CN109912621B - 一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用，涉及有机太阳能电池材料领域。本发明的受体材料的结构通式为：

其中Ar¹和Ar²为独立的芳香基团，R¹为C₂‑C₁₂的烷基或烷基芳香基。本发明的小分子受体材料具有不对称的化学结构，与现有的对称萘核小分子受体材料相比，本发明具有显著红移的吸收光谱，提高了对太阳光的利用率；能显著提高有机太阳能电池的光电流；应用于太阳能电池时的能量转换效率高的优点。

Description

一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机太阳能电池能直接将无穷无尽的太阳能转换为电能，并且具有原料丰富，结构性能易调节，可采用旋转涂膜、喷墨打印及丝网印刷等廉价方式制备重量轻、柔性器件等优点，因而成为研究的热点之一。近几年来，小分子受体材料已成为研究热点之一。与传统的富勒烯衍生物受体材料相比，小分子受体材料具有以下突出的优点：1)合成成本低廉；2)在可见光甚至近红外区具有很强的吸光性能；3)电化学能级易调；4)较高的形貌稳定性等。目前报道的基于非富勒烯受体的单节有机太阳能电池的能量转换效率已超过了16％(Sci.China Chem.,2019,doi.org/10.1007/s11426-019-9457-5)。

小分子受体一般采用A-D-A结构，分子内具有较强的分子内电荷转移作用，因而具有较强的吸收和较窄的光学带隙。这一特征使得小分子受体与宽带隙或中等带隙的聚合物结合时，活性层可以具有覆盖整个可见光区的吸收光谱，甚至可以拓宽到近红外区，从而有利于电池获得优良的能量转换效率。

目前已报道了多种具有对称结构的萘核小分子受体材料，相应的有机太阳能电池的能量转换效率一般为6％-9％。这类小分子受体较窄的吸收光谱和较窄的光学带隙限制了光电流和能量转换效率的进一步提高。

因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种用于有机太阳能电池的吸收范围宽、能量转换效率高的萘核小分子受体材料，以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种不对称的萘核小分子受体材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种不对称的萘核小分子受体材料，所述小分子受体材料具有不对称的化学结构，萘的一侧为五元桥环，一侧为六元桥环，其结构通式为：

通式(I)中，Ar¹为如下结构单元中的一种：

Ar²为如下结构单元中的一种：

R¹为C₂-C₁₂的烷基，或具有如下结构单元的一种：

其中，R²为C₂-C₁₂的烷基。

一种根据权利要求1所述的不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯和通式(III)的化合物发生铃木反应，得具有通式(a)的化合物；

步骤二：将通式(a)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；

步骤三：将通式(b)的化合物进行缩合反应，得具有通式(c)的化合物；

步骤四：将通式(c)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(d)的化合物；

步骤五：将通式(d)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)的化合物；

由此，本发明提供了一种不对称的萘核小分子受体材料，所述的不对称的萘核小分子受体材料的吸收光谱比现有的类似分子明显红移，应用于有机太阳能电池能有效拓宽吸光范围和提高能量转换效率。

优选的，步骤一中，在保护气氛中，将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、通式(III)的化合物、甲苯、乙醇和K₂CO₃溶液置入反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(a)的化合物。

更优选的，所述保护气氛为氩气保护。

优选的，步骤二中，在保护气氛中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下滴加正丁基锂，搅拌1h，加入通式(a)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，水洗，去除溶剂，干燥，得具有通式(b)的化合物。

更优选的，所述冷却浴条件温度为-78℃。

更优选的，所述保护气氛为氩气保护。

优选的，步骤三中，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、离子交换树脂Amberlyst15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，分离，得具有通式(c)的化合物。

更优选的，所述回流时间为6h；所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝10:1(v/v)为洗脱剂。

更优选的，所述保护气氛为氩气保护。

优选的，步骤四中，使用维尔斯迈尔-哈克(Vilsmeier-Haack)反应进行甲酰化反应，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，0℃下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，萃取，去除溶剂，分离，得具有通式(d)的化合物。

