置換又は非置換アリール基が好ましく、非置換アリール基、又は上記アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましく、フェニル基、トシル基等がさらに好ましい。また、Ar1とAr2とは同一でも異なっていてもよい。
　このようなスルホンイミド化合物（3）としては、種々のスルホンイミド化合物を使用することができるが、反応性（収率、選択率等）と反応後のイミド基の脱離しやすさ、入手容易性等の観点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
等が好ましい。
　スルホンイミド化合物（3）の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、0.2～5モルが好ましく、0.3～3モルがより好ましく、0.5～2モルがさらに好ましい。
　酸化剤（スルホンイミド化剤）としては、特に制限されないが、光照射により光を吸収しやすい酸化剤を選択することで反応性（収率、選択率等）をより向上させる観点から、3価ヨウ素を含む酸化剤が好ましい。このような酸化剤としては、例えば、一般式（4）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2～R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0～4の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。つまり、この一般式（4）で表される化合物は、芳香族化合物のスルホンイミド化剤として有用である。
　一般式（4）において、R1で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、フッ素原子が好ましい。
　一般式（4）において、R1で示されるアルキル基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数についても同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記R1の個数を示すnは0～4の整数であり、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、0～2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最も好ましい。
　一般式（4）において、R2～R4で示されるアルキル基としては、上記したものが挙げられる。置換基の種類及び数も同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、n-ブチル基等がさらに好ましい。
　一般式（4）において、R2～R4で示されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等のC2-7アシル基、特にC2-5アシル基が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
　本発明においては、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、R3とR4は結合して環を形成することが好ましい。この場合、酸化剤としては、一般式（4A）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、R1、R2及びnは前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
　以上のような条件を示す酸化剤（スルホンイミド化剤）としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、nBuはn-ブチル基を示す。以下同様である。］
等が挙げられ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
等が好ましい。
　酸化剤（スルホンイミド化剤）の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、1～10モルが好ましく、1～5モルがより好ましく、1～3モルがさらに好ましい。
　光照射する光としては、特に制限されない。例えば、可視光、紫外線、レーザービーム等が挙げられる。
　なお、可視光とは波長が400～800nm程度、紫外線とは波長が10～400nm程度の光である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。なかでも、使用する酸化剤及びルテニウム触媒が吸収できる波長の光を採用することが好ましく、具体的には、可視光が好ましく、白色光又は青色光がより好ましく、青色光がさらに好ましい。このため、照射する光の波長は、450～500nm程度であることが好ましい。
　光照射強度は、特に制限されず、1～1000Wが好ましく、10～800Wがより好ましく、100～600Wがさらに好ましい。また、光照射時間は、光照射強度によっても異なるが、1～48時間が好ましく、2～24時間がより好ましい。
　上記反応は、ルテニウム触媒の存在下で行うことが好ましい。ルテニウム触媒を構成するルテニウム金属は光を吸収しやすいため、光照射により本発明の反応をより進行させることができ、反応性（収率、選択率等）をより向上させることができる。
　このようなルテニウム触媒としては、例えば、ジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)（[Ru(bpy)3]Cl2）、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（[Ru(PPh3)3]Cl2）、RuCl3、RuBr3、RuI3、ジクロロテトラキス(ジメチルスルホキシド)ルテニウム(II)（RuCl2(DMSO)4）、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマー（[Ru(cod)Cl2]n）、ジブロモトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（RuBr2(PPh3)3）、ジヨードトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（RuI2(PPh3)3）、RuH4(PPh3)3、RuH(OAc)(PPh3)3、RuH2(PPh3)4等が挙げられる（例示中、DMSOはジメチルスルホキシドを示す。codは1,5-シクロオクタジエンを示す。Phはフェニル基を示す。Acはアセチル基を示す。以下同様である。）。なかでも、反応性（収率、選択率等）の観点から、ジクロロトリス（2,2'-ビピリジル）ルテニウム(II)（[Ru(bpy)3]Cl2）が好ましい。
　ルテニウム触媒の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、0.005～0.20モルが好ましく、0.01～0.10モルがより好ましく、0.02～0.05モルがさらに好ましい。
