CN110105274B - 一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法 - Google Patents

一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑(2‑氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。炔基芳胺类化合物I在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，在惰性气体保护下升温反应，经两分子炔基苯胺之间的串联反应，得到3‑(2‑氨基芳基)喹啉类化合物II。本发明合成过程操作简单，底物的适用范围广，通过一步反应即可合成出3‑(2‑氨基芳基)喹啉类化合物，避免了通过分步合成该类化合物时需对反应中间体进行分离、纯化处理等引起的资源浪费和环境污染，为3‑(2‑氨基芳基)喹啉类化合物的合成提供了高效实用的新方法。

Description

一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成新方法。
背景技术
作为一种重要的含氮稠杂环，喹啉是许多天然产物的核心结构单元。另外，许多喹啉衍生物都具有显著的生物活性和独特的光学性能，在农药、医药和光学制剂等研究和生产领域得到了广泛的应用。
目前，尽管研究人员已开发了多种构筑喹啉骨架的有效方法，但可直接用于合成3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的方法还非常有限，而且这些方法尚存在原料不易得到、反应条件苛刻、操作步骤繁琐、原子经济性较低等局限性，从而使其在实际生产中的应用受到限制。
因此，研究并开发从价廉易得的原料出发、经由简便的操作步骤合成3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的新方法，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，该方法利用两分子炔基芳胺I在过渡金属催化下发生的串联反应，合成3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物II，反应过程概括如下：
Figure BDA0002088163990000011
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：2-炔基苯胺类化合物1在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，在惰性气体保护下升温反应，得到3-(2-氨基苯基)喹啉类化合物2。
该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002088163990000012
其中：R1选自氢、卤素、烷基或烷氧基，R2选自烷基、芳基、取代芳基或杂芳基。
进一步地，在上述技术方案中，取代基中：R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-8烷基、芳基、取代芳基或噻吩基，其中取代芳基芳环上的取代基是氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
进一步地，在上述技术方案中，质子性溶剂选自甲醇、三氟乙醇或六氟异丙醇等。优选溶剂为六氟异丙醇。
进一步地，在上述技术方案中，铑催化剂选自[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、RhCl3·3H2O；铟催化剂选自InBr3或InCl3。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应温度为80-150℃，优选反应温度为120℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述2-炔基苯胺类化合物1与催化剂摩尔比为1:0.025-0.1。
进一步地，在上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气或氩气。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：1-炔基-2-萘胺类化合物3在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，在惰性气体保护下升温反应，得到3-(2-氨基萘基)喹啉类化合物4。
该合成方法中的反应方程式为：
Figure BDA0002088163990000021
其中，R2选自烷基、芳基、取代芳基或杂芳基。
进一步地，在上述技术方案中，取代基中：R2为C1-8烷基、芳基、取代芳基或噻吩基，其中取代芳基芳环上的取代基是氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
进一步地，在上述技术方案中，质子性溶剂选自甲醇、三氟乙醇或六氟异丙醇等。优选溶剂为六氟异丙醇。
进一步地，在上述技术方案中，铑催化剂选自[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、RhCl3·3H2O；铟催化剂选自InBr3或InCl3。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应温度为80-150℃，优选反应温度为120℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述1-炔基-2-萘胺类化合物3和催化剂的摩尔比为1:0.025-0.1。
进一步地，在上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气或氩气。
为了进一步研究反应过程，推测了反应过程如下(以1a生成2a为例)：首先Rh(III)与原料1a中炔键和氨基配位形成中间体A，接着1a再与中间体A中经过活化的炔键发生分子间亲核加成反应形成中间体B，接着在六氟异丙醇(HFIP)存在下形成烯胺中间体C，同时游离出Rh(III)。原位形成的烯胺中间体C经过分子内亲核加成至Rh(III)活化的炔键经过可能的中间体D形成中间体E；接着中间体E在六氟异丙醇存在下发生质子化后形成F，同时游离出Rh(III)，接着F发生分子内芳构化生成2a。
可能的反应机理表示为如下循环路径：
Figure BDA0002088163990000031
研究还进一步发现：反应过程中保持惰性气氛环境非常重要，在不经过惰性气体保护时，例如直接在空气中相同条件下进行该反应，则生成其它产物，而不能分离得到2。
发明有益效果
本发明与现有技术相比具有以下优点：1)通过过渡金属催化下两分子炔基芳胺之间的串联反应，直接得到3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物，合成过程简单、高效，合成效率高，避免了多步反应中多种试剂的使用以及对各步反应中间体的纯化处理等引起的资源浪费和环境污染；2)原料制备容易，反应条件温和，操作简便；3)底物的适用范围广。因此，本发明为3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
附图说明
图1为实施例8中化合物2b-CH3CN络合物单晶X衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0002088163990000032
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2a(45mg,78％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.28(s,2H),4.29(d,J＝15.6Hz,1H),4.45(d,J＝15.6Hz,1H),6.55-6.60(m,2H),6.80(d,J＝7.6Hz,1H),6.93(d,J＝7.2Hz,2H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),7.09-7.15(m,3H),7.20-7.23(m,3H),7.46-7.51(m,3H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ35.2,115.4,118.5,123.8,125.2,126.1,126.8,127.0,127.6,127.9,128.3,128.4,129.0,129.2,129.4,130.4,131.3,131.5,139.7,140.9,144.2,145.9,147.9,159.8.HRMS calcd for C28H23N2:387.1856[M+H]+,found:387.1860.
