TWI718480B - 形成硫族吩化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種形成式(I)的硫族吩化合物的方法，包含：在質子源存在下使式(II)的化合物與硫屬化物鹽進行反應。
Y為O、S、Te、Se或Po。R1
為氫、氘、脂族基、雜芳香基或芳香基，或共軛酸（HZ）的pKa
小於30的離去基Z¯的前驅體。R2
為氫、氘、脂族基、雜芳香基或芳香基。R1
與R2
可相同或不同，且可接合在一起而形成飽和或不飽和的雜脂環或脂環。R3
例如為烷基、芳基、雜芳基、有機矽烷基、有機錫基或有機鍺基。R3'
與R3
相同或為氫、氘、氚。X為共軛酸（HX）的pKa
小於30的離去基X¯的前驅體。
Description
本發明是關於官能化硫族吩及其製備，特別是關於一種形成官能化硫族吩化合物的方法。
在過去幾十年期間，官能化硫族吩已在業界及學術界中吸引了大量研究關注，因其應用潛力大且其電子、光學、電光及光電性質新穎。與噻吩相比，硒吩及碲吩展示出合乎需要的性質，諸如增強LUMO能階的穩定性，減小光學帶隙、增大電子極化能力、增強π-π相互作用和提高電荷載子遷移率。
儘管較高週期硫族吩的性質似乎合乎科學界的需要，但當前可用的官能化硫族吩的合成途徑頗罕見，且往往相當複雜且產率低到無法接受。舉例而言，Skhiri et al.,Chem.Eur.J.,2017,23(12),2788-2791報告了，藉由在鹼存在及加熱條件下利用金屬催化交叉耦合使硒吩的3號位芳基化，其必須使用硒吩外加昂貴且具高反應性的芳基磺醯氯作為起始物質，且方法限於市售硒吩且僅用以形成芳基化化合物。此外，未報告針對諸如碲吩的較高週期硫族吩的例子。
關於碲吩，美國專利3,542,764揭露了一種使金屬碲化物
與經取代或未經取代的1,3-二炔進行反應的製備方法。碲吩的其他已被報告的合成途徑為與2-及/或5-取代的碲吩化合物進行金屬催化交叉耦合反應(Sweat and Stephens,Synthesis,2009,19,3214-3218)。
所有此等方法適於製備未經取代的2-及/或5-官能化硫族吩，而針對3號位官能化硫族吩的可靠合成途徑仍然稀少。3號位官能化硫族吩很適合用作官能性共軛聚合物的起始物。官能性共軛聚合物因導電性高，使其在材料科學中的應用性尤其受到關注。
儘管可預期3-鹵化硫族吩的交叉偶合反應可產生所需的3-官能化衍生物，但製備該起始物質可是相當費力，涉及多步驟合成及複雜的中間物。舉例而言，He et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,4587-4591報告了經由一系列新穎中間物通過複雜及多步驟的程序來製備3-溴碲吩，所述中間物諸如2,3,4,5-四(頻哪醇硼酸酯)鋯雜環戊二烯(2,3,4,5-tetrakis(pinacolboronate)-zirconacyclopentadiene)、2,3,4,5-四(頻哪醇硼酸酯)碲吩，然後3-(頻哪醇硼酸酯)碲吩。類似地，Dabdoub et al.,J.Org.Chem.,1996,61,9503-9511報告了由1,3-丁二炔及二丁基二碲化物起始，經由(Z)-碲丁烯炔(tellurobutenynes)中間物進行碘促進環化反應來製備3-碘碲吩。Catel et al.,Phosphorus Sulfur Relat.Elem.,1987,34,119-121及Jahnke et al.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,951-954使碲化物鹽與複雜的二取代炔丙醇進行反應來製備3-烷基碲吩，此二取代炔丙醇是由有機鎂溴化物與昂貴的溫勒伯(Weinreb)醯胺反應而得。報告的產率相當低(<35%)。Rhoden and Zeni,Org.Biomol.Chem.,2011,9,1301-1313也針對近來硒吩及碲吩的其他
製備方法進行了回顧綜述。
上述各方法均遭遇以下缺點中的至少一者：限於產生2-及/或5-官能化硫族吩、需要很多反應步驟、使用昂貴物質、低總產率。因此，現在亟需能有效且容易地合成官能化硫族吩的方法。
本發明提供一種有效、低成本的方法來製備3-官能化、2-官能化、2,5-官能化、2,3-官能化、2,4-官能化以及2,3,5-官能化硫族吩。
本發明亦提供一種反應混合物以製備3-官能化、2-官能化、2,5-官能化、2,3-官能化、2,4-官能化及2,3,5-官能化硫族吩。
本發明基於1-烯-3-炔化合物(進一步在1號位經適當的離去基取代)與硫屬化物鹽的高反應性的發現，以直接產生3-官能化、2-官能化、2,5-官能化、2,3-官能化、2,4-官能化及2,3,5-官能化硫族吩化合物。
在本發明的一些實施例中，一種形成式(I)的硫族吩化合物的方法包括：在質子源存在下使式(II)的烯炔化合物與硫屬化物鹽進行反應。
在本發明的一些實施例中，在式(II)的化合物中，R1及X獨立地為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。在一些實施例中，在式(II)中，R1與X相同。
在本發明的一些實施例中，R1為氫原子的式(II)的化合物可以由式(III)的化合物起始就地(in situ)生成。
在一些實施例中，在式(II)的化合物中，共軛酸(HZ或HX)的pKa小於30的離去基Z-或X-的前驅體為鹵素原子、甲磺
酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。在一些實施例中，在式(III)的化合物中，共軛酸(HZ1或HZ2)的pKa小於30的離去基Z1-或Z2-的前驅體為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。
不限於任何化學理論，有可能的是，在反應的早期階段中，式(III)的化合物失去Z1及Z2中的一者而生成式(II)的化合物。於發明所屬領域具通常知識者在各情況下，根據Z1及Z2的性質及所使用的具體反應條件，應知式(III)化合物會失去Z1及Z2中的哪一個而生成R1為氫或氘的式(II)化合物。
此外，在一些其他實施例中，式(II)化合物可由式(III)化合物以外的前驅體就地生成，或根據已被報告的合成方法來製備，且與硫屬化物鹽直接進行反應。
不限於任何化學理論，有可能的是，在反應的早期階段中，式(II)的化合物發生氫硫化(hydrochalcogenation)，引起式(IV)的化合物的形成。
在式(IV)中，Y為O、S、Te或Se，且M為質子或陽離子物種。接著，後續去質子化(當M為H時)、五員環的形成以及X基團的離去(不一定以此次序)將產生式(I)的硫族吩化合物。
在本發明的一些實施例中，式(II)化合物及式(V)化合物與式(I)化合物一起被觀測到。
在本發明的一些實施例中，硫屬化物鹽可藉由元素態O、S、Se或Te的反應來就地製備。在一些實施例中，元素態S、Se或Te在氮或氬氛圍中與諸如NaBH4的還原劑進行反應，但本發明不限於此，而可使用其他製備硫屬化物鹽的方法，前提是所述製備方法與反應混合物的組分相容。取決於所選擇的起始物質，隨後可將式(II)的化合物與硫屬化物鹽混合。
在本發明的一些實施例中，是在溶劑中進行式(II)化合物與硫屬化物鹽的反應。發明人發現極性溶劑可促進反應，這可能是因為在硫屬化物鹽的或一些反應中間物的Y-H鍵上發生的極化效應。因此，在本發明的一些實施例中，進行反應用的溶劑的介電常數較佳至少為7，更佳至少為15，且特佳至少為30。
在本發明的一些實施例中，反應在環境溫度下進行。發明人發現，對式(II)或式(III)的化合物的適合的取代型態(例如，具有芳基或雜芳基取代基的化合物)而言，反應可在無需提供熱形態的額外能量的情況下順利進行。不限於任何化學理論，有可能的是，一些取代基可以幫助穩定反應過程中所產生的電荷或部分電荷，從而降低對應的反應基本步驟(elementary step)所需的活化能量，而使反應可在不需加熱的情況下進行。在一些實施例中，式(II)或式(III)的化合物可能未受益於前述穩定效應(例如，烷基取代的化合物)，且可能需要加熱以進行反應。在其他實施例
中，即使取代型態可提供穩定效應，反應亦可在加熱的情況下進行，以(例如)縮短反應時間。
在本發明的一些實施例中，當式(II)化合物中的R3為諸如三烷基矽烷基的有機矽烷基時，可在反應期間發生去矽烷化，然後從質子源抓取質子、氘離子或氚離子，使得在式(I)的產物中，R3'成為氫原子或其同位素如氘或氚。在一些實施例中，可藉由加入鹼或藉由在升高的溫度下(例如50℃)對反應混合物進行加熱來促進去矽烷化。
在本發明的一些實施例中，可將鹼添加至反應混合物以輔助閉環反應。取決於存在於式(II)或式(III)的化合物上的取代基的性質及採用的反應條件(諸如溶劑介質及反應溫度)，所使用的鹼的鹼度可廣泛地變化。大體而言，當反應在相對極性溶劑介質中或在較高溫度下進行時，可使用相對較弱的鹼。在一些情況下，例如，當具有至少一個芳基或缺電子基(其有助於使在環化期間出現於分子上的負電荷穩定)的式(II)或式(III)的化合物的反應在類似N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的高極性溶劑介質中進行時，DMF本身(其共軛酸具有-1.2的pKa)可發揮有效的鹼的作用而接受在成環步驟中釋放的質子。在一些其他情況下，可使用諸如NaOH或KOH的較強的鹼以輔助反應。在一些實施例中，鹼的共軛酸的pKa較佳小於50，更佳小於40，且特佳小於30。當使用較弱的鹼時，反應可容忍較寬範圍的取代基。
在本發明的一些實施例中，可將一或多種添加劑添加至反應混合物。不同的添加劑可在促進反應時發揮不同作用。在一些實施例中，第一添加劑的pKa較佳小於40，更佳小於30，且特
佳小於20。
不受限於任何化學理論，第一添加劑可充當質子源以提高硫屬化物鹽的溶解度，或使反應中間物質子化。
在一些實施例中，第二添加劑可為介電常數至少為7，更佳至少為15且特佳至少為30的共溶劑。第二添加劑可升高反應介質的極性，以提高反應鍵的極化程度促使其進行必要的不勻式鍵斷裂，或可增強在反應過程中充當親核體的硫族醇(chalcogenol)的親核性。
在本發明的一些實施例中，提供用來製備式(I)的硫族吩化合物的混合物。在一些實施例中，混合物包含式(II)的化合物及硫屬化物鹽。在一些其他實施例中，混合物包含式(II)化合物及硫屬化物鹽的來源。在一些實施例中，硫屬化物鹽的來源可包含元素態S、Se或Te。在一些實施例中，式(II)化合物可與硫屬化物鹽混合。在一些實施例中，硫屬化物鹽可由適合的前驅體就地生成，且可將式(II)的化合物添加至硫屬化物鹽。
本發明提供具有中至高產率之製備3-官能化、2-官能化、2,5-官能化、2,3-官能化、2,4-官能化及2,3,5-官能化硫族吩化合物的方法及組成物。在一些實施例中，本發明的反應可在溫和條件下實現，例如在不加熱或不加鹼的情況下。反應可容許起始物中各種官能基的存在，包含鹵化化合物、雜芳香環或類似者。即使使用具有高空間阻障性之起始物，亦可成功產生所需硫族吩。
為使可理解本發明的前述及其他目標、特徵以及優點，下文詳細描述若干實施例。
應注意，儘管在此呈現了關於反應路徑的機制假設，但
此類論述僅是試圖將方法中的個別成分所扮演之作用角色及在反應結果上所觀測到的效應提供邏輯化之論述，而不應將所述之論述視為對本發明的限制。換言之，本發明不意欲受任何化學理論束縛或限制，亦不受所提出的或本文中所論述的任何反應機制束縛或限制。
在本發明中，「環境溫度(ambient temperature)」表示反應器的周圍大氣的溫度，其為約25℃。
為簡單起見，下文有時將「式(I)的化合物」簡稱「化合物(I)」。相同規則適用於式(II)、(III)、(IV)及(V)以及其具體實例。
上式(II)~(V)中的基團R3是由下述者組成的族群選出：氫、氘、經取代及未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基、芳醯基、雜芳醯基、有機矽烷基(例如三烷基矽烷基)、有機錫基(例如三烷基錫基)、有機鍺基(例如三烷基鍺基)。在式(I)中，R3'可與式(II)中的R3相同或為氫、氘、氚。在上式(I)、(IV)及(V)中的基團Y為O、S、Te或Se。
上式(II)~(V)中的基團Z1為共軛酸(HZ1)的pKa小於30的離去基Z1-的前驅體，Z2為共軛酸(HZ2)的pKa小於30的離去基Z2-的前驅體。在一些實施例中，Z1及Z2獨立地為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或
芳烴磺酸酯基。
式(I)、(II)、(IV)及式(V)中的R1是由下述者組成的族群選出：氫、氘、經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基或芳香基，或共軛酸(HZ)的pKa小於30的離去基Z-的前驅體。在一些實施例中，R1為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。