　本発明の反応（光照射）は、溶媒中で行うことが好ましい。つまり、溶媒中に芳香族化合物（2）とスルホンイミド化合物（3）の双方を溶解させた溶液に光照射することが好ましい。この溶媒は、芳香族化合物（2）とスルホンイミド化合物（3）の双方を溶解させつつ、ラジカル種と反応しない溶媒が好ましい。例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）、エステル（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）等が使用し得る。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。本反応では、脂肪族ハロゲン化炭化水素（特にジクロロエタン等）が好ましい。
　本発明においては、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜添加剤を使用することもできる。
　本発明の反応は、無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度（加熱温度）は、通常、0～100℃が好ましく、20～70℃がより好ましく、30～50℃がさらに好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間（光照射する時間）とすることができ、通常、1～48時間程度が好ましく、2～24時間程度がより好ましい。
　本発明は、芳香族化合物（2）の芳香環に直接結合するC-H結合と、スルホンイミド化合物（3）のN-H結合とを切断しながら2つの分子をつなぐクロスカップリング反応である。本発明においては、基質である芳香族化合物（2）中に、他の官能基（ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基等）を有していたとしても、上記結合を選択的に切断し、位置選択的にクロスカップリング反応が進行する。このため、他の官能基の保護をせずともクロスカップリング反応を効率的に進行させることができるため、より工程数を低減することができるため簡便である。
　反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物を得ることができる。本発明によれば、種々の有用なスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
　２．スルホンイミド化芳香族化合物
　上記のようにして得られるスルホンイミド化芳香族化合物は、一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、R、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
で表される化合物であり、医薬品、機能性材料等に広く用いられる芳香族アミン化合物の合成中間体として有用である。
　また、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物は、それ自体有用な化合物であるが、スルホンイミド基を他の基に置換することも可能である。例えば、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化することにより、一般式（5A）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、R及びAr2は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
　その後、一般式（5A）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させることにより、一般式（5B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、R及びAr2は前記に同じである。Ar3は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
　つまり、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物から、一般式（5）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、R、Ar2及びAr3は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
　なお、これらの反応は常法（Tetrahedron Lett. 55, 3856.等）にしたがって行うことができる。
　また、これらの反応により得られるスルホンイミド化芳香族化合物のうち、一般式（1A）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物と、一般式（5C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基（置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換ピレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換コラニュレニル基等；置換基としては上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記ハロアルキル基、上記アルコキシ基、上記アルキルカルボニル基、上記シリル基、上記アルコキシカルボニル基等が挙げられる）を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物とは、文献未記載の新規化合物である。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
　特に制約しない限り、乾燥溶媒を含む全ての材料は、市販品を精製せずに使用した。無水1,2-ジクロロエタン、ジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（TBAPF6）はAldrichから購入した。塩化スルホニル、スルホンアミド、及びジベンゼンスルホンイミド（3a; NHSI）は東京化成工業（株）（TCI）又はAldrichから購入した。ジ(4-トリル)スルホンイミド（3b）はAcrosから購入した。o-ヨード安息香酸及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP）は和光純薬工業（株）から購入した。ヨードベンゼンジアセテートは関東化学（株）から購入した。全ての反応は、乾燥溶媒を用いて行った。すべての処理及び精製手順は、試薬グレードの溶媒を用いて行った。
　薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254nm）又はホスホモリブデン酸/硫酸溶液で分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Biotage SNAP Ultra 10 g cartidgeを備えたIsolera Spektra instrumentを用いて行った。高分解能マススペクトルは、JEOL JMS-T100GCVで記録した。磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECA-600（1H 600MHz、13C 150MHz）分光計で記録した。1H NMRのchemical shiftは、テトラメチルシラン（1H NMR: CDCl3中δ0.00ppm）、又はCDCl3（1H NMR: δ7.26ppm; 13C NMR: δ77.2ppm）若しくはDMSO-d6（1H NMR: δ2.50ppm; 13C NMR: δ39.5ppm）の残留重水素化溶媒シグナルを用いて、相対的な百万分率（ppm）で表した。データは、chemical shift、multiplicity（s= singlet、d= doublet、dd= doublet of doublets、t= triplet、dt= doublet of triplets、td = triplet of doublets、q= quartet、quint= quintet、sext= sextet、m=multiplet、brs= broad singlet）、coupling constant（Hz）、及びintegrationの順に報告する。
　非水電解液中の全ての電気化学的実験は、CHI 600E電気化学分析装置、Ag/AgCl擬似参照電極、及びアルゴン雰囲気下での高表面積のPtメッシュ対電極を用いて行った。すべての電位は、電解質溶液に少量のフェロセンを添加することによって、各実験の終了時に測定されたフェロセン/フェロセニウム（Fc/Fc+）対を基準にした。直径3mmの白金製作用電極を0.1M HClO4水性電解液中で0～1.4V RHEの範囲で10回サイクルさせ、表面不純物を除去した。
　合成例1：スルホンイミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　代表例として、N-(フェニルスルホニル)チオフェン-2-スルホンアミド（化合物3c）の合成方法を示す。他の化合物（化合物3a～3b及び3d～3h）も適切な基質を用いたこと以外は同様に合成した。
　大気中、シュレンク管に2-チオフェンスルホンアミド（500mg, 3.1mmol）、ベンゼンスルホニルクロリド（595mg, 3.4mmol, 1.1当量）及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP; 75mg, 0.61mmol, 0.20当量）を加えた。通常のシュレンク法（排気－補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。ジクロロメタン（3.0mL）を管に添加した。次いで、トリエチルアミン（1.3mL, 9.2mmol, 3.0当量）を管に添加した。混合物を閉鎖系で50℃で12時間加熱した。次いで、混合物を25℃に冷却した。得られた溶液を1M HCl水溶液（3mL）で洗浄し、酢酸エチル（20mL×3）で抽出した。溶液を飽和NaHCO3水溶液（10mL×3）で抽出した。水層を1M HCl水溶液で酸性にした。得られたイミドを酢酸エチル（20mL×3）で抽出した。有機層をNa2SO4（約20g）で乾燥し、真空下に濃縮した。熱酢酸エチル/ヘキサンからの再結晶による精製により、化合物3cを白色固体として得た（473mg, 1.56mmol, 51%）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
N-(2-チオフェンスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(3c): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.12 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 2H), N-H proton was not observed; 13C NMR (CDCl3) δ 127.78, 128.12, 129.42, 134.37, 134.44, 135.19, 139.56, 139.92; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 325.9584. calcd for C10H9NO4S3Na: 325.9586 [M + Na]+.
N-(フェニルスルホニル)-4-ブロモベンゼンスルホンアミド(3d): 
1H NMR (DMSO-d6) δ 7.37-7.44 (m, 3H), 7.58-7.59 (m, 4H), 7.65-7.66 (m, 2H), N-H proton was not observed; 13C NMR (DMSO-d6) δ 124.62, 126.39, 128.34, 128.58, 131.04, 131.32, 144.30, 144.78; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 397.9125. calcd for C12H10BrNO4S2Na: 397.9127 [M + Na]+.
N-(フェニルスルホニル)-2-ブロモベンゼンスルホンアミド(3e):
1H NMR (CDCl3) δ 7.43-7.51 (m, 4H), 7.62 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.13 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz, 1H), N-H proton was not observed; 13C NMR (CDCl3) δ 120.02, 128.11, 129.34, 132.06, 134.36, 134.97, 135.38, 138.97, 139.08 (one signal was not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 397.9125. calcd for C12H10BrNO4S2Na: 397.9127 [M + Na]+.
N-(4-メトキシフェニルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(3f): 
1H NMR (CDCl3) δ 3.90 (s, 3H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.97, 114.63, 123.23 (q, J = 270 Hz), 126.51 (q, J = 4 Hz), 130.53, 130.67, 135.71 (q, J = 32 Hz), 143.21, 164.48; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 417.9998. calcd for C14H12F3NO5S2Na: 418.0001 [M + Na]+.
N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(3g): 
1H NMR (CDCl3) δ 3.38 (s, 3H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.19, 128.15, 129.42, 134.49, 139.28; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 257.9864. calcd for C7H9NO4S2Na: 257.9865 [M + Na]+.