实施例2
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和甲醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2a(11mg,19％)。
实施例3
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和三氟乙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2a(20mg,35％)。
实施例4
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2(0.015mmol,12.5mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中下将反应管密封，在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得淡黄色固体产物2a(27.8mg,48％)。
实施例5
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、InBr3(0.015mmol,5.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在80℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得淡黄色固体产物2a(11.5mg,20％)。
实施例6
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.0075mmol,4.6mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛下将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得淡黄色固体产物2a(34.8mg,60％)。
实施例7
在15mL反应管中依次加入1a(0.3mmol,58mg)、[RhCp*Cl2]2(0.03mmol,18.6mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛下将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得淡黄色固体产物2a(46.4mg,80％)。
实施例8
Figure BDA0002088163990000051
在15mL反应管中依次加入1b(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2b(49mg,79％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.03(s,3H),2.52(s,3H),3.13(s,2H),4.21(d,J＝15.2Hz,1H),4.47(d,J＝15.6Hz,1H),6.49(d,J＝8.0Hz,1H),6.53(d,J＝1.2Hz,1H),6.86(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),6.93(d,J＝6.8Hz,2H),7.12-7.18(m,3H),7.21-7.22(m,3H),7.47-7.49(m,2H),7.57(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.82(s,1H),8.14(d,J＝8.8Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ20.4,22.1,35.0,115.5,124.0,124.1,126.0,127.1,127.4,127.6,127.7,128.3,128.4,129.3,129.4,130.1,131.4,131.6,132.0,136.6,139.9,141.0,141.5,145.2,146.5,158.7.HRMS calcdfor C30H27N2:415.2169[M+H]+,found:415.2170.
化合物2b的单晶培养过程：将化合物2b用约3mL乙腈溶解于青霉素小瓶中，用保鲜膜封口，静止两周左右，瓶底有大量晶体析出，经显微镜下挑选，所选晶体体积为0.1mm*0.1mm*0.2mm，晶体呈淡黄色透明块状。单晶X衍射结果显示该晶体为化合物2b和乙腈的络合物(2b-CH3CN)，结构如下：
Figure BDA0002088163990000061
其单晶X衍射图为图1。
实施例9
Figure BDA0002088163990000062
在15mL反应管中依次加入1c(0.3mmol,66.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2c(50mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(t,J＝7.6Hz,3H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H),2.33(q,J＝7.6Hz,2H),2.81(q,J＝7.6Hz,2H),3.19(s,2H),4.25(d,J＝15.6Hz,1H),4.49(d,J＝15.6Hz,1H),6.52(d,J＝8.0Hz,1H),6.57(d,J＝2.0Hz,1H),6.87(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),6.96(d,J＝6.8Hz,2H),7.09-7.18(m,3H),7.20-7.21(m,3H),7.44-7.46(m,2H),7.60(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.84(s,1H),8.16(d,J＝8.8Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ15.5,15.9,27.8,29.3,35.1,115.5,122.8,124.1,125.9,127.0,127.5,127.7,128.27,128.30,128.4,129.2,130.2,130.5,131.0,131.4,134.2,140.0,141.1,141.7,142.8,145.3,146.6,158.9.HRMS calcd forC32H31N2:443.2482[M+H]+,found:443.2482.
