DE1283850B

DE1283850B - Verfahren zur Herstellung von Tellurophen oder seinen in 2- bzw. 2, 5-Stellung substituierten Derivaten

Info

Publication number: DE1283850B
Application number: DEC38468A
Authority: DE
Inventors: Mack; Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB1107698A; FR1513942A; US3542764A

Description

Das Ringsystem des Tellurophens ist bisher nur bevorzugt werden Temperaturen zwischen 0 und durch das Tetraphenyl- (vgl. E. H. Br aye,- IQO⁹C. Bei Temperaturen über, 0,⁰C- kann, die Anwen-W. Hüb e 1 und I. Caplier, J. Amer. Chem. dung von Überdruck erforderlich werden.
Soc, Bd. 83, S. 4406 [1961]) und das, Tetrachlor- Unter den Telluriden der Alkali- oder Erdalkaliderivat (vgl. W. Mack, Angew. Chem., Bd. 77, 5 metalle sind Kaliumtellurid und Natriumtellurid S. 260 [1965]) bekanntgeworden. Eine allgemein bevorzugt.

anwendbare Methode zur Gewinnung des Grund- Als Lösungsmittel mit beweglichen Wasserstoffkörpers bzw. seiner Derivate existierte jedoch bisher atomen sind insbesondere solche Lösungsmittel, die nicht. Vergebliche Versuche, Tellurophen bzw. seine zwar unter geeigneten Bedingungen Protonen abDerivate herzustellen, sind bis in die jüngste Zeit io spalten, aber aus dem Metalltellurid keinen Tellurbekanntgeworden (vgl. dazu W. G. Zoellmer, wasserstoff freisetzen, verwendbar, z. B. Alkohole, Diss. Abstr. 19, S. 3139 [1959]).. ., Wass.er _;oder flüssiges Ammoniak. Bevorzugt ist die

Es wurde nun gefunden, daß man Tellurophen Verwendung¹ niedriger aliphatischer Alkohole, wie

bzw. seine in 2- bzw.. 2,5-Stellung substituierten Methanol, Äthylalkohol, Glykol- oder Glykolmono-

Derivateⁱ dadurch herstellen kann, daß man Alkali- 15 methyläther.

oder Erdalkalitelluride mit Diacetylenverbindungen Vorteilhaft wird das Tellurid und die Diaeetylen-

der allgemeinen Formel R — C = C — Cs C — R', verbindung in gelöster Form angewendet. _: Es ist

in der R bzw. R' ein 'Wässerstoffatom und/oder "ein aber auch die Umsetzung in heterogener Phase

Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder heterocyclischer möglich, z. B. beim Arbeiten in Wasser, worin sich

Rest sein kann, in Lösungsmitteln, die bewegliche ao eventuell die Diacetylenverbindung nur wenig löst,

Wasserstoffatome besitzen, umsetzt. oder bei Verwendung von so wenig Alkohol, daß

Die Reaktionstemperatur kann zwischen —50°C noch ungelöstes Tellurid als Bodensatz vorliegt,

und dem Zersetzungspunkt der Verbindungen liegen; ^ .:., ·. · :; :·,.. ·.

Die Reaktionsgleichung kann allgemein wie folgt formuliert werden:

Me₂Te + R-CsC-CsC-R' + 2R"OH > R-

3 Ή

'Te

-R/.-^.2MeOR"

Die Mengenverhältnisse sind nicht entscheidend; titativ 2,5 - Bis - (Hydröxyisopropyl) - tellurophen, es ist jedoch zweckmäßig, das Metalltellurid und die F. _= 92°C..Die Struktur ergibt sich eindeutig aus Diacetylenverbindung in stöchioinetrischen Mengen dem IR- und NMR-Spektrum.

einzusetzen. --.... > v!..^? ■-_.·■ "■.',..:· — ^-τ '■■■'■/- ■ . .. ■ '\'\

Diacetylen liefert in einf acher,$(ejse| da&Tellurophen 35 ■ f: -: Beispiel i
selbst, eine farblose Flüssigkeit mit aromatischem Zu einer Lösung von 14 g (68 mMol) Kalium-Charakter, tellurid in 50 ml Methanol wurden 7,5 g (68 mMol)

Ist sowohl R als auch R' ein organischer Rest, Hexa-2,4-diin-l,6-diol, _gelöst-.m 50ml Methanol,

werden 2,5-substituierte Derivate des Tellurophens, bei Zimmertemperatur zugetropft. Leichte Erwärmung

ist einer der beiden Reste R bzw. R' ein Wasserstoff- 40 auf 30 bis AOfC. Das...Gemisch blieb 16 Stunden

atom, werden 2-substituierte Derivate erhalten. bei Zimmertemperatur stehen. Dann wurden zwei