R2為氫、氘，或經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基或芳香基。R1及R2可彼此獨立地選擇。
用於式(I)~(V)中的R1或R2的經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基或芳香基是由下述者組成的族群中獨立地選出：氫、氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯丙基、苄基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基(cycloalkenynyl)、烷醯基、芳醯基、芳醯基氧基、烷醯基氧基、烷硫基、芳硫基、烷基硫烷基、烷基硫芳基、芳基硫芳基、巰基烷氧基、巰基芳氧基、巰基烷基、巰基芳基、巰基芳硫基、巰基烷硫基、巰基烷基芳基烷基、巰基芳基烷基芳基、鹵基、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、巰基、環氧基部分、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基矽烷基烷基、烷基矽烷基烷基、烷氧基矽烷基芳基、烷基矽烷基芳基、雜環、雜芳環、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基烷基、烷基磺醯基烷基、烷基羧酸酯基、烷基亞磺酸酯基、烷基磺酸酯基、烷基膦酸酯基；包含膦酸、次膦酸、硼酸、羧酸、亞
磺酸、磺酸、胺磺酸或胺基酸的各種酸官能基的衍生物，其中酸衍生物可包含酯、醯胺及金屬鹽；具有-(OCH2CH2)qOCH3、-(OCH2CH(CH3))qOCH3、-(CH2)qCF3、-(CF2)qCF3或-(CH2)qCH3的重複單元的脂族基部分，其中q
1；以及(OR4)rOR5部分，其中R4為二價的碳數1~7的伸烷基部分，R5為碳數1~20的烷基，1
r
50。所有上述取代基可進一步經可允許的官能基取代，諸如酯、胺基酸、鹵基、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷氧基、芳氧基以及芳硫基等官能基。
另外，R1及R2可為相同的取代基或不同的取代基，且可接合在一起以形成經取代或未經取代的伸烷基、伸烯基或伸炔基鏈，而完成雜脂環或脂環系統。所述雜脂環或脂環系統可包含一或多個雜原子及/或二價部分，諸如氮、硫、亞磺醯基、磺醯基、磷、硒、碲、羰基及氧，其中可容許的取代基為所列出的經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基及芳香基。
作為R1、R2、R3的芳香或雜芳香基或作為R1及R2接合成的環上的芳香或雜芳香取代基是由下述者組成的族群中選出：經取代及未經取代的單核及多核、芳基及雜芳基部分。芳基或雜芳基部分較佳指代亦可包括縮合環且視情況經取代的至多40個碳原子的單環、雙環或三環芳香基或雜芳香基。較佳芳基包含但不限於：苯基、聯伸二苯基、聯伸三苯基、萘基、蒽基、伸聯萘基(binaphthylene)、菲基、芘基、二氫芘基、屈基(chrysene)、苝基、稠四苯基、稠五苯基、苯并芘基(benzpyrene)、芴基、茚基、茚并芴基、螺二芴基以及類似者。較佳雜芳基包含但不限於：5員環雜芳基，如吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-
三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、硒吩基、噁唑基、異噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基；6員環雜芳基，如吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基；以及稠合系統，如咔唑基、吲哚基、異吲哚基、吲哚嗪基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、萘咪唑基、菲咪唑基、吡啶咪唑基、吡嗪咪唑基、喹喏啉咪唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、異噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、喹啉基、異喹啉基、喋啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、苯并異喹啉基、吖啶基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、苯并噠嗪基、苯并嘧啶基、喹喏啉基、吩嗪基、萘啶基、氮雜咔唑基、苯并咔啉基、啡啶基、啡啉基、噻吩并[2,3b]噻吩基、噻吩并[3,2b]噻吩基、二噻吩并噻吩基、二噻吩并吡啶基、異苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻二唑并噻吩基，或其組合。雜芳基可經可允許的官能基取代，諸如酸、酯、胺基酸、鹵基、環氧基、胺基、矽烷基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、氟基、氟烷基，或其他芳基或雜芳基。
硫屬化物鹽用作包含於式(I)的硫族吩化合物中的硫屬原子的來源，還可其他功能。「硫屬元素(chalcogen)」是指元素週期表的VIB族的原子，諸如O、S、Se、Te以及Po。「硫屬化物鹽(chalcogenide salt)」是指含有至少一種硫屬元素及至少一種陽離
子基團或陽離子元素的二或多元化合物。在一些實施例中，使用的陽離子基團或元素來自鹼、鹼土、過渡及主族元素。在一些實施例中，可能使用的硫屬化物鹽為A1A2A3......AxYn，其中A1、A2、A3......Ax為不同的陽離子基團及/或元素，且Yn為硫屬元素，諸如在如Li2Y、Na2Y、Na2Y2、K2Y、Rb2Y、Cs2Y、BeY、MgY、CaY、SrY、BaY的鹽或其氫化形態中的硫屬元素。在一些較佳實施例中，使用Na2Y或Na2Y/NaHY混合物作為硫屬化物鹽。在一些實施例中，硫屬化物鹽在還原劑存在下由硫屬元素起始就地製備。在一些實施例中，硫屬化物鹽的陽離子由所使用的還原劑產生。在一些實施例中，還原劑選自由氫化物型還原劑組成的族群，諸如氫化鈉、氫化鋰、氫化鈣、硼氫化鈉、三乙基硼氫化鋰，以及所有其他硼及鋁的氫化物。在一些實施例中，還原劑選自硫氧鹽，諸如羥基亞甲磺酸鈉(sodium hydroxymethanesulfinate)、羥基甲磺酸鈉、連二亞硫酸鈉等等。在一些實施例中，還原劑選自由有機鹼及有機鹽組成的族群，諸如氨、水合肼、甲苯磺醯基肼(tosyl hydrazine)、萘鈉等等。
在將鹼添加至反應混合物的實施例中，可使用任何鹼，前提是所述鹼在化學上與式(II)及式(III)的化合物上的取代基或其被保護形態相容。鹼的共軛酸的pKa較佳小於50，更佳小於40，且特佳小於30。在一些實施例中，較佳使用較弱的鹼，使得反應可容許較寬範圍的取代基。在溶劑、共溶劑或添加劑的介電常數約小於26的一些實施例中，鹼較佳為共軛酸的pKa在5~50範圍內的強鹼，諸如氫氧離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子及氫負離
子。在一些實施例中，鹼的共軛酸可充當質子源。在一些實施例中，當使用兩性化合物(例如碳酸氫鹽)作為鹼時，鹼本身亦可充當質子源。在溶劑、共溶劑或添加劑的介電常數約大於26的一些實施例中，適用的鹼可為弱鹼，諸如醇、酮、醚、腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以及六甲基磷醯胺(HMPA)。在一些實施例中，弱鹼亦可充當極性添加劑、質子源添加劑或共溶劑。在一些實施例中，可使用多於一種類型的鹼的組合。
鹼可用來在閉環步驟之前，從式(IV)的中間硫族醇物種(當式(IV)中的M為質子時)脫去質子，或者在閉環反應期間或之後，從過渡態或中間物種脫去質子，以促進閉環反應。
用來實施本發明的反應混合物的組分可呈純液體形態、純固體形態或熔融形態，或作為溶解或分散於給定的溶劑介質中的溶質形態。舉例而言，可將式(II)或式(III)化合物的純液體或溶液添加至硫屬化物鹽。在一些實施例中，硫屬化物鹽亦可為溶液或懸浮液。所得物混合物可在第一時刻形成單個可混溶液相，或其最初可形成二相系統，所述二相系統可接著隨著反應的進行而逐漸轉變成單相混合物或保持二相系統。
可使用任何溶劑或混合溶劑作為合乎本發明實施需要的溶劑介質，只要其有助於溶解、分散、混合或使式(II)或式(III)化合物與硫屬化物鹽接觸即可。適用的溶劑包含醇、線形及環醚、烴、含鹵素烴、芳香族、酮、醯胺、腈、碳酸酯、HMPA、亞碸以及其他含硫溶劑、經硝基取代的烷烴及芳香族、水或其混合物。
醇的例子包含甲醇、乙醇、異丙醇及類似者。線形及環醚的例子包含四氫呋喃、四氫哌喃、2-甲基四氫呋喃、二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲丁醚、二苯醚、二噁烷、二乙二醇、乙二醇(EG)以及類似者。脂族烴的例子包含己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷及類似者。含鹵素烴的例子包含二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、三溴乙烷、四氯乙烷及類似者。芳香族的例子包含二甲苯、苯甲醚、甲苯、苯、異丙苯、均三甲苯、酚、甲酚、二氯苯、氯苯及類似者。酮的例子包含丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮及類似者。醯胺的例子包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、吡咯啶酮及類似者。腈的例子包含乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈及類似者。亞碸及其他含硫溶劑的例子包含二甲亞碸及類似者。硝基取代的烷烴及芳香族的例子包含硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基異丙烷、硝基苯及類似者。碳酸酯的例子包含碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及類似者。大體而言，用以進行反應的溶劑或溶劑混合物的量不重要，只要反應性起始分子及硫屬化物鹽可溶解或分散、混合或彼此接觸即可。在一些實施例中，溶劑可充當質子源。
在一些實施例中，使用的介電常數的溶劑至少為7，更佳至少為15，且特佳至少為30。不限於任何化學理論，有可能的是，較高極性的溶劑可藉由增大Y-H鍵的極化來促進式(IV)的硫族醇或氫化硫屬化物鹽的去質子化，引起硫屬元素原子上的負電荷增加，而使硫屬元素原子的親核特性增強，且引起鍵結質子上的正
電荷增加，而使鍵結質子的酸性增強。硫屬元素原子的親核性增大可促進與式(II)化合物中的炔烴部分的氫硫化反應，以產生式(IV)的硫族醇及親核環化反應而形成五員環。化合物(IV)中的硫族醇質子的酸性增大可促進環化步驟之前或期間的去質子化反應(藉由或不藉由鹼的輔助)。在一些較佳實施例中，使用碳數至多為12的醇或碳數至多為10的醯胺作為溶劑。在一些更佳實施例中，使用乙醇或N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑。
在一些實施例中，可將添加劑添加至反應混合物以促進反應。在一些實施例中，可使用多種添加劑來在反應混合物內進行不同功能。例如，使用非質子性溶劑作為反應的主溶劑時，可使用添加劑作為質子源或提高反應介質的極性。不受限於任何化學理論，質子源可能需要在反應開始時協助形成或溶解硫屬化物鹽，而更極性的反應環境則可促進反應物或反應中間物內的鍵的極化。
在一些實施例中，將第一添加劑添加至反應以充當質子源。第一添加劑的pKa較佳小於40，更佳小於30，且特佳小於20。在一些實施例中，第一添加劑包含經取代及未經取代的醇，諸如甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇、異丙醇、六氟異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級丁醇、己醇、酚及類似者。在一些較佳實施例中，使用碳數至多12的醇作為第一添加劑，且第一添加劑與溶劑的體積比在0.001至5的範圍內。