实施例10
Figure BDA0002088163990000071
在15mL反应管中依次加入1d(0.3mmol,67mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氩气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2d(55mg,82％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.08(s,2H),3.44(s,3H),3.77(s,3H),4.24(d,J＝15.6Hz,1H),4.43(d,J＝15.6Hz,1H),6.38(d,J＝2.8Hz,1H),6.54(d,J＝8.8Hz,1H),6.67(dd,J1＝8.8Hz,J2＝3.2Hz,1H),7.00(d,J＝6.8Hz,2H),7.10-7.14(m,1H),7.16-7.20(m,2H),7.21-7.23(m,4H),7.37(dd,J1＝9.2Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.46-7.49(m,2H),8.12(d,J＝9.2Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ35.6,55.5,55.6,103.4,115.7,116.1,117.0,121.9,125.1,126.1,127.7,127.8,127.9,128.3,128.5,129.2,131.4,131.8,137.9,139.8,140.9,144.0,144.3,152.3,156.9,158.0.HRMScalcd for C30H27N2O2:447.2067[M+H]+,found:447.2074.
实施例11
Figure BDA0002088163990000072
在15mL反应管中依次加入1e(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2e(53mg,77％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.25(s,2H),4.20(d,J＝15.6Hz,1H),4.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.49(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.89(d,J＝6.4Hz,2H),7.01(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.13-7.20(m,3H),7.22-7.26(m,3H),7.44(dd,J1＝7.2Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.68(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),8.16(d,J＝9.2Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ35.1,116.6,122.9,124.1,124.8,126.5,127.7,127.8,128.2,128.3,128.7,129.0,129.1,130.7,130.78,130.82,132.1,132.9,138.8,140.1,142.8,145.5,146.4,159.7.HRMScalcd forC28H21Cl2N2:455.1076[M+H]+,found:455.1077.
实施例12
Figure BDA0002088163990000081
在15mL反应管中依次加入1f(0.3mmol,81.7mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2f(56mg,68％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.24(s,2H),4.19(d,J＝15.2Hz,1H),4.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.44(d,J＝8.8Hz,1H),6.84(d,J＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝7.6Hz,2H),7.13-7.21(m,4H),7.22-7.26(m,3H),7.43-7.45(m,2H),7.81(dd,J1＝9.2Hz,J2＝2.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.8Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ35.0,109.9,117.0,121.2,125.2,126.5,127.4,127.8,128.2,128.4,128.7,129.1,130.7,131.9,132.2,133.2,133.6,138.7,140.1,143.2,145.6,146.6,159.8.HRMS calcd for C28H21Br2N2:543.0066[M+H]+,found:543.0074.
实施例13
Figure BDA0002088163990000082
在15mL反应管中依次加入1g(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2g(45mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.24(s,3H),2.59(s,3H),3.27(s,2H),4.31(d,J＝15.6Hz,1H),4.46(d,J＝15.6Hz,1H),6.42(s,1H),6.45(d,J＝7.6Hz,1H),6.74(d,J＝7.6Hz,1H),6.99(d,J＝6.8Hz,2H),7.11-7.20(m,3H),7.24-7.26(m,3H),7.35(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.52-7.54(m,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,1H),8.06(s,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ21.4,21.7,35.2,116.1,119.5,121.2,124.95,124.98,126.0,127.6,127.8,128.3,128.4,129.0,129.3,129.4,130.5,131.3,138.6,139.5,140.0,141.3,144.0,145.8,148.1,159.9.HRMS calcd for C30H27N2:415.2169[M+H]+,found:415.2177.
实施例14
Figure BDA0002088163990000091
在15mL反应管中依次加入1h(0.3mmol,71.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2h(53mg,75％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ2.08(s,3H),2.52(s,3H),3.13(s,2H),3.74(s,3H),3.76(s,3H),4.12(d,J＝15.6Hz,1H),4.38(d,J＝15.6Hz,1H),6.51(d,J＝7.8Hz,1H),6.57(s,1H),6.71(d,J＝8.4Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H),6.85(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.8Hz,1H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.55(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.81(s,1H),8.11(d,J＝9.0Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ20.5,22.1,34.1,55.17,55.22,113.1,113.7,115.7,124.0,124.4,126.8,127.5,129.3,129.4,130.0,130.7,131.1,131.5,131.9,132.1,133.6,136.3,141.5,145.4,146.5,157.8,158.1,159.3.HRMS calcd for C32H31N2O2:475.2380[M+H]+,found:475.2372.