Die glatte Reaktion von z, B,.., 2,.7-Dimethylojcta- Drittel des Methanols abdestilliert, der Rückstand 3,5-'diin-2',7-diol zeigt, daß die Synthese auch von mit viel Wasser aufgenommen und mit Äther extrasperrigen und polaren Substituenten R bzw. R' hiert. Nach dem Abziehen des Äthers hinterblieben nicht beeinträchtigt wird. 45 2,6 g 2,5-Bis-(HydroxymethyJ)-tellurophen. Die wäß-

Tellurophen selbst bzw. seine Derivate können in rige Schicht wurde eingeengt und viermal mit Benzol

der Arzneimittelsynthese, bei der Herstellung neuer extrahiert. Es wurden weitere 2,0 g Tellurophen-

Pesticide oder auch als Stabilisatoren und Antioxy- derivat erhalten. Gesamtausbeute: 4,6 g (28% der

dantien in der Kunststoff industrie Verwendung finden. Theorie). Weiße, leicht wasserlösliche Nadeln vom

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Beispiel!

65 mMol Na₂Te werden in 50 nü Methanol gelöst, ... ...

und zu dieser Lösung wird bei 0°C eine Lösung von 6,0 g (35 mMol) Natriumtellurid wurden in 50 ml 64mMol Diacetyleh'ihr 10ml.Methanol· zugegeben. Ätfianöl gelöst-.ünd bei Zimmertemperatur mit einer Nachdem die anfänglich durch das Tellurid rot- 55 Aufschlämmung von 7,0 g (35 mMol) 1,4-Diphenylviolett gefärbte Lösung entfärbt ist, läßt man sie buta-l,3-diin in 50 ml Äthanol versetzt. Nun wurde noch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Die 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anAusbeute an Tellurophen beträgt 65 % der Theorie, schließend 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es Kp.76o = 150°C. Die IR-, NMR- und Massen- entstand ein kristalliner, brauner Niederschlag, der Spektren stehen mit der vorgeschlagenen Struktur 60 abgesaugt und zuerst mit Äther, dann mit Benzol in Einklang. extrahiert wurde. Aus dem Benzol wurden 6,3 g Beispiel 2 ^°/° ^^er Theorie) 2,5-Diphenyltellurophen in Form

silberglänzender Blättchen isoliert. F. = 223 bis

1,5 g Na₂Te werden in 10 ml Methanol gelöst 225⁰C.

und mit 1,66 g 2,7-Dimethylocta-3,5-diin-2,7-dioL 65 Beisoiel5
gelöst in ebenfalls 10 ml Methanol, versetzt. Nach

dem Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur erhält 3,5 g (32,4 mMol) 2-Methyl-hexa-3,5-diin-2-ol in

man nach dem Abziehen des Methanols nahezu quan- 10 ml Methanol werden mit 5,9 g Natriumtellurid

(34mMol) in 50 ml Methanol versetzt. Die Temperatur steigt dabei bis 5O⁰C. Ohne weiteres Erwärmen wird noch 3 Stunden weitergerührt, dann das Methanol zum größten Teil abdestilliert und der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Umkristallisieren des Rückstandes aus Cyclohexan verbleiben 3,6 g (47% der Theorie) an 2-(Dimethylhydroxymethyl)-tellurophen als farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 4O⁰C.

Beispiel 6

60,7 g l,6-Bis-(N-Pyrrolidino)-hexa-2,4-diin werden in 200 ml Methanol gelöst und 48,6 g Natriumtellurid, gelöst in 400 ml Methanol, zugegeben. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß wird die Hauptmenge des Methanols abdestilliert, der tief dunkel gefärbte Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Destillation des Ätherauszuges liefert 62 g (64% der Theorie) an 2,5-Bis-(N-pyrrolidinomethyl)-tellurophen als schwach gelblich gefärbtes Öl vom Kp.₀,₂ = 150° C. 50 g des Destillates werden in 200 ml Äthanol gelöst und mit 200 ml äthanolischer Salzsäure das Bishydrochlorid in Form farbloser, leicht wasserlöslicher Kristalle gefällt. »5 Ausbeute: 56,3 g (93% der Theorie). Zersetzungspunkt: 33O⁰C.

Beispiel 7

11,7 g (72 mMol) Dodeca-5,7-diin werden in 20 ml Methanol gelöst und mit 12,5 g (72 mMol) Natriumtellurid, gelöst in 50 ml Methanol, versetzt. Nach 15stündigem Rückflußkochen wird das in quantitativer Ausbeute gebildete 2,5-Bis-(n-Butyl)-tellurophen als farblose Flüssigkeit vom Kp._0il5 = 8O⁰C isoliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tellurophen oder seinen in 2- bzw. in 2,5-Stellung substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalimetalltelluride mit Diacetylenverbindungen der allgemeinen Formel R-CsC-C = C-R', in der R bzw. R' ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder heterocyclischer Rest sein kann, in Lösungsmitteln, die bewegliche Wasserstoffatome besitzen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium- oder Kaliumtelluride verwendet.