在一些實施例中，可將第二添加劑添加至反應混合物。第二添加劑的介電常數至少為7，更佳至少為15，且特佳至少為
30。第二添加劑的例子為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、吡咯啶酮、二甲亞碸、HMPA、THF、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三級丁醇及水。溶劑與第二添加劑的體積比沒有特別限制，可基於反應混合物的其他組分的溶解度來決定。在一些實施例中，溶劑與第二添加劑的體積比可在99：1至1：99的範圍內。在一些較佳實施例中，使用水作為第二添加劑。
取決於起始反應物的性質及其取代型態，實施本發明的適用的反應溫度可廣泛地變化。由於本發明提供一種用於製備硫族吩的很有效方法，故大多數反應可在環境溫度下或適度加熱溫度(例如，至多75℃)下在相當短的時間(例如，1~3小時之間)內有效地進行而得到中至高產率。在一些情況下，當在環境溫度下進行反應時，可能需要延長反應時間(至多48小時)以達成起始物質的更高轉化率。若使用矽烷化的化合物(II)或(III)作為起始物質，且需要在硫族吩化合物(I)中保留矽烷基，則以較短的反應時間(約1小時)且在不添加鹼的情況下在環境溫度下進行反應可能比較好，前提是所選擇的式(II)或式(III)的起始化合物在選定條件下具有反應性。芳基或雜芳基官能化化合物尤其適合在環境溫度下反應，而烷基官能化者傾向於要求略微更充分(energic)的加熱(達到140℃，或在一些實施例中達到200℃)。若有需要，則可將更充分的加熱(例如，自約50℃而至200℃)施加於芳基或雜芳基官能化起始物質，在化合物(I)的分離產率無顯著變化的情況下使反應時間縮短(一直降至約30分鐘)。自經濟角度看，
可能需要在環境溫度下進行反應，此為方便且節省能源的途徑。
形成式(I)的硫族吩化合物的方法的一些實施例包括：在質子源存在下，使式(II)的化合物與硫屬化物鹽進行反應。
在本發明的一些實施例中，在式(II)的化合物中，R1及X獨立地為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。在一些實施例中，在式(II)中，R1與X相同。
在R1為氫原子的一些實施例中，式(II)的化合物由式(III)
的化合物就地生成。
在一些實施例中，是將式(II)的化合物或式(III)的化合物添加至硫屬化物鹽。
在另一實施例中，在介電常數至少為7的溶劑中進行反應。在一些實施例中，是在環境溫度下攪拌反應。在一些實施例中，R2為經取代或未經取代的芳香基或雜芳香基。可能的情況是，溶劑為非質子性溶劑，將第一添加劑添加至反應，且第一添加劑的pKa小於40。在一些實施例中，第一添加劑的pKa較佳小於40，更佳小於30，且特佳小於20。第一添加劑與溶劑的體積比可以在0.001~5的範圍內。第一添加劑可以為碳數1~12的醇。在一些實施例中，溶劑也是質子源。
在另一實施例中，將介電常數高於溶劑的第二添加劑添
加至反應，溶劑與第二添加劑的體積比在99：1至1：99的範圍內。可以使用碳數1~12的醇作為溶劑，且使用水作為第二添加劑。
在另一實施例中，將鹼添加至反應，此鹼的共軛酸的pKa較佳小於50，更佳小於40，且特佳小於30。
在一些實施例中，當溶劑或添加劑的介電常數小於26時，鹼是由共軛酸的pKa在5~50範圍內的鹼的族群中選出。以所述鹼，或其共軛酸，或所述鹼及其共軛酸兩者作為質子源都有可能。也可以使用兩性化合物作為鹼。
在一些實施例中，當溶劑或添加劑的介電常數大於26時，鹼是由下述者組成的族群選出：醇、酮、醚、腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及六甲基磷醯胺。
在一些實施例中，式(II)化合物中的R3是由下述者組成的族群中選出：經取代及未經取代的有機矽烷基、有機錫基以及有機鍺基。作為產物之式(I)化合物中的R3'可與R3相同，或可為氫、氘或氚。當R3'為氫、氘或氚時，其形成途徑之一是：使作為R3之有機矽烷基(諸如三烷基矽烷基)在反應期間脫離，並從質子源抓取質子、氘離子或氚離子。另一形成途徑則是待反應完後再處理有機矽烷基R3尚未脫離的產物，使有機矽烷基R3脫離，並從原本的或另外的質子源抓取質子、氘離子或氚離子。
在一些實施例中，在50℃與200℃之間的溫度下對反應系統進行加熱。
以本發明的方法所製備的式(I)的硫族吩化合物可用於任
何目的。例如，其可附著至生物活性分子且用作分子探針或報導體(Reporter)。就此而言，可使用含碲吩的同位素(isotopologous)探針用於質量細胞計數法(cytometry)對細胞進行分析的潛在質量標籤、生物標記以及條形碼試劑，以量測感染的腫瘤細胞的密度。可使用硒吩衍生化合物作為抗原蟲劑。可使用諸如聚(2-(2-辛基十二烷基)-4,7-二-(硒-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)(poly(2-(2-octyldodecyl)-4,7-di-(selenoph-2-yl)-2H-enzo[d][1,2,3]triazole；PSBTz)的硒吩類新穎導電聚合物來增強膽固醇及葡萄糖生物感測器的偵測效能。可使用具有(硒吩-2-基)嘧啶核的硒吩類核苷類似物作為螢光探針以進行實時(real time)研究RNA的功能。經螢光標記的含硒吩ARC型抑制劑(腺苷類似物及高精胺酸胜肽)(ARC-Lum探針)可在附著至蛋白質(例如，蛋白激酶(PK))時誘發長效時間光致發光。此等探針可用於判定嗜鹼性PK的活性、PK的抑制劑的表徵，且作為用於生物活性分子(例如，cAMP)的感測器。與噻吩類似物相比，哌啶基喹啉抗細菌劑的硒吩類似物可對主要目標酶DNA旋轉酶(IIA型細菌拓樸異構酶)展示較高的活性。
硫族吩化合物亦可經聚合以形成共軛均聚物或共聚物，用於許多潛在應用。如同其他共軛導電聚合物，包含硫族吩重複單元的共軛聚合物可用於製造包括導電部分及非導電部分的製品，及完全導電的製品。適合的應用例包含：產生塗層以形成用於諸如微處理器的靈敏電子設備的EMI屏蔽的導電聚合物外殼；紅外、射頻以及微波吸收屏蔽；可撓性導電連接件；導電軸承及電刷；半傳導性光導體交接點；電極；電容器；場效電晶體；有
機記憶體裝置；太陽能電池裝置；光伏打電池；超電容器；感測器；智慧卡；非線性光學材料；醫療應用；人工肌肉；強化材料及/或添加劑；用於諸如鋼的可腐蝕材料的光學透明或非透明防腐蝕塗層；用於封裝電子組件的抗靜電材料及光學透明或非透明塗層；抗靜電毯織物；用於電腦室中的地板的抗靜電蠟；用於CRT螢幕、飛機及自動窗的抗靜電防護層(finishes)，以及類似者。
以下實施例是用來進一步說明本發明，其不應被理解為對本發明的範圍及精神的限制。
在以下實施例中，特定的基團R1、R2、R3、Y、X、Z1及Z2代號如下：C5表正戊基，C7表正庚基，TMS表三甲基矽烷基，Ph表苯基，氫、碲、硒分別由元素符號H、Te、Se表示。其他取代基以表1所示縮寫表示。表1中的*表示取代基的鍵結位置。
在Bruker 400MHz、600MHz及Varian 400MHz光譜儀
上獲得NMR光譜。參考CDCl3(1H NMR的δ 7.24及13C NMR的δ 77.00)、CFCl3(19F NMR的δ 0.00)、CDCl3中的Ph2Te2(125Te NMR的δ 422)及CDCl3中的硒吩(77Se NMR的δ 605)以百萬分率(δ ppm)來表示化學位移。多重性是以s(單重峰)、d(雙重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、p(五重峰)、dd(雙重雙重峰)、dt(雙重三重峰)及m(多重峰)表示。並使用JEOL JMS-T200GC、AccuTOF GCx(HR場離子化(FI)/HR場脫附(FD))光譜儀來獲得高解析質譜(HRMS)。
實施例1A：製備(3-(二溴亞甲基)辛-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-1)
將乙炔基三甲基矽烷(0.01莫耳，1.0當量)溶解於乾燥四氫呋喃(20毫升)中，並將反應混合物冷卻至0℃。將n-BuLi(己烷中2.5M，0.011莫耳，1.1當量)逐滴添加至溶液。在環境溫度下攪拌反應混合物30分鐘。冷卻至0℃後，將己醛(0.01莫耳，1.0當量)緩慢添加至溶液。使反應混合物升溫至環境溫度後再攪拌2小時。用氯化銨的飽和水溶液對反應進行淬滅，再用乙酸乙酯(每次50毫升)萃取三次。將有機相組合後以硫酸鎂乾燥再過濾。在減壓下移除溶劑。在乾燥條件下將獲得的炔丙基醇(0.01莫耳，1.0當量)緩慢添加至含有吡錠重鉻酸鹽(0.011莫耳，1.1
當量)及4埃分子篩(等效於炔丙醇的100%重量)懸浮液的乾燥二氯甲烷(50毫升)中。在起始物質完全轉化之後(以TLC判定)，懸浮液經由矽藻土床過濾，收集濾液且在減壓下蒸發溶劑。藉由管柱層析法來純化粗產物(沖提劑：正己烷)。在環境溫度下將三苯膦(0.012莫耳，3.0當量)及四溴甲烷(0.006莫耳，1.5當量)依次添加至在乾燥二氯甲烷(50毫升)中獲得的炔酮(ynone)(0.004莫耳，1.0當量)。在環境溫度下攪拌反應混合物直至完全轉化(以TLC偵測)。用正己烷(150毫升)稀釋懸浮液，且在矽膠短管柱上過濾(沖提劑：正己烷：乙酸乙酯=9：1，體積：體積)。在減壓下移除溶劑以定量地獲得呈淡黃色液體的純化合物(II-1)。
1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 2.29(t,J=7.6Hz,2H),1.59-1.51(m,2H),1.36-1.23(m,4H),0.88(t,J=6.8Hz,3H),0.19(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 131.1,103.1,102.7,97.5,36.7,31.0,27.1,22.4,13.9,-0.3。HRMS-FI：計算值349.9696，實驗值349.9704，△=2.47ppm。
實施例1B~1V：製備式(II)的化合物
使用合適的醛及炔烴化合物作為起始物質，利用與實施例1A中得到化合物(II-1)的相同方法來獲得下表2所示的式(II-2)~(II-22)的化合物。在所有情況下，所得化合物的產率都有定量。
實施例1B：製備(3-(二溴亞甲基)癸-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-2)
定量分離得到淡黃色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 2.29(t,J=7.6Hz,2H),1.58-1.50(m,2H),1.29-1.24(m,8H),0.87(t,J=6.8Hz,3H),0.19(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 131.1,103.1,102.7,97.5,36.7,31.7,29.0,28.8,27.4,22.6,14.1,-0.3。HRMS-FI：計算值378.0008，實驗值378.0062，△=14.18ppm。
實施例1C：製備(3-(二溴亞甲基)癸-1-炔-1-基)苯(II-3)
定量分離得到棕色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.47-7.45(m,2H),7.34-7.30(m,3H),2.40(t,J=7.6Hz,2H),1.66-1.59(m,2H),1.37-1.23(m,8H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 131.5,131.1,128.7,128.4,122.8,96.8,96.3,88.0,36.9,31.7,29.0,28.9,27.6,22.6,14.1。HRMS-FI：計算值381.9926，實驗值381.9920，△=-2.23ppm。
實施例1D：製備(4,4-二溴-3-苯基丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-4)
定量分離得到黃色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.43-7.40(m,2H),7.38-7.33(m,3H),-0.19(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 137.8,131.0,128.6,128.5,128.3,104.1,103.3,100.3,-0.4。HRMS-FI：計算值355.9226，實驗值355.9230，△=1.25ppm。