实施例15
Figure BDA0002088163990000092
在15mL反应管中依次加入1i(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2i(45mg,72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.26(s,3H),2.29(s,3H),3.31(s,2H),4.25(d,J＝15.6Hz,1H),4.42(d,J＝15.2Hz,1H),6.59-6.65(m,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,3H),6.97(d,J＝7.6Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),7.07(t,J＝8.0Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(t,J＝7.2Hz,1H),7.71(t,J＝7.2Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ21.0,21.3,34.8,115.4,118.5,124.1,125.3,126.6,126.9,128.1,128.4,128.8,129.1,129.2,129.3,130.4,131.1,131.5,135.5,136.7,137.6,138.1,144.1,146.0,147.9,159.7.HRMS calcdfor C30H27N2:415.2169[M+H]+,found:415.2176.
实施例16
Figure BDA0002088163990000101
在15mL反应管中依次加入1j(0.3mmol,66.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2j(45mg,67％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.18(td,J1＝7.6Hz,J2＝2.8Hz,6H),2.53-2.62(m,4H),3.31(s,2H),4.26(d,J＝15.6Hz,1H),4.43(d,J＝15.6Hz,1H),6.59-6.65(m,2H),6.85-6.89(m,3H),7.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.05-7.09(m,3H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.47-7.51(m,1H),7.69-7.73(m,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ15.4,15.5,28.4,28.6,34.8,115.4,118.5,124.1,125.3,126.5,126.9,127.2,127.9,128.2,128.8,129.23,129.25,130.4,131.1,131.5,136.9,138.3,141.9,143.9,144.2,146.0,147.9,159.7.HRMScalcd for C32H31N2:443.2482[M+H]+,found:443.2487.
实施例17
Figure BDA0002088163990000102
在15mL反应管中依次加入1k(0.3mmol,74.8mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2k(48mg,64％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.25(s,9H),1.27(s,9H),3.30(s,2H),4.27(d,J＝15.6Hz,1H),4.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.60-6.65(m,2H),6.86(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.08(t,J＝8.0Hz,1H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.49(t,J＝8.0Hz,1H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ31.3,31.4,34.3,34.5,34.7,115.4,118.5,124.2,124.6,125.25,125.31,126.5,126.9,128.0,128.8,128.9,129.2,130.4,131.1,131.6,136.7,138.1,144.2,146.1,148.0,148.8,150.7,159.6.HRMS calcd for C36H39N2:499.3108[M+H]+,found:499.3114.
实施例18
Figure BDA0002088163990000111
在15mL反应管中依次加入1l(0.3mmol,67mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2l(44mg,65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.29(s,2H),3.71(s,3H),3.75(s,3H),4.20(d,J＝15.2Hz,1H),4.37(d,J＝15.2Hz,1H),6.60(d,J＝8.0Hz,1H),6.63(t,J＝7.6Hz,1H),6.69(d,J＝8.8Hz,2H),6.74(d,J＝8.8Hz,2H),6.81-6.85(m,3H),7.05-7.09(m,1H),7.44(d,J＝8.8Hz,2H),7.46-7.50(m,1H),7.68-7.72(m,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):34.2,55.18,55.19,113.1,113.8,115.5,118.5,124.1,125.2,126.5,126.8,128.9,129.2,129.3,130.3,130.7,131.0,131.4,131.8,133.5,144.1,146.1,148.0,157.8,159.1,159.4.HRMScalcd for C30H27N2O2:447.2067[M+H]+,found:447.2074.