N-(メチルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド (3h): 1H NMR (CDCl3) δ 3.42 (s, 3H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.32, 123.16 (q, J = 270 Hz), 126.61 (q, J = 4 Hz), 128.83, 136.05 (q, J = 32 Hz), 142.66; HRMS (ESI-MS, negative): m/z = 301.9767. calcd for C8H7F3NO4S2Na: 301.9763 [M - H]-。
　合成例2：IBAc
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　1-ブトキシ-1λ3-ベンゾ[d][1,2]ヨーダオキソール-3(1H)-オン（IBB）の合成は、初めにo-ヨード安息香酸を酸化した（J. Am. Chem. Soc. 138, 2190-2193.）。得られた生成物を無水酢酸で処理し、1-アセトキシ-1,2-ベンゾヨードオキソール-3-(1H)-オン（IBAc）を得た（Chem. Eur. J. 12, 2579-2586.）。
　合成例3：IBB
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例2で得たIBAcからIBBを得た（Chem. Eur. J. 12, 2579-2586.）。
　n-ブチルアルコール（35mL）中の1-アセトキシ-1,2-ベンゾヨードオキソール-3-(1H)-オン（7.0g, 23.0mmol）の溶液を15分間還流した。無色の溶液が得られ、溶液を室温に冷却し、続いて-18℃で結晶化させた。ろ過し、n-ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して、1-ブトキシ-1λ3-ベンゾ[d][1,2]ヨードオキソール-3(1H)-オンを白色針状結晶として得た（IBB; 6.63g, 20.7mmol, 90%）。
IBB: 1H NMR (CDCl3) δ 0.98 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 1.46 (sext, J = 7.8 Hz, 2H), 1.68 (quint, J = 7.8 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.89 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 8.29 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 14.06, 19.17, 35.58, 74.43, 119.04, 126.09, 130.90, 131.18, 133.07, 135.18, 168.11。
　実施例1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　外気中で、2,4-ジフェニルオキサゾール（44mg, 0.20mmol）、4-メチル-N-トシルベンゼンスルホンアミド（98mg, 0.30mmol, 1.5当量）、ヨードベンゼンジアセテート（97mg, 0.30mmol, 1.5当量）、及びジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O; 7.5mg, 0.010mmol, 5.0mol%）を試験チューブに投入した。通常のシュレンク技法（evacuate-refill cycle）を用いて、チューブを窒素で充填した。1,2-ジクロロエタン（DCE; 2mL）をチューブに添加し、室温で混合物に青色光を照射しながら12時間撹拌した。混合物をアルミニウムホイルで保護した。得られた溶液をシリカゲルパッドでろ過し、カラム中でNa2SO4で乾燥し、真空下に濃縮した。シリカゲル上のクロマトグラフィー（n-ヘキサン100%、次いでn-ヘキサン/酢酸エチル= 3: 2）で精製し、目的化合物である1aを収率42%で得た（46mg, 0.084mmol）。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。本実施例は、後述の表１のentry 1に相当する。
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 567.1020. calcd for C29H24N2NaO5S2 : 567.1019 [M + Na]+。
　実施例2
　Ru触媒の使用量、青色光照射の有無及び反応温度を表１に記載の条件に変える他は実施例1と同様に処理を行った。結果を表１に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率（単離収率）はNMRで評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　上記のとおり、本発明の反応の進行には光照射が必要であることが理解できる。また、ルテニウム触媒の添加による反応収率の向上効果も確認された。
　実施例3
　基質を種々変更する他は実施例1と同様の処理を行った。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　各化合物のスペクトルデータは以下のとおりである。
化合物1b：
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 548.0963. calcd for C30H23NNaO4S2 : 548.0961 [M + Na]+.
化合物1c：
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 524.0966. calcd for C28H23NNaO4S2 : 524.0961 [M + Na]+.
4-メチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-トシルベンゼンスルホンアミド（化合物1d）：
1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 6H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (m, 5H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 21.92, 124.35, 125.12, 126.64, 127.07, 128.22, 129.31, 129.66, 130.70, 131.15, 131.40, 133.09, 134.84, 136.50, 145.32。
　実施例4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　基質をナフタレンに変え、4-メチル-N-トシルベンゼンスルホンアミドをジベンゼンスルホンアミド（NHSI）に変え、ヨードベンゼンジアセテートの使用量を3.0当量に変え、Ru触媒の使用量、溶媒の種類及び青色光照射の有無を表３に記載のとおり変える他は実施例1と同様の反応を行った。結果を表３に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド：
IR (neat) 1371, 1352, 1163, 1081, 929, 886, 857, 768, 718, 682 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51-7.55 (m, 5H), 7.68 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 5H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 124.12, 125.16, 126.71, 127.17, 128.29, 129.12, 129.26, 130.74, 131.18, 131.34, 132.98, 134.26, 134.84, 139.32 ; HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 446.0475. calcd for C22H17NO4S2Na: 446.0491 [M + Na]+。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　実施例4の結果をもとに、Ru触媒の使用量を2.5mol%、溶媒をジクロロエタンとして、酸化剤を種々変更した他は実施例4と同様の反応を行った。結果を表４に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、entry 6の括弧内の数値は単離収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表４に示されるように、3価ヨウ素を含む酸化剤のなかでも、特に、一般式（4A）で表される化合物群を用いることで収率が向上した。なお、酸化剤2b（Entry 2）は、ナフタレンにスルホンイミド基が二つ入ったものが多く生成されているために酸化剤2f（Entry 6）と比較して収率が低いと想定される。このため、酸化剤2bを使用した場合は、NHSIの使用量を1.0当量程度まで減らしても十分に反応が進行すると想定される。一方、酸化剤2f（Entry 6）は、副生成物の生成も抑制することができ、収率を特に向上させることができた。
　実施例6