更优选的，所述保护气氛为氩气保护。

更优选的，所述搅拌为在0℃下搅拌0.5h，所述回流时间为24h；所述萃取使用二氯甲烷，旋除溶剂，所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝2:1(v/v)为洗脱剂。

优选的，步骤五中，在保护气氛中，将通式(d)的化合物、通式(V)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(I)的化合物。

更优选的，所述回流时间为16h；所述分离为柱层析分离，石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)为洗脱剂。

更优选的，所述保护气氛为氮气保护。

本发明的另一目的在于提供一种不对称的萘核小分子受体材料，具有通式(II)的化学结构：

本发明的另一目的在于提供一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法：通式(II)的化合物的制备包括以下步骤：

步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯、甲苯、乙醇和K₂CO₃溶液加到反应器中，氩气保护下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式1的化合物；

步骤二：反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式1的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式2的化合物；

步骤三：反应器中加入通式2的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；

步骤四：反应器中加入通式3的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式4的化合物；

步骤五：依次将通式4的化合物、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；

本发明的又一目的在于提供一种上述不对称的萘核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用，本发明的受体材料的结构通式为：

其中Ar¹和Ar²为独立的芳香基团，R¹为C₂-C₁₂的烷基或烷基芳香基。与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.具有不对称的化学结构；

2.具有显著红移的吸收光谱；

3.吸收范围得到大幅拓宽，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；

4.有机太阳能电池的短路电流得到显著提高；

5.提高了电池的能量转换效率。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为实施例1制备得到的受体材料CPTT-IC的氯仿稀溶液(10^-5M)和薄膜状态下的吸收谱图；

图2为实施例1制备得到的受体材料CPTT-IC的循环伏安曲线图；

图3为实施例1制备得到的受体材料CPTT-IC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的J-V曲线；

图4为实施例1制备得到的受体材料CPTT-IC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的EQE谱图；

图5为实施例2制备得到的受体材料CPTT-2FIC的氯仿稀溶液(10^-5M)中的吸收谱图；

图6为实施例2制备得到的受体材料CPTT-2FIC的循环伏安曲线图；

图7为实施例2制备得到的受体材料CPTT-2FIC和给体材料PBDB-T-2F共混制备有机太阳能电池的J-V曲线；

图8为实施例2制备得到的受体材料CPTT-2FIC和给体材料PBDB-T-2F共混制备有机太阳能电池的EQE谱图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

不对称的萘核小分子受体材料CPTT-IC的制备方法，具体步骤如下：

(1)化合物1的合成：依次将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯(1.32g，3.47mmol)，2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(2.53g，8.68mmol)，45mL甲苯，20mL乙醇，20mL K₂CO₃溶液(2mol/L)，加到250mL反应瓶中，氩气保护下加入180mg四(三苯基膦)钯，回流24h。冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂，得1.66g灰色固体，产率为88.1％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.80(s,2H),7.61(s,2H),7.54(d,J＝5.1Hz,2H),7.45-7.39(m,2H),7.34(d,J＝5.0Hz,2H),4.06(br,4H),0.85(br,6H)。

(2)化合物2的合成：反应瓶中加入1-(4-溴苯基)己烷(4.08g，16.95mmol)，50mL四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂(6.78mL，2.5M)，搅拌1h后，加入含化合物1(0.89g，1.44mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，缓慢升温至室温，搅拌过夜。将反应液倒入饱和氯化铵溶液中，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，干燥得化合物2，无需纯化，直接进行下一步反应。

(3)化合物3的合成：反应瓶中加入上一步得到的化合物2，并加入50mL甲苯，离子交换树脂Amberlyst 15(2.0g)，氩气保护下回流反应6h。冷却至室温，过滤，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(10:1)为洗脱剂，得600mg淡黄色固体，产率为19.8％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：8.07(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(s,1H),7.58(t,J＝7.8Hz,1H),7.37-7.35(m,2H),7.30(d,J＝5.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.2Hz,4H),7.14(dd,J＝5.3Hz,1H),7.13(d,J＝5.2Hz,1H),7.09-7.06(m,8H),7.02(d,J＝8.4Hz,4H),2.55-2.51(m,8H),1.55-1.52(m,8H),1.32-1.26(m,24H),0.87-0.83(m,12H)。