实施例19
Figure BDA0002088163990000112
在15mL反应管中依次加入1m(0.3mmol,63.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2m(42mg,66％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.29(s,2H),4.25(d,J＝15.2Hz,1H),4.43(d,J＝15.2Hz,1H),6.60-6.65(m,2H),6.76(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),6.81-6.87(m,4H),6.91(t,J＝8.4Hz,2H),7.09(td,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.45-7.49(m,2H),7.52-7.56(m,1H),7.73-7.77(m,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ34.2,114.6(d,2JC-F＝20.9Hz),115.2(d,2JC-F＝20.7Hz),115.5,118.6,123.5,124.9,126.8,127.0,129.2,129.6,129.7(d,3JC-F＝7.7Hz),130.5,131.08,131.14(d,3JC-F＝7.7Hz),131.3,135.1(d,4JC-F＝3.3Hz),136.8(d,4JC-F＝3.3Hz),144.0,145.9,147.9,158.7,161.3(d,1JC-F＝242.9Hz),162.7(d,1JC-F＝246.2Hz).19FNMR(565MHz,CDCl3)δ:-116.9,-113.9.HRMS calcd for C28H21F2N2:423.1667[M+H]+,found:423.1671.
实施例20
Figure BDA0002088163990000121
在15mL反应管中依次加入1n(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2n(53mg,77％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.31(s,2H),4.24(d,J＝15.6Hz,1H),4.43(d,J＝15.6Hz,1H),6.61-6.64(m,2H),6.76(d,J＝7.2Hz,1H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.08-7.12(m,3H),7.19(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.75(t,J＝7.8Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ34.4,115.5,118.7,123.2,124.9,126.8,127.2,127.9,128.5,129.3,129.6,129.7,130.5,130.7,131.1,131.2,131.9,134.2,138.0,139.2,143.9,145.6,147.9,158.5.HRMS calcd for C28H21Cl2N2:455.1076[M+H]+,found:455.1082.
实施例21
Figure BDA0002088163990000131
在15mL反应管中依次加入1o(0.3mmol,81.7mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2o(57mg,70％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.30(s,2H),4.21(d,J＝15.6Hz,1H),4.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.60-6.63(m,2H),6.75(d,J＝7.8Hz,1H),6.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.09(t,J＝7.8Hz,1H),7.25(d,J＝8.4Hz,2H),7.33-7.37(m,4H),7.53(t,J＝7.8Hz,1H),7.74(t,J＝7.8Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3):δ34.5,115.6,118.7,120.0,122.6,123.2,124.9,126.8,127.2,129.3,129.7,130.0,130.5,130.8,130.98,131.04,131.2,131.5,138.5,139.7,143.9,145.6,147.9,158.5.HRMS calcd for C28H21Br2N2:543.0066[M+H]+,found:543.0074.
实施例22
Figure BDA0002088163990000132
在15mL反应管中依次加入1p(0.3mmol,62.2mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2p(37mg,59％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ2.22(s,3H),2.28(s,3H),3.31(s,2H),4.28(d,J＝15.6Hz,1H),4.44(d,J＝15.6Hz,1H),6.60(d,J＝7.8Hz,1H),6.63(t,J＝7.8Hz,1H),6.75(d,J＝7.2Hz,1H),6.77(s,1H),6.84(d,J＝7.2Hz,1H),6.94(d,J＝7.8Hz,1H),7.03-7.10(m,4H),7.24(d,J＝7.2Hz,1H),7.38(s,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,1H),7.73(t,J＝7.8Hz,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ21.4,35.1,115.4,118.4,124.0,125.25,125.30,126.3,126.7,126.8,127.0,127.4,128.3,128.7,128.9,129.2,129.3,130.1,130.4,131.3,131.5,137.2,137.9,139.6,140.8,144.2,146.0,147.9,159.9.HRMS calcd for C30H27N2:415.2169[M+H]+,found:415.2179.
实施例23
Figure BDA0002088163990000141
在15mL反应管中依次加入1q(0.3mmol,68.3mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2q(42mg,62％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.33(s,2H),4.27(d,J＝15.6Hz,1H),4.45(d,J＝15.6Hz,1H),6.64(t,J＝8.4Hz,2H),6.76-6.80(m,2H),6.90(s,1H),7.05-7.14(m,4H),7.20-7.22(m,1H),7.30-7.33(m,1H),7.55-7.59(m,2H),7.75-7.79(m,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ34.7,115.5,118.7,123.0,124.8,126.41,126.43,126.9,127.3,127.4,128.1,128.4,128.8,129.4,129.56,129.63,129.8,130.6,131.19,131.23,133.6,134.2,141.4,142.4,144.0,145.5,147.9,158.3.HRMS calcd for C28H21Cl2N2:455.1076[M+H]+,found:455.1071.