實施例1E：製備(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)苯(II-5)
定量分離得到淡黃色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.51-7.46(m,4H),7.42-7.28(m,6H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 138.0,131.5,131.0,129.0(2個峰合併)，128.6(2個峰合併)，128.4,122.5,99.0,97.6,88.9。HRMS-FI：計算值359.9144，實驗值359.9147，△=0.79ppm。
實施例1F：製備(1,1-二溴丁-1-烯-3-炔-2-基)苯(II-6)
定量分離得到棕色液體。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.44-7.42(m,2H),7.39-7.33(m,3H),3.59(s,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 137.7,128.7,128.5,128.4,100.8,85.8(2個峰合併)，82.7。HRMS-FI：計算值283.8831，實驗值283.8840，△=3.52ppm。
實施例1G：製備(1,1-二溴-5,5-二甲基己-1-烯-3-炔-2-基)苯(II-7)
定量分離得到淺棕色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.43-7.40(m,2H),7.36-7.31(m,3H),1.25(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 138.5,131.2,128.6,128.3,128.2,107.6,97.3,79.4,30.5,28.5。HRMS-FI：計算值339.9457，實驗值339.9449，
△=-2.23ppm。
實施例1H：製備1-(4,4-二溴-3-苯基丁-3-烯-1-炔-1-基)-4-甲基苯(II-8)。
定量分離得到淡黃色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.49-7.46(m,2H),7.40-7.34(m,5H),7.11(d,J=8Hz,2H),2.32(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 139.3,138.1,131.5,131.1,129.1,128.6,128.5,128.4,119.5,98.5,98.0,88.4,21.6。
HRMS-FI：計算值373.9300，實驗值373.9299，△=-0.13ppm。
實施例1I：製備(4,4-二溴-3-(4-氯苯基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-9)
定量分離得到淡黃色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.34(m,4H),0.19(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 136.2,134.5,130.0,129.8,128.6,104.6,102.9,100.8,-0.4。HRMS-FI：計算值389.8836，實驗值389.8848，△=3.03ppm。
實施例1J：製備1-氯-4-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)苯(II-10)
定量分離得到灰白色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.46-7.41(m,4H),7.37-7.28(m,5H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 136.4,134.6,131.5,130.0,129.8,129.1,128.7,128.4,122.3,99.5,97.9,88.6。HRMS-FI：計算值393.8754，實驗值393.8752，△=-0.53ppm。
實施例1K：製備(4,4-二溴-3-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-11)
定量分離得到淡黃色固體。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ
7.63(d,J=8.5Hz,2H),7.56(d,J=8.5Hz,2H),0.22(s,9H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 141.3,130.5(q,J=32.6Hz),129.8,129.0,125.4(q,J=3.2Hz),123.9(q,J=271.4Hz),105.1,102.7,101.6,-0.4。 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -62.7(s,CF3)。HRMS-FI：計算值423.9100，實驗值423.9101，△=0.35ppm。
實施例1L：製備1-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)-4-(三氟甲基)苯(II-12)
定量分離得到無色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.67-7.59(m,3H),7.47-7.44(m,2H),7.35-7.28(m,4H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 141.5,133.7(q,J=19.3Hz),131.8(q,J=19.3Hz),130.5(q,J=32.5Hz),129.2,129.1,128.4,125.4(q,J=3.7Hz),123.9(q,J=270.6Hz),122.1,100.2,98.2,88.3。 19 F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.7(s,CF3)。HRMS-FI：計算值427.9018，實驗值427.9014，△=-0.85ppm。
實施例1M：製備(4,4-二溴-3-(對甲苯基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-13)
定量分離得到無色液體。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.32(d,J=8.2Hz,2H),7.17(d,J=8.2Hz,2H),2.34(s,3H),1.25(正己烷油脂峰)，0.20(s,9H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 138.5,134.9,130.9,129.0,128.4,103.9,103.4,99.8,29.7(正己烷油脂峰)，21.3,-0.4。HRMS-FI：計算值369.9382，實驗值369.9380，△=-0.63ppm。
實施例1N：製備1-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)-4-甲基苯(II-14)
定量分離得到淡黃色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.47-7.44(m,2H),7.39(d,J=8.1Hz,2H),7.35-7.27(m,3H),7.20(d,J=8.3Hz,2H),2.36(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 138.6,135.1,131.5,130.9,129.1,128.9,128.5,128.3,122.6,98.5,97.4,89.0,21.4。HRMS-FI：計算值373.9300，實驗值373.9309，△=2.45ppm。
實施例1O：製備(4,4-二溴-3-(4-甲氧基苯基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-15)
定量分離得到無色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.39-7.35(m,2H),6.89-6.85(m,2H),3.80(s,3H),0.19(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 159.6,130.5,130.0,113.6,103.8,103.5,99.3,55.3,-0.4。HRMS-FI：計算值385.9332，實驗值385.9330，△=-0.45ppm。
實施例1P：製備1-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)-4-甲氧基苯(II-16)
定量分離得到灰白色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.48-7.42(m,4H),7.33-7.28(m,3H),6.92-6.88(m,2H),3.82(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 159.6,131.5,130.5,130.2,130.0,128.9,128.4,122.6,113.7,98.1,97.3,89.1,55.3。HRMS-FI：計算值389.9249，實驗值389.9239，△=-2.73ppm。
實施例1Q：製備(4,4-二溴-3-(呋喃-2-基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-17)
定量分離得到棕色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.47(d,J=0.8Hz,1H),6.86(d,J=3.1Hz,1H),6.43-6.42(m,1h),0.24(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 149.0,142.9,120.8,
113.1,111.4,103.3,101.2,97.3,-0.4。HRMS-FI：計算值345.9019，實驗值345.9025，△=1.82ppm。
實施例1R：製備(4,4-二溴-3-(噻吩-3-基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-18)
定量分離得到棕色液體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.60(dd,J=3.0及1.4Hz,1H),7.35(dd,J=5.1及1.3Hz,1H),7.26(dd,J=5.1及3.1Hz,1H),0.21(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 136.8,128.1,126.1,125.8,124.8,103.3,99.1,-0.4。HRMS-FI：計算值361.8790，實驗值361.8788，△=-0.50ppm。
實施例1S：製備1-溴-4-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)苯(II-19)
定量分離得到灰白色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.53-7.50(m,2H),7.47-7.44(m,2H),7.40-7.28(m,5H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 136.9,131.6,131.5,130.3,129.9,129.1,128.4,122.8,122.3,99.4,97.9,88.5。HRMS-FI：計算值437.8249，實驗值437.8247，△=-0.32ppm。
實施例1T：製備(4,4-二溴-3-(萘-2-基)丁-3-烯-1-炔-1-基)三甲基矽烷(II-20)
