CN110183443B - 一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法 - Google Patents

一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吲哚并[3,2‑c]喹啉类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。2‑炔基苯胺类化合物1在铑或铟过渡金属催化剂存在和含有氧气氛围下，质子性溶剂中升温反应，经两分子2‑炔基苯胺之间的串联反应，得到吲哚并[3,2‑c]喹啉类化合物2。本发明合成过程简单，底物的适用范围广，通过一步反应即可合成出吲哚并[3,2‑c]喹啉类化合物，避免了通过分步合成该类化合物时需对反应中间体进行分离、纯化处理等引起的资源浪费和环境污染，为吲哚并[3,2‑c]喹啉类化合物的合成提供了高效实用的新方法。

Description

一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成新方法。
背景技术
众所周知，吲哚和喹啉均为重要的含氮杂环，不仅在自然界中广泛存在，而且往往具有优异的生物活性。作为吲哚和喹啉这两类优势结构的杂化体，吲哚并[3,2-c]喹啉在生物活性(特别是在抗癌、杀菌和抗病毒等药物活性)和材料性能方面，表现出不同优势结构之间的增强和协同效应，因而具有广阔的应用和开发前景。
鉴于其重要性，研究人员已先后发展了多种构建吲哚并[3,2-c]喹啉结构骨架的方法。尽管这些文献方法大多可靠且有效，但往往需要使用卤代原料及试剂。该类原料不仅难以合成，而且会生成大量的副产物，原子经济性低，经济及环境可持续性差。
因此，研究并开发以非卤代试剂为原料、经由简便的操作步骤合成吲哚并[3,2-c]喹啉的新方法，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，该方法通过过渡金属催化下两分子2-炔基苯胺之间的串联反应，合成吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广等优点。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：2-炔基苯胺类化合物1在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，含氧气氛围中升温反应，得到吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物2。
反应方程式为：
Figure BDA0002088163920000011
其中：R1选自氢、卤素、烷基或烷氧基，R2选自芳基或杂芳基。
进一步地，在上述技术方案中，取代基中：R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为苯基、取代苯基、萘基或噻吩基，其中取代苯基苯环上的取代基是氟、氯、溴、三氟甲基、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
进一步地，在上述技术方案中，质子性溶剂选自甲醇、三氟乙醇或六氟异丙醇等。优选溶剂为六氟异丙醇。
进一步地，在上述技术方案中，铑催化剂选自[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、RhCl3.3H2O；铟催化剂选自InBr3或InCl3。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为70-150℃，优选反应温度为120℃。
进一步地，在上述技术方案中，2-炔基苯胺类化合物1和催化剂的投料物质的量之比为1:0.025-0.1。
为了进一步研究反应过程，做了对比试验(详见实施例9)证实：氧气氛围对反应起着关键作用，在惰性气体氛围时生成另外的产物3a。首先Rh(III)与原料1a中炔键和氨基配位形成中间体I，接着1a再与中间体I中经过活化的炔键发生分子间亲核加成反应形成中间体II，接着在六氟异丙醇(HFIP)存在下形成烯胺中间体III，同时游离出Rh(III)。原位形成的烯胺中间体III经过分子内亲核加成至Rh(III)活化的炔键经过可能的中间体IV形成中间体V；接着，中间体V在六氟异丙醇存在下发生质子化后形成VI，同时游离出Rh(III)，中间体VI发生分子内芳构化生成3a。随后3a在氧气氛围下氧化生成VII，接着发生分子内亲核加成，生成VIII，或者3a先经分子内亲核加成形成IX，接着在氧气存在下氧化得到X，随后VIII或X在六氟异丙醇存在下，失去苯甲醛或苄醇，同时分子内发生芳构化生成2a。在机理研究过程中，反应液经过GC-MS分析时，也观察到了苯甲醛和苄醇的分子离子峰。
可能的反应机理表示为如下循环路径：
Figure BDA0002088163920000021
发明有益效果：
本发明与现有技术相比具有以下优点：1)合成过程简单、高效，通过过渡金属催化下两分子2-炔基苯胺之间的串联反应，直接合成出吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物，合成效率高，同时避免了通过分步合成该类化合物时需对反应中间体进行分离、纯化处理等引起的资源浪费和环境污染；2)反应在含有氧气气氛中进行，条件温和，操作简便；(3)底物的适用范围广。因此，本发明为吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成提供了一种高效实用的新方法。
附图说明
图1为实施例12中化合物2b单晶X衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0002088163920000031
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(28.7mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.14(t,J＝7.8Hz,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,1H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.61-7.66(m,3H),7.72(t,J＝7.8Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(t,J＝7.8Hz,1H),7.84(d,J＝7.8Hz,2H),8.14(d,J＝7.8Hz,1H),8.59(d,J＝8.4Hz,1H),12.90(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.4,116.8,120.7,121.5,122.2,122.4,125.8,126.1,128.9,129.0,129.3,129.4,129.9,139.5,141.2,141.5,145.4,156.0.HRMS calcd for C21H15N2:295.1230[M+H]+,found:295.1229.