实施例24
Figure BDA0002088163990000142
在15mL反应管中依次加入1r(0.3mmol,63.4mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2r(52mg,82％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.41(s,2H),4.21(d,J＝16.4Hz,1H),4.57(d,J＝16.4Hz,1H),6.51-6.56(m,2H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),6.82-6.87(m,2H),6.91(t,J＝9.2Hz,1H),6.95-7.00(m,2H),7.03(t,J＝7.6Hz,1H),7.07-7.12(m,1H),7.17-7.23(m,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.72(t,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ27.8(d,3JC-F＝4.4Hz),115.0(d,2JC-F＝21.6Hz),115.23,115.24(d,2JC-F＝21.7Hz),118.1,122.6,123.5(d,4JC-F＝3.6Hz),124.1(d,4JC-F＝3.6Hz),124.8,126.6(d,2JC-F＝15.9Hz),127.0,127.3,127.8(d,3JC-F＝7.9Hz),129.0,129.2,129.7(d,2JC-F＝23.9Hz),129.9(d,3JC-F＝10.9Hz),130.4,130.8(d,4JC-F＝3.6Hz),131.1,132.7,144.1,144.9,147.6,156.2,159.7(d,1JC-F＝244.8Hz),160.3(d,1JC-F＝244.1Hz).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ:-117.1,-114.6.HRMS calcd for C28H21F2N2:423.1667[M+H]+,found:423.1661.
实施例25
Figure BDA0002088163990000151
在15mL反应管中依次加入1s(0.3mmol,73mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2s(40mg,55％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.31(s,2H),4.47(d,J＝16.2Hz,1H),4.65(d,J＝15.6Hz,1H),6.53(d,J＝8.4Hz,1H),6.56(t,J＝7.8Hz,1H),6.89(d,J＝7.2Hz,1H),7.02(t,J＝7.8Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(s,1H),7.37-7.43(m,4H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),7.59-7.61(m,1H),7.63-7.66(m,3H),7.72-7.75(m,4H),8.04(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ35.4,115.5,118.6,123.7,125.3,125.5,125.8,126.0,126.2,126.7,126.9,127.01,127.03,127.1,127.5,127.57,127.63,128.0,128.6,129.1,129.2,129.5,130.5,131.5,131.6,132.0,132.9,133.0,133.5,137.3,138.4,144.1,145.8,148.1,159.5.HRMScalcd for C36H27N2:487.2169[M+H]+,found:487.2158.
实施例26
Figure BDA0002088163990000152
在15mL反应管中依次加入1t(0.3mmol,59.8mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2t(30mg,50％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.34(s,2H),4.32(d,J＝15.6Hz,1H),4.57(d,J＝16.2Hz,1H),6.52(d,J＝1.2Hz,1H),6.65(d,J＝3.6Hz,1H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),6.81(t,J＝4.8Hz,1H),6.84-6.86(m,2H),7.02(d,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝5.4Hz,1H),7.28-7.32(m,2H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.72(t,J＝7.8Hz,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ29.8,115.8,119.2,122.9,123.8,124.7,125.4,126.3,126.6,126.7,127.9,128.4,128.6,128.9,129.7,129.9,130.0,131.1,142.1,144.6,145.1,145.7,147.8,151.7.HRMS calcdfor C24H19N2S2:399.0984[M+H]+,found:399.0987.
实施例27
Figure BDA0002088163990000161
在15mL反应管中依次加入1u(0.3mmol,52mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得淡黄色固体产物2u(25mg,48％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ0.77-0.81(m,6H),1.18-1.23(m,3H),1.24-1.29(m,3H),1.46-1.51(m,1H),1.56-1.67(m,3H),2.61-2.68(m,2H),2.69-2.74(m,1H),2.93(td,J1＝12.6Hz,J2＝4.8Hz,1H),3.39(s,2H),6.81(d,J＝7.8Hz,1H),6.85(t,J＝7.2Hz,1H),7.00(d,J＝7.2Hz,1H),7.23(t,J＝7.8Hz,1H),7.51(t,J＝7.8Hz,1H),7.68(t,J＝7.8Hz,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ13.8,13.9,22.1,22.8,29.5,30.2,31.5,32.3,36.8,115.2,118.4,123.7,124.2,125.6,126.1,128.87,128.91,129.6,130.3,130.8,143.8,147.6,148.0,162.5.HRMS calcd for C24H31N2:347.2482[M+H]+,found:347.2487.