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　実施例5の結果をもとに、NHSIの使用量が少ない場合の酸化剤2bと酸化剤2fを使用した場合の収率を比較した。具体的には、NHSIの使用量、酸化剤の種類及び使用量、反応時間を表５に記載のとおり変更した他は実施例5と同様の反応を行った。結果を表５に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　この結果、NHSIの使用量を1.0当量と減らした場合には、酸化剤2bを2.0当量用いる場合が最適であることが理解できる。
　実施例7
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　実施例6の結果をもとに、NHSIの使用量を1.0当量、ルテニウム触媒（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）の使用量を2.5 mol%、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、2つの基質を用いて反応を進行させた。なお、entry 2では、酸化剤2bの使用量を1.5当量とし、その他のentryでは2.0当量とした。結果を表６に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、得られた化合物は、いずれも既知化合物である（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2460.）ため、スペクトルデータも前記文献を援用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例8
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例6の結果をもとに、ルテニウム触媒（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）の使用量を2.5 mol%、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、基質として2-フェニルチオフェンを用いて、NHSIの使用量及び酸化剤の種類及び使用量を表７に記載のとおりとし、反応を進行させた。結果を表７に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、entry 2の括弧内の数値は単離収率を示す。なお、得られた化合物は、既知化合物である（Org. Lett. 2014, 16, 5648.）ため、スペクトルデータも前記文献を援用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例9
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　実施例6の結果をもとに、NHSIの使用量を1.0当量、酸化剤2bの使用量を1.5当量、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、基質としてナフタレンを用いて、ルテニウム触媒の有無（2.5 mol%又は0 mol%）、光照射の有無を表８に記載のとおりとし、反応を進行させた。結果を表８に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　実施例10
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　脱水素C-Hイミド化による化合物4a合成の手順を示す。
　ナフタレン（26mg, 0.20mmol）、ジフェニルスルホンイミド（3a; 60mg, 0.20mmol, 1.0当量）、IBB（128mg, 0.400mmol, 2.0当量）及びジクロロトリス（2,2'－ビピリジル）ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O; 3.7mg, 0.005mmol, 2.5mol%）をシュレンク管に大気中で加えた。通常のシュレンク技術（排気－補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。1,2-ジクロロエタン（2.0mL）を管に添加し、密閉系で混合物を青色光を照射しながら12時間混合した。なお、青色光照射には、図１のように、3つの2.88W青色LEDストリップを、反応バイアルから3cm離して配置した装置を使用した。反応温度は始めは25℃とし、青色光の照射により徐々に40℃まで上昇した。得られた溶液を酢酸エチル（10mL）で希釈し、1M NaOH（10mL）で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を真空下に濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル= 20: 1～5: 1）で精製し、化合物4aを白色結晶として得た（66.8mg, 0.157mmol, 79%）。この実施例は、上記実施例6（表５）のEntry 3に対応する。
　実施例11
　様々な基質を用いたこと以外は実施例10と同様の処理を行った。この結果、以下に示す化合物を得た。なお、化合物5aの合成は実施例7の表６のEntry 3に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られた化合物のうち、化合物5a、5e、5h～5j、5m、5n、5p及び5qは公知の化合物であるため、スペクトルデータは既報にしたがう（J. Am. Chem. Soc. 137, 2460-2463.）。
N-(トリフェニレン-2-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5b): 
純粋な化合物5bの分析用サンプルは、化合物5b及び化合物5b’から、ヘキサン/酢酸エチルからの再結晶により得た。
1H NMR (CDCl3) δ 7.30 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 1H), 7.57-7.62 (m, 5H), 7.67-7.73 (m, 5H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 8.19 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.61-8.66 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.51, 123.57, 123.63, 123.94, 124.75, 127.01, 127.65, 127.74, 128.13, 128.37, 128.90, 129.01, 129.09, 129.29, 129.61, 130.24, 130.53, 130.75, 131.29, 133.14, 134.24, 139.71.
化合物5bと化合物5b’の混合物（5b/5b’= 3: 5）の特性データ: 
1H NMR (CDCl3) δ 7.03 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H for 5b’), 7.10 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H for 5b’), 7.30 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 1H for 5b), 7.44-7.49 (m, 5H for 5b’), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H for 5b’), 7.57-7.73 (m, 10H for 5b + 4H for 5b’), 7.94 (d, J = 7.2 Hz, 4H for 5b’), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 4H for 5b), 8.19 (d, J = 1.8 Hz, 1H for 5b), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b), 8.54 (d, J = 7.2 Hz, 1H for 5b’), 8.57-8.68 (m, 4H for 5b + 2H for 5b’), 8.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b’), 9.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b’); 13C NMR (CDCl3) δ 123.03, 123.37, 123.51, 123.57, 123.63, 123.94, 124.75, 126.12, 126.53, 126.63, 127.01, 127.60, 127.65, 127.74, 127.97, 128.08, 128.13, 128.21, 128.37, 128.85, 128.90, 129.01, 129.09, 129.29, 129.55, 129.61, 130.01, 130.12, 130.24, 130.30, 130.53, 130.75, 130.89, 131.29, 132.27, 133.14, 133.23, 134.24, 134.40, 138.91, 139.71 (three signals were not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 546.0806. calcd for C30H21NO4S2Na: 546.0804 [M + Na]+.