定量地分離得到淺棕色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.90(s,1H),7.83(t,J=7.8Hz,3H),7.49(m,3H),0.20(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 135.2,133.0,132.9,131.0,128.2,128.1,128.0,127.7,126.7,126.4,125.9,104.4,103.3,100.5,-0.4。HRMS-FI：計算值405.9382，實驗值405.9378，△=-1.13ppm。
實施例1U：製備2-(1,1-二溴-4-苯基丁-1-烯-3-炔-2-基)
萘(II-21)
定量地分離得到灰白色固體。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.97(d,J=1.3Hz,1H),7.87-7.83(m,3H),7.58(dd,J=8.6及1.7Hz,1H),7.59-7.46(m,4H),7.36-7.28(m,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 135.4,133.0,132.9,131.6,131.0,129.0,128.4,128.3,128.1,128.0,127.7,126.8,126.5,126.0,122.5,99.2,97.8,89.0。HRMS-FI：計算值409.9300，實驗值409.9296，△=-1.10ppm。
實施例1V：製備2-(1,1-二溴丁-1-烯-3-炔-2-基)萘(II-22)
定量分離得到淺棕色固體。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.92(d,J=1.1Hz,1H),7.85-7.82(m,3H),7.53-7.49(m,3H),3.63(s,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 135.0,133.0,132.9,133.1,128.2,128.1(2個峰合併)，127.7,126.9,126.5,125.7,101.0,86.0,82.7。HRMS-FI：計算值333.8987，實驗值333.8996，△=2.80ppm。
實施例2B~2P：製備官能化硫族吩
<用於製備官能化硫族吩的第一組方法P1>
使用表3中所示的溶劑(即乙醇)與添加劑(即水)的體積比，使硫屬元素(3.0毫莫耳，3.0當量)懸浮於由乙醇及水構成的液體系統(20毫升)中。在裝配有冷凝管的2頸圓底燒瓶中，在氮氣下用硼氫化鈉(9.0毫莫耳，9.0當量)與硫屬元素反應。將混合物加熱至迴流持續2.5小時。隨後將溶液冷卻至0℃且緩慢添加入含有式(II)化合物溶於表3所示的相同溶劑-添加劑混合物(5.0毫升)中並經脫氣所得的溶液。在0℃下保持反應一小時，再將反應升溫至環境溫度。添加表3所示含有鹼(2.0毫莫耳，2.0當量)的乙醇溶液(4.0毫升)。將各反應物在75℃下攪
拌達表3所示的時間。在暴露於實驗室空氣、用乙酸乙酯(50毫升)稀釋且以矽藻土過濾時，藉由劇烈攪拌對各反應進行淬滅。將濾液用水(每次50毫升)洗兩次且用飽和鹽水(50毫升)洗一次，以硫酸鎂乾燥。在蒸發溶劑之後，殘餘物利用矽膠層析法(在各化合物的表徵資料中所指示的沖提劑系統)純化，以表3中所述的產率得到式(I)的官能化硫族吩化合物。
表3中的所有實施例皆使用碲作為硫屬元素(式(I)中的Y=Te)。
實施例2B~2E：製備3-正戊基碲吩(I-1)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-1)進行反應。以矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈棕色液體的式(I-1)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.76(dd,J=6.6及1.9Hz,1H),8.32(m，未解析dd,1H),7.74(dd,J=6.6及1.4Hz,1H),2.60(t,J=7.6Hz,2H),
1.60(p,J=7.6Hz,2H),1.34-1.28(m,4H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 153.0,140.1,124.0,117.8,34.8,31.5,30.0,22.5,14.0。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 766.8。HRMS-FI：計算值252.0152，實驗值252.0147，△=-2.19ppm。
實施例2F：製備3-正庚基碲吩(I-2)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-2)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淺棕色液體的式(I-2)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.76(dd,J=6.6及1.9Hz,1H),8.31(m，未解析dd,1H),7.74(dd,J=6.6及1.4Hz,1H),2.60(t,J=7.6Hz,2H),1.63-1.57(m,2H),1.32-1.24(m,8H),0.87(t,J=6.8Hz,3H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.9,140.0,124.0,117.8,34.8,31.8,30.3,29.3,29.1,22.6,14.1。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 767.2。HRMS-FI：計算值280.0465，實驗值280.0474，△=3.17ppm。
實施例2G：製備3-苯基碲吩(I-3)
使用1毫莫耳的化合物(II-3)進行反應。用矽膠層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的式(I-3)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.96-8.94(m,2H),8.29(dd,J=6.6及1.6Hz,1H),7.63-7.61(m,2H),7.43-7.40(m,2H),7.35-7.32(m,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.1,139.6,138.2,128.6,130.0,126.9,125.3,120.8。HRMS-FI：計算值257.9683，實驗值257.9684，△=0.61ppm。
實施例2H：製備3-(4-氯苯基)碲吩(I-4)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-9)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的式(I-4)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.95-8.92(m,2H),8.20(dd,J=6.6及1.6Hz,
1H),7.51-7.48(m,2H),7.35-7.33(m,2H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 150.8,138.0,137.8,132.8,128.7,128.1,125.8,121.3。HRMS-FI：計算值291.9293，實驗值291.9283，△=-3.28ppm。
實施例2I：製備3-(4-(三氟甲基)苯基)碲吩(I-5)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-11)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的式(I-5)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.05(t,J=1.5Hz,1H),8.98(dd,J=6.7及1.8Hz,1H),8.25(dd,J=6.7及1.4Hz,1H),7.67(d,J=8.4Hz,2H),7.63(d,J=8.4Hz,2H),1.25(正己烷油脂峰)，0.87(正己烷油脂峰)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 150.7,142.9,137.7,128.9(q,J=32.3Hz),127.1,126.5(q,J=271.4Hz),126.3,125.6(q,J=3.6Hz),123.0,29.7(正己烷油脂峰)。 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -62.1(s,CF3)。HRMS-FI：計算值325.9556，實驗值325.9552，△=-1.50ppm。
實施例2J~2K：製備3-(對甲苯基)碲吩(I-6)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-13)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的式(I-6)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.92(dd,J=6.7Hz及1.9Hz,1H),8.89(t,J=1.6Hz,1H),8.25(dd,J=6.7及1.4Hz,1H),7.49(d,J=8.1Hz,2H),7.20(d,J=8.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.27(正己烷油脂峰)，0.91(正己烷油脂峰)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.0,138.3,136.9,136.7,129.3,126.8,125.0,119.8,29.7(正己烷油脂峰)。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 816.0。HRMS-FI：計算值271.9839，實驗值271.9835，△=-1.38ppm。
實施例2L~2M：製備3-(4-甲氧基苯基)碲吩(I-7)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-15)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的式(I-7)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.90(dd,J=6.7及1.9Hz,1H),8.80(t,J=1.7Hz,1H),8.21(dd,J=6.7及1.5Hz,1H),7.51(dt,J=9.7及2.5Hz,2H),6.91(dt,J=9.7及2.5Hz,2H),3.82(s,3H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 158.7,151.6,138.3,132.6,128.0,124.9,118.8,114.0,55.3。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 813.6。HRMS-FI：計算值287.9788，實驗值287.9785，△=-1.09ppm。
實施例2N：製備3-(呋喃-2-基)碲吩(I-8)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-17)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的式(I-9)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.99(t，合併dd,J=1.6Hz,1H),8.87(dd,J=6.8及1.9Hz,1H),8.18(dd,J=6.8及1.4Hz,1H),7.38-7.32(m,1H),6.44(dd,J=3.3及0.3Hz,1H),6.40(dd,J=3.3及1.7Hz,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 154.1,142.0,141.4,136.0,125.3,118.0,111.3,104.8。HRMS-FI：計算值247.9475，實驗值247.9480，△=1.82ppm。