实施例28
Figure BDA0002088163990000171
在15mL反应管中依次加入1v(0.3mmol,68.8mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得红色液体产物2v(15mg,22％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.84-0.89(m,6H),1.17-1.25(m,22H),1.42-1.49(m,1H),1.56-1.67(m,3H),2.60-2.75(m,3H),2.93(td,J1＝12.4Hz,J2＝4.8Hz,1H),3.38(s,2H),6.81(d,J＝7.6Hz,1H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),7.00(dd,J1＝7.6Hz,J1＝1.2Hz,1H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(t,J＝8.0Hz,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ14.1,22.66,22.69,29.0,29.1,29.22,29.25,29.35,29.37,29.5,29.7,30.1,30.5,31.8,31.9,37.2,115.2,118.4,123.7,124.2,125.6,126.1,128.86,128.91,129.6,130.3,130.8,143.8,147.6,148.0,162.5.HRMS calcd for C32H47N2:459.3734[M+H]+,found:459.3734.
实施例29
Figure BDA0002088163990000172
在15mL反应管中依次加入1w(0.3mmol,72.6mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得淡黄色固体产物2w(60mg,83％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ2.06(s,3H),2.53(s,3H),3.15(s,2H),4.15(d,J＝15.6Hz,1H),4.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.48(s,1H),6.52(d,J＝8.4Hz,1H),6.82(d,J＝7.8Hz,2H),6.89(d,J＝7.8Hz,1H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.75(s,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ20.4,22.1,34.3,115.7,123.5,123.7,126.9,127.7,127.8,128.4,129.6,129.8,130.2,130.7,131.2,131.6,131.8,131.9,134.0,137.1,138.2,139.3,141.4,144.9,146.5,157.4.HRMS calcd forC30H25Cl2N2:483.1389[M+H]+,found:483.1386.
实施例30
Figure BDA0002088163990000181
在15mL反应管中依次加入3a(0.3mmol,73mg)、[RhCp*Cl2]2(0.015mmol,9.3mg)和六氟异丙醇(2mL)，在氮气气氛中将反应管密封，在120℃下搅拌反应20h。反应结束后，待反应管冷却至室温，加入10mL水，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得棕色固体产物4a(40mg,55％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.89(s,2H),4.61(d,J＝12.6Hz,1H),4.79(d,J＝16.8Hz,1H),6.64(d,J＝7.2Hz,1H),6.76(d,J＝7.2Hz,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.86(t,J＝7.8Hz,1H),6.90(t,J＝7.2Hz,1H),7.08(d,J＝7.2Hz,4H),7.14(d,J＝7.8Hz,1H),7.16-7.20(m,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(t,J＝7.8Hz,1H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.60(t,J＝7.2Hz,1H),7.97(d,J＝7.8Hz,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,1H),8.14(d,J＝9.0Hz,1H),8.64(d,J＝8.4Hz,1H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ40.0,118.2,119.5,122.0,123.9,125.7,126.0,126.2,126.5,126.87,126.92,127.1,127.70,127.75,128.1,128.5,128.6,129.1,129.2,129.29,129.32,129.9,131.5,133.0,133.4,137.3,139.6,149.7,156.0,140.0,141.7,145.2.HRMScalcd for C36H27N2:487.2169[M+H]+,found:487.2175.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：炔基芳胺类化合物I在铑或铟催化剂和质子性溶剂存在下，在惰性气体保护下升温反应，得到3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物II，反应方程式为：
Figure FDA0002481515940000011
其中：R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为C1-8烷基、芳基、取代芳基或噻吩基，其中取代芳基芳环上的取代基是氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基；质子性溶剂选自甲醇、三氟乙醇或六氟异丙醇；铑催化剂选自[RhCp*Cl2]2、[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2、RhCl3 .3H2O；铟催化剂选自InBr3或InCl3。
2.根据权利要求1所述3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：质子性溶剂为六氟异丙醇。
3.根据权利要求1所述3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为80-150℃。
4.根据权利要求3所述3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为120℃。
5.根据权利要求1所述3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：炔基芳胺I和催化剂的摩尔比为1:0.025-0.1。
6.根据权利要求1所述3-(2-氨基芳基)喹啉类化合物的合成方法，其特征在于：惰性气体选自氮气或氩气。
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