N-(フェナントレン-9-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5c): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.35 (s, 1H), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68-7.75 (m, 4H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 8.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 122.94, 125.07, 127.05, 127.31, 127.47, 128.71, 129.12, 129.26, 129.36, 129.50, 130.03, 130.79, 130.88, 131.37, 131.73, 132.33, 134.33, 139.25; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 496.0647. calcd for C26H19NO4S2Na: 496.0648 [M + Na]+.
N-(9-ブロモフェナントレン-10-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5d):
約10%の位置異性体が含まれていた。
1H NMR (CDCl3) δ 7.28 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68-7.71 (m, 3H), 7.79 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 8.44 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 122.84, 122.97, 126.90, 127.10, 127.76, 128.19, 128.92, 129.21, 129.32, 130.34, 130.79, 130.88, 130.97, 131.40, 131.49, 131.85, 134.49, 140.00; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 573.9753. calcd for C26H18BrNO4S2Na: 573.9753 [M + Na]+.
N-(4-フェニルベンゼン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5f): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.09 (d, J = 7.8 Hz , 2H), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.55-7.59 (m, 8H), 7.69 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 127.44, 128.11, 128.21, 128.79, 129.10, 129.21, 132.00, 133.36, 134.17, 139.69, 139.86, 143.44; HRMS (DART, positive): m/z = 450.0831. calcd for C24H20NO4S2: 450.0834 [M + H]+.
N-(コロネン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5g):
1H NMR (CDCl3) δ 7.57 (t, J = 7.2 Hz , 4H), 7.76 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.54 (s, 1H), 8.61 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.70 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 8.75 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.90-8.93 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 122.35, 122.44, 122.48, 122.56, 123.68, 124.19, 126.45, 126.51, 126.58, 126.59, 126.71, 126.98, 127.08, 127.10, 127.43, 128.01, 128.23, 128.93, 129.00, 129.09, 129.27, 129.36, 129.47, 129.85, 130.77, 134.41, 139.52 (one signal was not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 618.0803. calcd for C36H21NO4S2Na: 618.0804 [M + Na]+.
N-(3-エトキシ-2-メトキシカルボニルチオフェン-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5k): 
1H NMR (CDCl3) δ 1.39 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.04 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 14.94, 52.08, 68.09, 112.66, 121.61, 128.96, 129.40, 134.74, 137.30, 138.52, 158.52, 161.51; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 504.0212. calcd for C20H19NO7S3Na: 504.0216 [M + Na]+.
N-(2-クロロチオフェン-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5l): 
1H NMR (CDCl3) δ 6.52 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 125.28, 128.93, 129.38, 131.61, 131.74, 133.36, 134.62, 138.68; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 435.9507. calcd for C16H12ClNO4S3Na: 435.9509 [M + Na]+.
N-(ベンゾチオフェン-2-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5o): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.02 (s, 1H), 7.36-7.42 (m, 2H), 7.58 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.70-7.76 (m, 4H), 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 122.61, 124.97, 126.30, 128.94, 129.03, 129.21, 129.32, 134.38, 134.53, 136.95, 138.94, 140.50; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 452.0052. calcd for C20H15NO4S3Na: 452.0055 [M + Na]+.