实施例2
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和甲醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(9.3mg,21％)。
实施例3
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和三氟乙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(18.5mg,42％)。
实施例4
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2(0.015mmol,12.5mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气条件下将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(23.4mg,53％)。
实施例5
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、RhCl3.3H2O(0.015mmol,3.9mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(4.4mg,10％)。
实施例6
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、InBr3(0.015mmol,5.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(11.5mg,26％)。
实施例7
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在80℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(26.5mg,60％)。
实施例8
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(36.2mg,82％)。
实施例9
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氧气气氛下将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(36.6mg,83％)。
当将反应置于惰性气体氛围，如将氧气气氛更改为采用氮气气氛下进行实施例9同样的反应，得不到产物2a(收率为0％)，主要产物为3a，分离收率为78％；在氮气气氛下，将反应溶剂从六氟异丙醇更换为甲醇和三氟乙醇时，仍得不到产物2a(收率为0％)，主要产物仍为3a，分离收率分别对应为19％和35％。由此可见氧气氛围在反应体系中起着关键性作用。
Figure BDA0002088163920000051
将分离出来的3a分别在[RhCp*Cl2]2/HFIP/空气/120℃、HFIP/空气/120℃、HFIP/氮气/120℃条件下反应，得到2a的分离收率分别为78％，72％和0％。
当采用邻氨基苯乙炔进行同样的反应时，得到了完全不同的结果，可见炔基端位(即底物1中的R2取代基)链接有芳基或杂芳基，对实现本发明也是非常关键的因素。
Figure BDA0002088163920000052
实施例10
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.0075mmol,4.6mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛下将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(28mg,64％)。
实施例11
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.03mmol,18.6mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛下将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2a(37mg,84％)。
实施例12
Figure BDA0002088163920000061
在15mL反应管中依次加入1b(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2b(35mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.31(s,3H),2.61(s,3H),7.26(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(s,1H),7.57-7.65(m,5H),7.82(d,J＝5.6Hz,2H),8.01(d,J＝8.8Hz,1H),8.34(s,1H),12.68(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.91,21.94,112.1,112.2,116.7,121.3,121.4,122.4,127.1,128.8,129.2,129.3,129.4,129.7,130.8,135.3,137.8,141.2,141.3,143.8,155.1.HRMS calcd for C23H19N2:323.1543[M+H]+,found:323.1545.
化合物2b的单晶培养过程：将化合物(白色)用约3mL乙腈溶解于青霉素小瓶中，用保鲜膜封口，静止一周左右，瓶底有大量晶体析出，经显微镜下挑选，所选晶体体积为0.1mm*0.1mm*0.1mm，晶体呈无色透明块状，其单晶X衍射图为附图1。
实施例13
Figure BDA0002088163920000062
在15mL反应管中依次加入1c(0.3mmol,66.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2c(37mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ1.14(t,J＝7.8Hz,3H),1.39(t,J＝7.8Hz,3H),2.61(q,J＝7.8Hz,2H),2.91(q,J＝7.2Hz,2H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.34(s,1H),7.62-7.65(m,5H),7.83(d,J＝6.6Hz,2H),8.04(d,J＝8.4Hz,1H),8.38(s,1H),12.70(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ15.9,16.5,28.8,28.9,112.1,112.3,116.7,120.1,122.4,126.1,128.7,129.3,129.4,129.68,129.72,135.8,138.0,141.3,141.4,141.6,144.1,155.1.HRMS calcd for C25H23N2:351.1856[M+H]+,found:351.1858.