實施例2O：製備3-(噻吩-3-基)碲吩(I-9)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-18)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的式(I-10)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.90-8.86(m,2H),8.22(dd,J=6.7及1.4Hz,1H),7.36-7.30(m,3H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 146.7,141.0,137.9,126.5,125.8,125.2,120.3,119.5。HRMS-FI：
計算值263.9247，實驗值263.9249，△=0.71ppm。
實施例2P：製備3-(萘-2-基)碲吩(I-10)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-18)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈黃色固體的式(I-8)的硫族吩。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.06(t，合併dd,J=1.7Hz,1H),8.99-8.97(m，未解析dd,1H),8.40(dd,J=6.7及1.4Hz,1H),8.03(d,J=1.2Hz,1H),7.86-7.82(m,3H),7.74(dd,J=8.5及1.9Hz,1H),7.50-7.45(m,2H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.0,138.3,136.9,133.6,132.4,128.2,128.1,127.6,126.3,125.8,125.5,125.4,125.3,121.1。HRMS-FI：計算值307.9839，實驗值307.9843，△=1.27ppm。
實施例2B~2P的結果指示，第一組方法P1適用於式(II)的起始化合物上的各種取代型態。在所產生硫族吩的3號位置中成功引入烷基(實施例2B~2F)及芳基(實施例2G~2P)取代基兩者。在第一組方法P1的條件下，通常觀測到去矽烷化，這產生了3-官能化硫屬元素而非2,4-官能化硫屬元素。如實施例2K及2M所示，增加反應時間可使硫族吩化合物的分離產率提高約10%。
比較例1~4
依照第一組方法P1進行比較例1~4，但不含添加劑及鹼中的一者或兩者，改變所用硫屬元素的量，或使反應的溫度變化，如下表4所示。在所有四種情況下均無法分離出硫族吩化合物(I)。
表4及表3的結果的比較顯示某些溶劑(在以上實施例中為乙醇)包含添加劑(H2O)及鹼兩者用於進行反應的重要性。如比較例4及實施例2C之比較所示，提高溫度可有效地促進較不活化的反應物的反應(例如，當用以產生烷基官能化硫族吩時)。
在比較例1~4及實施例2B~2E中，以表5所示的量分離出了硫族吩化合物(I-1)以外的其他產物，即式(II-23)的化合物及式(V-1)的化合物。
不受限於任何化學理論，式(II-23)的化合物的形成可用起始物質(II-1)的去矽烷化及去溴化(不一定以此次序)來解釋。式(II-23)
的化合物很可能為硫族吩化合物(I-1)的中間產物，其可能是經由如上論述的式(IV)的硫族醇。可看出硫族醇(IV)可環化或攻擊式(II)的第二化合物以產生式(V)的化合物，其實例為化合物(V-1)。
實施例3A~3H：在添加鹼的情況下製備官能化硫族吩
<用於製備官能化硫族吩的第二組方法P2>
使硫屬元素(2.1毫莫耳，2.1當量)懸浮於由脫氣N,N-二甲基甲醯胺及三級丁醇構成的液體系統(10毫升)中。所使用的N,N-二甲基甲醯胺與三級丁醇的體積比為99：1。在裝配有冷凝器的2頸圓底燒瓶中，在氮氣下用硼氫化鈉(4.5毫莫耳，4.5當量)處理硫屬元素。將混合物加熱至80~100℃範圍內的溫度，持續0.5~1.0小時。隨後將溶液冷卻至0℃或環境溫度，且緩慢添加式(II)化合物(1.0毫莫耳，1.0當量)溶在N,N-二甲基甲醯胺中而成的脫氣溶液(4.0毫升)。在讓系統達到環境溫度之後，直接添加粉碎KOH(2.0毫莫耳，2.0當量)。讓反應在表6所示的溫度下攪拌表6所示的時數。在暴露於實驗室空氣、用乙酸乙酯(50毫升)稀釋且經由矽藻土過濾時，藉由劇烈攪拌對反應進行淬滅。將濾液用水(每次50毫升)洗兩次且用飽和鹽水(50毫升)洗一次，以硫酸鎂乾燥。在蒸發溶劑之後，殘餘物用矽膠層析法(沖提劑系統如各化合物的表徵資料所示)純化，以表6中所述的產率得到官能化硫族吩化合物(I)。
實施例3C：製備3-正庚基硒吩(I-11)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-2)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈棕色液體的硫族吩(I-11)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.89(dd,J=5.4及2.5Hz,1H),7.52-7.51(m,1H),7.20(dd,J=5.4及1.2Hz,1H),2.59(t,J=7.7Hz,2H),1.63-1.58(m,2H),1.31-1.25(m,8H),0.87(t,J=7.0Hz,3H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 145.3,131.4,129.6,123.7,31.9,31.8,30.4,29.3,29.1,22.6,14.1。HRMS-FI：計算值230.0568，實驗值230.0573，△=2.41ppm。
實施例3D：製備4-正庚基-2-苯基碲吩(I-12)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-3)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淺棕色液體的硫族吩(I-12)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.20(d,J=1.1Hz,1H),7.76(d,J=1.6Hz,1H),7.46-7.44(m,2H),7.33-7.30(m,2H),7.27-7.24(m,1H),2.58(t,J=7.7Hz,2H),1.66-1.60(m,2H),1.34-1.25(m,8H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 153.7,147.3,140.1,135.4,128.8,127.4,126.8,117.2,35.4,31.8,30.2,29.3,29.1,22.7,14.1。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 753.5。HRMS-FI：計算值356.0778，實驗值356.0772，△=-1.64ppm。
實施例3F~3H：製備2-(三級丁基)-4-苯基碲吩(I-13)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-7)進行反應。用矽膠管柱層
析法(正己烷)純化得到呈淺棕色液體的硫族吩(I-13)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.66(d,J=1.6Hz,1H),7.76(d,J=1.6Hz,1H),7.56-7.53(m,2H),7.38-7.33(m,2H),7.28-7.24(m,1H),1.4(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 166.1151.5,140.3,131.6,128.5,126.8(2個峰合併)，116.8,38.8,34.0。HRMS-FI：計算值314.0309，實驗值314.0305，△=-1.2ppm。
比較例5
依照第二組方法P2進行比較例5，在所指溫度下攪拌反應且持續所指時間長度。結果無法分離出硫族吩化合物。
實施例3A、3B及3D以及比較例5之比較顯示，如何藉由提高溫度來使活性較小的反應物(例如，經烷基取代的式(II)化合物)成功進行反應。實施例3E顯示，即使對於具反應性的反應物(例如，經芳基取代的式(II)化合物)，提高反應溫度亦可在不影響硫族吩(I)的分離產率的情況下顯著縮短反應時間(大幅降至0.5小時)。實施例3C顯示，反應對硒吩化合物而言亦成功。實施例3F~3H顯示，反應可充分容忍具有高空間阻障度基團的存在。在實施例3A~3H中，未觀測到式(V)的產物，這表示使用能更容易溶解式(II)或式(III)化合物的溶劑，有助於反應朝向式(I)的硫族吩化合物來進行。
實施例4A~4T：製備硫族吩化合物
<用於製備官能化硫族吩的第三組方法P3>
使硫屬元素(2.1毫莫耳，2.1當量)懸浮於添加有三級丁醇的N,N-二甲基甲醯胺經過脫氣的液體系統(10毫升)中。所用的N,N-二甲基甲醯胺與三級丁醇的體積比為99：1。在裝配有冷
凝器的2頸圓底燒瓶中，在氮氣下用硼氫化鈉(4.5毫莫耳，4.5當量)處理硫屬元素。將混合物加熱至80~100℃範圍內的溫度，持續0.5~1.0小時。隨後將溶液冷卻至0℃或環境溫度，且緩慢添加含式(II)化合物(1.0毫莫耳，1.0當量)溶在N,N-二甲基甲醯胺中的脫氣溶液(4.0毫升)。將各反應在表7所示溫度下攪拌達表7所示的時間長度。在暴露於實驗室空氣、用乙酸乙酯(50毫升)稀釋且用矽藻土過濾時，藉劇烈攪拌對各反應進行淬滅。將濾液用水(每次50毫升)洗兩次且用飽和鹽水(50毫升)洗一次，以硫酸鎂乾燥。在蒸發溶劑後，用矽膠層析法(沖提劑系統如各化合物的表徵資料所示)純化殘餘物而得官能化硫族吩化合物，得其產率如表7所述。
a 分離產率
實施例4B：製備4-苯基-2-(三甲基矽烷基)碲吩(I-14)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-4)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色液體的硫族吩(I-14)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.18(d,J=1.5Hz,1H),8.48(d,J=1.5Hz,1H),7.59-7.56(m,2H),7.40-7.35(m,2H),7.31-7.26(m,1H),0.32(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 154.9,147.0,144.0,140.0,128.6,127.1,127.0,125.2,0.8。HRMS-FI：計算值330.0078，實驗值330.0073，△=-1.63ppm。
實施例4C：製備2,4-二苯基碲吩(I-15)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-5)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-15)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.79(d,J=1.4Hz,1H),8.25(d,J=1.4Hz,1H),7.61(t,J=4.1Hz,2H),7.52(t,J=4.1Hz,2H),7.40(t,J=7.7Hz,2H),7.35(t,J=7.7Hz,2H),7.32-7.28(m,2H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.7,148.4,139.9(2個峰合併)，133.6,128.9,128.6,127.7,127.1,126.9,126.8,119.8。 125 Te NMR(188MHz,CDCl3)：δ 805.9。HRMS-FI：計算值333.9996，實驗值333.9995，△=-0.13ppm。
實施例4D：製備3-苯基碲吩(I-3)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-6)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-15)。
實施例4E~4F：製備2-(三級丁基)-4-苯基碲吩(I-17)
用0.2毫莫耳的化合物(II-7)進行反應。用矽膠管柱層析