N-(4-フェニルオキサゾール-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5r): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.14 (t, J = 7.8 Hz , 2H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.57-7.61 (m, 4H), 7.93-7.94 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3) δ 126.81, 128.60, 128.88, 128.98, 129.18, 134.11, 134.74, 139.02, 139.11, 150.75 (one signal were not observed because of overlapping); HRMS (DART, positive): m/z = 441.0577. calcd for C21H17N2O5S2: 441.0579 [M + H]+。
　実施例12
　基質であるスルホンイミド化合物として、様々な化合物を用いたこと以外は実施例10と同様の処理を行った。この結果、以下に示す化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
N-(ナフタレン-1-イル)-N-トシル-4-メチルベンゼンスルホンアミド(4b): 
1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 6H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (m, 5H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 21.92, 124.34, 125.11, 126.64, 127.07, 128.22, 129.30, 129.66, 130.69, 131.15, 131.39, 133.08, 134.84, 136.49, 145.32; HRMS (DART, positive): m/z = 452.0994. calcd for C24H22NO4S2: 452.0990 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)チオフェンスルホンアミド(4c): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.14 (t, J = 4.2 Hz , 1H), 7.16 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.95-7.97 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.89, 125.21, 126.75, 127.29, 127.64, 128.34, 129.15, 129.28, 130.54, 131.06, 131.43, 133.03, 134.34, 134.68, 134.86, 136.09, 139.19, 139.33; HRMS (DART, positive): m/z = 430.0240. calcd for C20H16NO4S3: 430.0241 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)-4-ブロモベンゼンスルホンアミド(4d): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51-7.53 (m, 3H), 7.66-7.69 (m, 3H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93-7.96 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.96, 125.19, 126.82, 127.30, 128.38, 129.16, 129.26, 129.66, 130.69, 130.74, 130.99, 131.47, 132.44, 132.85, 134.39, 134.88, 138.37, 139.11; HRMS (DART, positive): m/z = 503.9761. calcd for C22H17BrNO4S2: 503.9763 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)-2-ブロモベンゼンスルホンアミド(4e): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.29 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41-7.52 (m, 7H), 7.62-7.66 (m, 2H), 7.73 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.81-7.83 (m, 3H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.38 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 121.12, 124.10, 125.09, 126.52, 127.15, 127.84, 128.25, 129.01, 129.39, 130.57, 131.53, 131.90, 133.25, 134.26, 134.35, 134.59, 134.92, 135.90, 138.55, 139.15; HRMS (DART, positive): m/z = 503.9763. calcd for C22H17BrNO4S2: 503.9763 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(4-メトキシフェニルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(4f): 
1H NMR (CDCl3) δ 3.92 (s, 3H), 6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.86 (m, 3H), 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.98, 114.34, 123.33 (q, J = 270 Hz), 123.91, 125.21, 126.21 (q, J = 4.4 Hz), 126.83, 127.28, 128.42, 129.78, 130.29, 130.68, 131.01, 131.48, 131.66, 132.84, 134.90, 135.65 (q, J = 32 Hz), 142.97, 164.48; HRMS (ESI-MS , positive): m/z = 544.0469. calcd for C24H18F3NO5S2Na: 544.0471 [M + Na]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(4g):
1H NMR (CDCl3) δ 3.63 (s, 3H), 7.27 (d, J = 7.2 Hz , 1H), 7.42-7.51 (m, 5H), 7.65 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87-7.89 (m, 3H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.10, 123.53, 125.28, 126.84, 127.62, 128.56, 129.10, 129.37, 130.31, 130.65, 131.44, 132.82, 134.44, 134.90, 138.36; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 384.0340. calcd for C17H15NO4S2Na: 384.0335 [M + Na]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(4h): 
1H NMR (CDCl3) δ 3.63 (s, 3H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.14, 123.24 (q, J = 270 Hz), 123.25, 125.35, 126.26 (q, J = 4.4 Hz), 126.03, 127.80, 128.74, 129.99, 130.29, 130.32, 131.76, 132.63, 134.98, 135.96 (q, J = 32 Hz), 141.90; HRMS (DART, positive): m/z = 430.0392. calcd for C18H15F3NO4S2: 430.0395 [M + H]+。
　実施例13
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　スルホンイミド基はそれ自体重要であるが、他の基に置換することも可能である。
　最初に、基質として、フルオランテンと末端にメチル基及びフェニル基を有するスルホンイミド化合物を使用すること以外は実施例12と同様に、化合物6を収率84%で得た。
　次に、化合物6を1,2-エチレンジアミンによりメチルスルホニル基を選択的に脱スルホニル化することで、化合物7を収率99%で得た。具体的には、空気中で、シュレンク管にN-(フルオランテン-3-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド（化合物6; 35.2mg, 0.08mmol）を添加した。通常のシュレンク法（排気－補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。エチレンジアミン（0.08mL, 1.2 mmol, 15当量）及びアセトニトリル（0.8mL）を管に添加し、混合物を70℃で30分間撹拌した。得られた溶液を真空下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム100% to クロロホルム/メタノール= 20: 1）で精製し、黄色結晶として化合物7を得た（28.5mg, 0.08mmol, 99%）。
　最後に、化合物7とジフェニルヨードニウムトリフラート（Ph2I(OTf)）とを、銅触媒（CuCl）の存在下にN-Hアリール化反応させることにより、化合物8を収率81%で得た。具体的には、空気中で、シュレンク管に得られた化合物7（142.3mg, 0.4mmol）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ph2I(OTf); 206.5mg, 0.48mmol, 1.2当量）、CuCl（7.9mg, 0.08mmol, 20mol%）、及びK3PO4（173.8mg, 0.8mmol, 2.0当量）を添加した。通常のシュレンク法（排気－補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。ジクロロエタン（6mL）を管に添加し、混合物を室温で12時間撹拌した。得られた溶液をシリカゲルパッドでろ過し、Na2SO4で乾燥し、真空下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル= 3: 1）で精製し、黄色結晶として化合物8を得た（139.8mg, 0.32mmol, 81%）。
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(6): 
1H NMR (CDCl3) δ 3.65 (s, 3H), 7.37-7.41 (m, 3H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.66 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86-7.88 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.07, 119.67, 120.92, 121.98, 122.30, 123.30, 128.21, 128.76, 129.14, 139.32, 129.59, 129.91, 129.93, 132.48, 133.77, 134.46, 137.47, 138.21, 138.53, 140.05, 140.16; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 458.0488. calcd for C23H17NO4S2Na: 458.0491 [M + Na]+.