实施例14
Figure BDA0002088163920000071
在15mL反应管中依次加入1d(0.3mmol,67mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得棕色固体产物2d(35mg,66％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ3.62(s,3H),4.00(s,3H),6.96(d,J＝2.4Hz,1H),7.10(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.8Hz,1H),7.38(dd,J1＝9.0Hz,J2＝3.0Hz,1H),7.60(t,J＝7.2Hz,1H),7.63-7.65(m,3H),7.81(d,J＝7.2Hz,2H),7.99(d,J＝2.4Hz,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,1H),12.58(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ55.6,56.1,101.7,104.6,112.4,113.0,114.8,117.5,120.2,122.7,128.7,129.2,129.4,131.4,134.4,140.9,141.1,141.5,153.5,154.1,157.4.HRMS calcd forC23H19N2O2:355.1441[M+H]+,found:355.1442.
实施例15
Figure BDA0002088163920000072
在15mL反应管中依次加入1e(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2e(28mg,51％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.39(d,J＝2.0Hz,1H),7.48(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.65-7.68(m,3H),7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.77-7.82(m,3H),8.14(d,J＝8.8Hz,1H),8.66(d,J＝2.4Hz,1H),13.09(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.3,114.2,117.5,120.8,121.7,123.1,125.2,126.1,129.0,129.2,129.7,129.8,130.5,132.0,138.0,140.4,141.3,144.0,156.4.HRMS calcdfor C21H13Cl2N2:363.0450[M+H]+,found:363.0455.
实施例16
Figure BDA0002088163920000081
在15mL反应管中依次加入1f(0.3mmol,81.7mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2f(35mg,52％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.55(d,J＝1.2Hz,1H),7.59(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.65-7.67(m,3H),7.71(d,J＝8.8Hz,1H),7.80-7.82(m,2H),7.89(dd,J1＝9.2Hz,J2＝2.4Hz,1H),8.07(d,J＝8.8Hz,1H),8.83(d,J＝2.0Hz,1H),13.12(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.2,113.2,114.6,118.0,119.0,123.75,123.80,124.9,128.7,129.0,129.2,129.85,129.92,132.1,132.3,138.3,141.0,144.2,156.4.HRMS calcd for C21H13Br2N2:450.9440[M+H]+,found:450.9441.
实施例17
Figure BDA0002088163920000082
在15mL反应管中依次加入1g(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2g(40mg,83％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.48(s,3H),2.57(s,3H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.50(s,1H),7.53(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.60-7.65(m,3H),7.83(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.92(s,1H),8.45(d,J＝8.0Hz,1H),12.65(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.9,22.0,112.1,112.2,114.6,120.0,121.1,122.1,122.2,127.9,128.8,129.0,129.3,129.4,135.3,138.3,139.9,141.37,141.44,145.6,155.5.HRMS calcd for C23H19N2:323.1543[M+H]+,found:323.1546.
实施例18
Figure BDA0002088163920000091
在15mL反应管中依次加入1h(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2h(33mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.49(s,3H),7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,3H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.79(m,5H),8.14(d,J＝8.4Hz,1H),8.59(d,J＝8.0Hz,1H),12.91(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.5,112.41,112.43,116.7,120.7,121.6,122.2,122.4,125.8,126.0,128.9,129.3,129.4,129.8,138.4,138.8,139.5,141.5,145.5,156.0.HRMS calcd for C22H17N2:309.1386[M+H]+,found:309.1383.