法(正己烷)純化得到呈淺棕色液體的硫族吩(I-17)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.66(d,J=1.6Hz,1H),7.76(d,J=1.6Hz,1H),7.56-7.53(m,2H),7.38-7.33(m,2H),7.28-7.24(m,1H),1.4(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 166.1151.5,140.3,131.6,128.5,126.8(2個峰合併)，116.8,38.8,34.0。HRMS-FI：計算值314.0309，實驗值314.0305，△=-1.2ppm。
實施例4G：製備2-(三級丁基)-4-苯基硒吩(I-18)
用0.2毫莫耳的化合物(II-7)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淺棕色液體的硫族吩(I-18)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.86(d,J=1.5Hz,1H),7.57-7.54(m,2H),7.38-7.34(m,2H),7.31(d,J=1.5Hz,1H),7.28-7.24(m,1H),1.43(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 166.0,143.9,137.8,128.6,126.8,126.5,123.5,122.2,36.6,33.1。HRMS-FI：計算值264.0411，實驗值264.0408，△=-1.22ppm。
實施例4H：製備4-苯基-2-(對甲苯基)碲吩(I-19)
用0.2毫莫耳的化合物(II-8)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-19)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.74(d,J=1.5Hz,1H),8.19(d,J=1.5Hz,1H),7.60(d,J=7.2Hz,2H),7.41-7.37(m,4H),7.31-7.28(m,1H),7.15(d,J=8Hz,2H),2.34(s,3H),1.23(正己烷油脂峰)，0.86(正己烷油脂峰)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.7,148.5,140.0,137.7,137.2,133.0,129.6,128.6,127.1,126.8,126.7,119.1,29.7(正己烷油脂峰)，21.1。HRMS-FI：計算值348.0152，實驗值348.0149，△=-0.69ppm。
實施例4I：製備4-(4-氯苯基)-2-苯基碲吩(I-20)
用0.2毫莫耳的化合物(II-10)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-20)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.78(d,J=1.6Hz,1H),8.18(d,J=1.6Hz,1H),7.54-7.48(m,4H),7.37-7.32(m,4H),7.31-7.27(m,1H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.3,148.9,139.8,138.3,133.1,132.9,129.0,128.8,128.0,127.9,126.9,120.3。HRMS-FI：計算值367.9606，實驗值367.9594，△=-3.39ppm。
實施例4J：製備4-(4-(三氟甲基)苯基)硒吩(I-21)
用0.2毫莫耳的化合物(II-11)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈黃色固體的硫族吩(I-21)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.19(dd,J=2.5及1.4Hz,1H),8.09(dd,J=5.5及2.5Hz,1H),7.68-7.66(m,3H),7.63(d,J=8.3Hz,2H),1.25(正己烷油脂峰)，0.87(正己烷油脂峰)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 143.2,140.5,131.5,129.2,129.0(q,J=32.4Hz),127.1,126.8,125.7(q,J=3.6Hz),124.3(q,J=270.9Hz),29.7(正己烷油脂峰)。 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -62.2(s,CF3)。 77 Se NMR(598MHz,CDCl3)：δ 627.4。HRMS-FI：計算值275.9660，實驗值275.9662，△=1.07ppm。
實施例4K：製備4-(4-(三氟甲基)苯基)-2-(三甲基矽烷基)硒吩(I-22)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-11)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-22)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.44(d,J=1.0Hz,1H),7.83(d,J=1.0Hz,
1H),7.70(d,J=8.2Hz,2H),7.64(d,J=8.2Hz,2H),0.38(s,9H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 150.1,144.8,140.6,135.8,132.2,128.9(q,J=32.4Hz),127.0,125.7(q,J=3.6Hz),124.3(q,J=271.3Hz),0.25。 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -62.3(s,CF3)。 77 Se NMR(598MHz,CDCl3)：δ 688.0。HRMS-FI：計算值348.0054，實驗值348.0045，△=-2.71ppm。
實施例4L：製備2-苯基-4-(4-(三氟甲基)苯基)碲吩(I-23)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-12)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-23)。 1 H NMR(600MHz CDCl3)：δ 8.89(d,J=1.6Hz,1H),8.24(d,J=1.6Hz,1H),7.69(d,J=8.5Hz,2H),7.65(d,J=8.5Hz,2H),7.52-7.50(m,2H),7.38-7.35(m,2H),7.33-7.30(m,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 151.2,149.4,143.1,139.6,132.9,129.0,128.9(q,J=32.4),128.0,127.0,126.9,125.6(q,J=3.9Hz),124.3(q,J=271.0Hz),121.9。 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -62.3(s,CF3)。HRMS-FI：計算值401.9869，實驗值401.9865，△=-1.05ppm。
實施例4M：製備2-苯基-4-(對甲苯基)碲吩(I-24)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-14)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-24)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.73(d,J=1.6Hz,1H),8.22(d,J=1.6Hz,1H),7.51-7.48(m,4H),7.36-7.32(m,2H),7.30-7.26(m,1H),7.19(d,J=7.9Hz,2H),2.36(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.6,148.1,140.0,137.2,136.9,133.7,129.3,128.9,127.7,126.9,126.7,118.9,21.2。HRMS-FI：計算值348.0152，實驗值348.0150，
△=-0.55ppm。
實施例4N：製備2-苯基-4-(對甲苯基)硒吩(I-25)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-14)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-25)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.94(d,J=1.4Hz,1H),7.77(d,J=1.4Hz,1H),7.60-7.57(m,2H),7.51-7.48(m,2H),7.39-7.35(m,2H),7.31-7.27(m,1H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),2.36(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 150.6,145.4,136.9,136.4,134.6,129.5,128.9,127.7,126.4,126.3,125.3,124.0,21.2。HRMS-FI：計算值298.0255，實驗值298.0247，△=-2.55ppm。
實施例4O：製備4-(4-甲氧基苯基)-2-(三甲基矽烷基)碲吩(I-26)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-15)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-26)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.06(d,J=1.4Hz,1H),8.45(d,J=1.4Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),6.93-6.90(m,2H),3.82(s,3H),0.31(s,9H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 158.7,154.3,146.5,144.1,132.9,128.2,123.3,114.0,55.3,0.8。HRMS-FI：計算值360.0184，實驗值360.0189，△=1.49ppm。
實施例4P：製備4-(4-甲氧基苯基)-2-苯基碲吩(I-27)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-16)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-27)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.65(d,J=1.5Hz,1H),8.20(d,J=1.5Hz,1H),7.55-7.49(m,4H),7.36-7.26(m,3H),6.92(dt,J=8.7及2.4
Hz,2H),3.83(s,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 158.8,152.1,148.0,140.0,133.6,132.8,128.9,127.9,127.7,126.8,118.0,114.0,55.3。HRMS-FI：計算值364.0101，實驗值364.0102，△=0.28ppm。
實施例4Q：製備4-(4-溴苯基)-2-苯基碲吩(I-28)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-19)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-28)。 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.78(d,J=1.6Hz,1H),8.18(d,J=1.6Hz,1H),7.52-7.44(m,6H),7.37-7.27(m,3H)。 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.4,149.0,139.7,138.8,133.1,131.7,129.0,128.4,127.9,126.9,121.1,120.4。HRMS-FI：計算值411.9083，實驗值411.9075，△=-6.15ppm。