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(7): 
1H NMR (CDCl3) δ 6.96 (brs, 1H), 7.34-7.38 (m, 4H), 7.47 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.83-7.86 (m, 2H), 7.87 (d, J = 6.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 120.39, 120.65, 121.01, 121.70, 121.87, 123.70, 125.60, 127.50, 127.86, 128.14, 128.67, 129.21, 131.97, 133.22, 133.26, 135.85, 137.49, 138.93, 139.08, 139.53; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 380.0717. calcd for C22H15NO2SNa: 380.0716 [M + Na]+.
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(フェニル)ベンゼンスルホンアミド(8): 
1H NMR (CDCl3) δ 7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.77 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.83-7.86 (m, 3H), 7.88 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 119.81, 120.80, 121.89, 121.94, 123.95, 127.16, 127.31, 127.99, 128.24, 128.27, 129.15, 129.25, 129.40, 129.73, 129.77, 133.13, 134.01, 137.35, 137.39, 138.15, 138.74, 140.15, 140.39, 142.05; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 456.1027. calcd for C28H19NO2SNa: 456.1029 [M + Na]+。
　試験例1：X線結晶解析
　化合物5n、5o及び5rの結晶データ、強度データ及び収集パラメータの詳細を表９に示す。いずれの場合も、適切な結晶をガラスファイバー上にミネラルオイルを用いてマウントし、Rigaku PILATUS diffractometerのゴニオメーターに移した。黒鉛単色化MoKα線（λ= 0.71075Å）を使用した。構造は、(SIR-97)（J. Appl. Crystallogr. 32, 115-119.）を用いた直接法によって決定し、Yadokari-XG（Software for Crystal Structure Analyses, 2001）ソフトウェアパッケージを用いてF2(SHELXL-2014/3)（Acta Crystallogr., Sect. A 64, 112-122.）に対するフルマトリックス最小二乗法により精密化した。強度はローレンツ及び分極効果について補正した。非水素原子は異方性的に精密化した。AFIX instructionsを使用して水素原子を配置した。CCDC 1518665-1518667は、補足的な結晶学的データを含んでいる。これらのデータはwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cifを介してThe Cambridge Crystallographic Data Centerから入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050

Claims (12)

  1. 一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
    で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
    一般式（2）：
    R－H　　　（2）
    ［式中、Rは前記に同じである。］
    で表される芳香族化合物と、
    一般式（3）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
    で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、
    酸化剤の存在下に光照射する反応工程
    を備える、製造方法。
  2. 前記酸化剤が、一般式（4）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2～R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0～4の整数を示す。］
    で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記光照射が、青色光照射である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記一般式（1）及び一般式（2）におけるRが置換若しくは非置換多環アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記反応工程において、さらに、ルテニウム触媒を使用する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記反応工程において、加熱することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記加熱温度が30～50℃である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 一般式（5）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar2は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar3は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
    で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
    請求項１～７に記載の製造方法により得られた一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化する工程
    を備える、製造方法。
  9. 前記脱スルホニル化工程で得られたスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させる工程
    を備える、請求項８に記載の製造方法。
  10. 一般式（4）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2～R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0～4の整数を示す。］
    で表される化合物からなる、芳香族化合物のスルホンイミド化剤。
  11. 一般式（1A）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
    で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
  12. 一般式（5）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
    で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
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