实施例19
Figure BDA0002088163920000092
在15mL反应管中依次加入1i(0.3mmol,66.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2i(34mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.32(t,J＝7.6Hz,3H),2.79(q,J＝7.6Hz,2H),7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,3H),8.12(d,J＝8.0Hz,1H),8.57(d,J＝6.8Hz,1H),12.88(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ16.1,28.6,112.4,116.7,120.7,121.6,122.2,122.4,125.8,126.0,128.2,128.9,129.4,129.8,138.7,139.5,141.5,145.1,145.5,156.0.HRMS calcdfor C23H19N2:323.1543[M+H]+,found:323.1540.
实施例20
Figure BDA0002088163920000101
在15mL反应管中依次加入1j(0.3mmol,74.8mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2j(36mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ1.42(s,9H),7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),7.64(d,J＝8.4Hz,3H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.73-7.77(m,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,1H),8.58(d,J＝7.6Hz,1H),12.89(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ31.7,35.1,112.3,112.4,116.7,120.7,121.6,122.2,122.4,125.5,125.8,126.0,128.9,129.2,129.8,138.4,139.5,141.5,145.5,151.9,155.9.HRMS calcd for C25H23N2:351.1856[M+H]+,found:351.1850.
实施例21
Figure BDA0002088163920000102
在15mL反应管中依次加入1k(0.3mmol,67mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2k(35mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.91(s,3H),7.16-7.21(m,3H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),7.66-7.71(m,2H),7.74-7.78(m,2H),7.82(d,J＝8.4Hz,2H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),8.58(d,J＝7.6Hz,1H),12.89(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ55.7,112.4,114.2,116.6,120.7,121.6,122.3,122.4,125.8,125.9,128.9,129.8,130.8,133.6,139.5,141.5,145.5,155.7,160.3.HRMS calcd for C22H17N2O:325.1335[M+H]+,found:325.1336.
实施例22
Figure BDA0002088163920000111
在15mL反应管中依次加入1l(0.3mmol,63.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2l(33mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.18(t,J＝8.0Hz,1H),7.46-7.51(m,3H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.70-7.81(m,3H),7.90(dd,J1＝8.8Hz,J2＝5.6Hz,2H),8.15(d,J＝7.6Hz,1H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),12.96(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.4(d,2JC-F＝20.7Hz),115.9(d,2JC-F＝21.9Hz),116.7,120.9,121.4,122.0,122.5,125.9,126.2,129.1,129.8,131.6(d,3JC-F＝7.7Hz),137.6,139.5,141.5,145.4,154.9,163.0(d,1JC-F＝243.9Hz).19F NMR(565MHz,DMSO-d6)δ:-112.8.HRMS calcd for C21H14FN2:313.1136[M+H]+,found:313.1139.
实施例23
Figure BDA0002088163920000112
在15mL反应管中依次加入1m(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2m(37mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.70-7.80(m,5H),7.88(d,J＝8.4Hz,2H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),8.59(d,J＝7.6Hz,1H),12.93(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.3,112.5,116.8,120.9,121.4,121.9,122.5,126.0,126.3,129.0,129.1,129.9,131.3,134.2,139.5,140.0,141.6,145.4,154.6.HRMS calcd forC21H14ClN2:329.0840[M+H]+,found:329.0832.
实施例24
Figure BDA0002088163920000121
在15mL反应管中依次加入1n(0.3mmol,81.7mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2n(40mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.19(t,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝7.2Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.70-7.78(m,3H),7.80-7.86(m,4H),8.14(d,J＝7.6Hz,1H),8.59(d,J＝9.2Hz,1H),12.93(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.2,112.5,116.8,120.9,121.4,121.9,122.5,122.8,126.0,126.3,129.1,129.9,131.6,131.9,139.5,140.4,141.6,145.4,154.6.HRMS calcd for C21H14BrN2:373.0335[M+H]+,found:373.0327.