實施例4R：製備4-(萘-2-基)-2-(三甲基矽烷基)碲吩(I-29)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-20)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈灰白色固體的硫族吩(I-29)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.31(d,J=1.3Hz,1H),8.62(d,J=1.3Hz,1H),8.02(s,1H),7.86-7.81(m,3H),7.73(dd,J=8.5及1.7Hz,1H),7.49-7.44(m,2H),0.35(s,9H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 154.7,147.1,144.0,137.2,133.6,132.4,128.2,128.1,127.6,126.2,125.8(2個峰合併)，125.7,125.5,0.9。HRMS-FI：計算值380.0234，實驗值380.0237，△=0.63ppm。
實施例4S：製備4-(萘-2-基)-2-苯基碲吩(I-30)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-21)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈淡黃色固體的硫族吩(I-30)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 8.92(d,J=1.4Hz,1H),8.38(d,J=1.4Hz,
1H),8.04(s,1H),7.86(d,J=8.5Hz,2H),7.83(d,J=7.7Hz,1H),7.75(dd,J=8.5及1.6Hz,1H),7.55(d,J=7.6Hz,2H),7.49-7.44(m,2H),7.36(t,J=7.6Hz,2H),7.30(t,J=7.3Hz,1H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.6,148.5,140.0,137.2,133.7,133.6,132.5,129.0(2個峰合併)，128.3,128.1,127.8,127.6,126.9,126.3,125.8,125.3,120.2。HRMS-FI：計算值384.0152，實驗值384.0159，△=1.98ppm。
實施例4T：製備3-(萘-2-基)碲吩(I-31)
使用0.2毫莫耳的化合物(II-21)進行反應。用矽膠管柱層析法(正己烷)純化得到呈黃色固體的硫族吩(I-30)。 1 H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.06(t，合併dd,J=1.7Hz,1H),8.99-8.97(m，未解析dd,1H),8.40(dd,J=6.7及1.4Hz,1H),8.03(d,J=1.2Hz,1H),7.86-7.82(m,3H),7.74(dd,J=8.5及1.9Hz,1H),7.50-7.45(m,2H)。 13 C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 152.0,138.3,136.9,133.6,132.4,128.2,128.1,127.6,126.3,125.8,125.5,125.4,125.3,121.1。HRMS-FI：計算值307.9839，實驗值307.9843，△=1.27ppm。
比較例6
依照第三組方法P3進行比較例6，在所指溫度下攪拌反應持續所指時間長度。結果無法觀測到硫族吩化合物的生成。
表7的結果顯示，有可能在不添加鹼的情況下，且在環境溫度下(至少就經芳基取代的起始物而言)，進行反應。此外，本發明提供一種可直接且方便地獲取2,4-雙官能硫族吩的途徑，且已成功製備碲吩及硒吩兩者。實施例4A顯示，即使是較不活化的起始物(例如，經烷基取代的式(II)化合物)，亦可藉由將系統
加熱至更高溫度來在鹼不存在的情況下進行反應。又如實施例4E及4F所指示，即使在具有高空間阻障度的反應物存在的情況下，亦可在標準環境溫度下進行產率良好的反應，前提是給反應物足夠的反應時間。此外，至少如實施例4B、4K、4O及4R所示，方法P3的更溫和的反應條件允許諸如矽烷基等不穩定基團保留於最終產物中。
本發明已在上文的較佳實施例中揭露，但不限於彼等實施例。所屬領域的技術人員已知，可在不脫離本發明的精神及範圍的情況下作出一些修改及創新。因此，本發明的範圍應由以下申請專利範圍界定。
Claims (20)
- 一種形成式(I)的硫族吩化合物的方法，所述方法包括在質子源的存在下使式(II)的化合物與硫屬化物鹽進行反應，
其中，在式(I)及式(II)中， Y為O、S、Te、Se或Po， R1 為氫、氘、經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基或芳香基，或共軛酸（HZ）的pKa 小於30的離去基Z¯的前驅體， R2 為氫、氘，或經取代或未經取代的脂族基、雜芳香基或芳香基， R1 與R2 可相同或不同，且可接合在一起而形成經取代或未經取代的、飽和或不飽和的雜脂環或脂環， R3 是由下述者所組成的族群中選出：氫、經取代及未經取代的烷基、芳基、雜芳基、烷醯基、芳醯基、雜芳醯基、有機矽烷基、有機錫基及有機鍺基， R3' 與R3 相同或為氫、氘、氚；且 X為共軛酸（HX）的pKa 小於30的離去基X¯的前驅體。
- 如申請專利範圍第1項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中在所述式(II)的化合物中，R1 及X獨立地為鹵素原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、烷烴磺酸酯基或芳烴磺酸酯基。
- 如申請專利範圍第2項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中在式(II)中，R1 與X相同。
- 如申請專利範圍第1項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中將所述式(II)的化合物與所述硫屬化物鹽混合。
- 如申請專利範圍第1項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中在介電常數至少為7的的溶劑中進行所述反應。
- 如申請專利範圍第5項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中在標準環境溫度下攪拌所述反應。
- 如申請專利範圍第6項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中R2 為經取代或未經取代的芳香基或雜芳香基。
- 如申請專利範圍第5項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，更包括將添加劑添加至所述反應，其中所述溶劑為非質子性溶劑，且所述添加劑的pKa 小於40。
- 如申請專利範圍第8項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中所述添加劑與所述溶劑的體積比在0.001至5的範圍內。
- 如申請專利範圍第8項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中所述添加劑為碳數1~12的醇。
- 如申請專利範圍第5項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中所述溶劑為所述質子源。
- 如申請專利範圍第5項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中將介電常數高於所述溶劑的添加劑添加至所述反應，且所述溶劑與所述添加劑的體積比在99:1至1:99的範圍內。
- 如申請專利範圍第12項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中所述溶劑為碳數1~12的醇，且所述添加劑為水。
- 如申請專利範圍第1項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，更包括將共軛酸的pKa 小於50的鹼添加至所述反應。
- 如申請專利範圍第14項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中當所述溶劑或添加劑的介電常數小於26時，所述鹼是由共軛酸的pKa 在5至50的範圍內的族群中選出。
- 如申請專利範圍第15項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中所述鹼、其共軛酸，或所述鹼及其共軛酸兩者為所述質子源。
- 如申請專利範圍第16項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中使用兩性化合物作為所述鹼。
- 如申請專利範圍第14項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中當所述溶劑或添加劑的介電常數大於26時，所述鹼是由下述者所組成的族群中選出：醇、酮、醚、腈、N,N- 二甲基甲醯胺、N,N- 二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N- 甲基-2-吡咯啶酮以及六甲基磷醯胺。
- 如申請專利範圍第14項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，其中R3 是由下述者所組成的族群中選出：經取代及未經取代的有機矽烷基、有機錫基以及有機鍺基。
- 如申請專利範圍第1項所述的形成式(I)的硫族吩化合物的方法，更包括在50°C與200°C之間的溫度下加熱所述反應的反應系統。
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ID=67845246
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108106374A TWI718480B (zh) | 2019-02-13 | 2019-02-25 | 形成硫族吩化合物的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10407402B1 (zh) |
| TW (1) | TWI718480B (zh) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1283850B (de) | 1966-03-11 | 1968-11-28 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Tellurophen oder seinen in 2- bzw. 2, 5-Stellung substituierten Derivaten |
-
2019
- 2019-02-13 US US16/275,278 patent/US10407402B1/en active Active
- 2019-02-25 TW TW108106374A patent/TWI718480B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hong-Pin. Shih et al.,"Cascade and Effective Syntheses of Functionalized Tellurophenes", Org. Lett., Vol.20, March 2018, pages 1550-1554. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10407402B1 (en) | 2019-09-10 |
| TW202030184A (zh) | 2020-08-16 |
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