实施例25
Figure BDA0002088163920000122
在15mL反应管中依次加入1o(0.3mmol,78.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2o(31mg,57％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),7.73-7.82(m,3H),8.02(d,J＝8.4Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),8.61(d,J＝6.8Hz,1H),12.99(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.2,112.6,116.8,121.0,121.3,121.8,122.5,124.8(q,1JC-F＝270.2Hz),125.9(q,3JC-F＝3.3Hz),126.1,126.5,129.2,129.7(q,2JC-F＝31.7Hz),129.9,130.3,139.6,141.7,145.1,145.3,154.3.19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ:-60.8.HRMS calcdfor C22H14F3N2:363.1104[M+H]+,found:363.1106.
实施例26
Figure BDA0002088163920000131
在15mL反应管中依次加入1p(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2p(35mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.48(s,3H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.48(m,2H),7.53(t,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.66(s,1H),7.69-7.79(m,3H),8.14(d,J＝8.4Hz,1H),8.59(d,J＝7.6Hz,1H),12.89(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.6,112.4,116.7,120.7,121.5,122.2,122.4,125.8,126.1,126.5,128.7,129.0,129.8,129.89,129.91,138.1,139.5,141.1,141.4,145.4,156.1.HRMS calcd for C22H17N2:309.1386[M+H]+,found:309.1385.
实施例27
Figure BDA0002088163920000132
在15mL反应管中依次加入1q(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2q(29mg,58％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.66-7.72(m,2H),7.74-7.80(m,3H),7.83(d,J＝6.4Hz,1H),7.87(s,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),12.96(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.2,112.6,116.8,120.9,121.3,121.9,122.5,126.0,126.4,128.1,129.1,129.3,129.9,130.9,133.7,139.6,141.6,143.2,145.3,154.2.HRMS calcd for C21H14ClN2:329.0840[M+H]+,found:329.0843.
实施例28
Figure BDA0002088163920000141
在15mL反应管中依次加入1r(0.3mmol,63.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2r(34mg,73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,acetone-d6):δ7.15(t,J＝7.8Hz,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.40-7.42(m,1H),7.44(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.47(td,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.65-7.71(m,3H),7.75-7.79(m,2H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.55(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),11.97(s,1H).13C NMR(150MHz,acetone-d6):δ111.7,114.0,115.8(d,2JC-F＝21.9Hz),116.7,120.7,120.8,121.6,122.3,124.6(d,3JC-F＝4.5Hz),125.5,125.9,128.3,129.3(d,2JC-F＝16.4Hz),130.0,130.8(d,3JC-F＝7.7Hz),131.4(d,4JC-F＝3.3Hz),139.3,140.7,145.8,150.6,160.3(d,1JC-F＝245.0Hz).19F NMR(565MHz,acetone-d6)δ:-116.4.HRMS calcd for C21H14FN2:313.1136[M+H]+,found:313.1137.
实施例29
Figure BDA0002088163920000142
在15mL反应管中依次加入1s(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2s(34mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ6.90(d,J＝7.8Hz,1H),7.12(t,J＝7.8Hz,1H),7.44(t,J＝7.8Hz,1H),7.60-7.63(m,2H),7.67(td,J1＝6.6Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(t,J＝7.8Hz,2H),7.81(td,J1＝6.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),8.16(d,J＝7.8Hz,1H),8.61(d,J＝9.0Hz,1H),12.95(s,1H).13CNMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.4,113.4,117.1,120.6,121.1,122.0,122.5,126.0,126.5,128.1,129.0,129.96,129.98,131.0,131.2,132.3,139.4,139.8,140.8,145.3,153.5.HRMS calcd for C21H14ClN2:329.0840[M+H]+,found:329.0838.
实施例30
Figure BDA0002088163920000151
在15mL反应管中依次加入1t(0.3mmol,73mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2t(36mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.11(t,J＝7.6Hz,1H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.68(m,2H),7.72-7.82(m,3H),8.00(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,2H),8.19(d,J＝8.4Hz,2H),8.43(s,1H),8.62(d,J＝7.6Hz,1H),12.96(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ112.5,112.6,116.8,120.8,121.5,122.2,122.5,125.9,126.2,127.1,127.2,127.4,128.3,128.4,128.5,128.9,129.0,129.9,133.2,133.5,138.6,139.6,141.6,145.5,155.8.HRMS calcd for C25H17N2:345.1386[M+H]+,found:345.1385.
实施例31
Figure BDA0002088163920000152
在15mL反应管中依次加入1u(0.3mmol,59.8mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2u(21mg,46％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.36(t,J＝4.8Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.70(t,J＝8.0Hz,1H),7.77(t,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.86(m,2H),8.09(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.8Hz,2H),8.56(d,J＝8.0Hz,1H),12.94(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ112.0,112.5,116.7,120.9,121.6,121.9,122.5,126.1,126.3,128.0,128.5,128.9,129.2,129.6,139.6,141.8,143.9,145.1,149.3.HRMS calcd for C19H13SN2:301.0794[M+H]+,found:301.0796.
实施例32
Figure BDA0002088163920000161
在15mL反应管中依次加入1v(0.3mmol,71.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2v(36mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ2.35(s,3H),2.60(s,3H),3.91(s,3H),7.18(d,J＝9.0Hz,2H),7.26(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.45(s,1H),7.56(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.8Hz,1H),7.59(d,J＝7.8Hz,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.98(d,J＝8.4Hz,1H),8.31(s,1H),12.63(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.91,21.94,55.8,112.0,112.1,114.1,116.5,121.3,121.5,122.5,127.0,129.2,129.5,130.7,130.8,133.7,135.1,137.8,141.3,143.9,154.8,160.3.HRMS calcd for C24H21ON2:353.1648[M+H]+,found:353.1641.
实施例33
Figure BDA0002088163920000162
在15mL反应管中依次加入1w(0.3mmol,72.5mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2w(43mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.35(s,3H),2.61(s,3H),7.28(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.34(s,1H),7.57-7.62(m,2H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),8.33(s,1H),12.71(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.91,21.94,112.0,112.2,116.7,121.2,121.4,122.1,127.3,128.9,129.4,129.7,130.9,131.3,134.0,135.6,137.8,140.2,141.3,143.8,153.7.HRMS calcd for C23H18ClN2:357.1153[M+H]+,found:357.1156.
实施例34
Figure BDA0002088163920000171
在15mL反应管中依次加入1x(0.3mmol,72.5mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在空气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体产物2x(43mg,80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ2.25(s,3H),2.62(s,3H),6.65(s,1H),7.24(d,J＝7.8Hz,1H),7.58-7.61(m,4H),7.64-7.67(m,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H),8.36(s,1H),12.69(s,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ21.87,21.94,112.1,113.2,117.0,120.4,121.4,122.3,127.2,128.0,129.5,129.7,129.9,130.7,130.8,131.2,132.4,135.7,137.7,140.0,140.6,143.7,152.6.HRMS calcd for C23H18ClN2:357.1153[M+H]+,found:357.1155.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：2-炔基苯胺类化合物1在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，含氧气氛围中升温反应，得到吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物2，反应方程式为：
Figure FDA0002356318850000011
其中：R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为苯基、取代苯基、萘基或噻吩基，其中取代苯基苯环上的取代基是氟、氯、溴、三氟甲基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；所述质子性溶剂选自甲醇、三氟乙醇或六氟异丙醇；所述铑催化剂选自[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、RhCl3 .3H2O；所述铟催化剂选自InBr3或InCl3。
2.根据权利要求1所述吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为70-150℃。
3.根据权利要求2所述吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为120℃。
4.根据权利要求1所述吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：2-炔基苯胺类化合物1和催化剂的投料物质的量之比为1:0.025-0.1。
5.根据权利要求1所述吲哚并[3,2-c]喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：含氧气氛围选自氧气或空气氛围。
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An alternative one-pot gold-catalyzed approach to the assembly of 11H-indolo[3,2-c]quinolines;Abbiati, Giorgio;et al.;《Organic & Biomolecular Chemistry》;20121231;第38卷(第10期);7801-7808 *

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