(4)化合物4的合成：100mL双口瓶中加入化合物3(400mg，0.37mmol)，35mL 1,2-二氯乙烷，7mL DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷(0.7mL，9.1mmol)，0℃下搅拌0.5h后，85℃回流反应24h。待冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得200mg红色固体，产率为47％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：9.91(s,1H),9.82(s,1H),8.08(d,J＝8.2Hz,1H),8.00(s,1H),7.81(s,1H),7.80(s,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,1H),7.43(d,J＝7.4Hz,1H),7.18(d,J＝8.1Hz,4H),7.10(d,J＝8.1Hz,4H),7.07-7.02(m,8H),2.56-2.53(m,8H),1.60-1.54(m,8H),1.33-1.26(m,24H),0.87-0.84(m,12H)。

(5)CPTT-IC的合成：依次将化合物4(150mg，0.13mmmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(258mg，1.33mmol)和30mL氯仿加到100mL反应瓶中，氮气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应过夜，冷却后用甲醇沉析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得156mg蓝黑色固体，产率为79.3％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：8.72(s,1H),8.70(br,1H),8.67(d,J＝7.7Hz,1H),8.43(s,1H),8.19(s,1H),7.93(d,J＝7.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.2Hz,1H),7.85(s,1H),7.77-7.71(m,4H),7.66(br,2H),7.47(br,1H),7.31-7.29(m,5H),7.21(d,J＝6.8Hz,4H),7.11(q,J＝8.6Hz,8H),2.60-2.54(m,8H),1.61-1.56(m,8H),1.34-1.29(m,8H),1.26-1.22(m,16H),0.84-0.79(m,12H)。

本实施例1制备的受体材料CPTT-IC在氯仿稀溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图1所示，CPTT-IC在溶液中的吸收峰为715nm，固体膜中的吸收峰为773nm，具有显著的红移，吸收光谱也得到了拓宽，光学带隙为1.45eV。与传统的五元桥环萘核小分子受体材料，本实施例1制备的不对称的萘核小分子受体材料CPTT-IC具有显著红移的吸收光谱，有利于在器件中获得更高的光电流和能量转换效率。

本实施例1制备的受体材料CPTT-IC的循环伏安曲线如图2所示，根据起始电位，计算得到CPTT-IC的HOMO和LUMO能级分别为-5.58eV和-3.88eV，电化学带隙为1.70eV。

以本实施例1制备所得的受体材料CPTT-IC为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO/PBDB-T:CPTT-IC/MoO₃/Ag。如图3所示，受体材料CPTT-IC与常用的给体材料PBDB-T共混制备的有机太阳能电池的开路电压为0.845V，短路电流为17.56mA/cm²，填充因子为55.7％，能量转换效率为8.26％。图4为相应器件的外量子效率谱图(EQE)。

实施例2：

一种不对称的萘核小分子受体材料CPTT-2FIC的制备方法，本实施例2的主要技术方案与实施例1的(1)至(4)步骤基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：

依次将化合物4(110mg，0.10mmmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(135mg，0.59mmol)和30mL氯仿加到100mL反应瓶中，氮气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应过夜，冷却后用甲醇沉析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得85mg蓝黑色固体，产率为56.1％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：8.84(s,1H),8.72(s,1H),8.53-8.48(m,2H),8.15(s,1H),8.12(br,1H),8.05-8.03(m,1H),7.84(s,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,1H),7.64-7.61(m,2H),7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.25(d,J＝8.3Hz,4H),7.16(d,J＝8.3Hz,4H),7.11(s,8H),2.56(t,J＝7.8Hz,8H),1.59-1.57(m,8H),1.33-1.23(m,24H),0.86-0.80(m,12H)。

本实施例2制备的受体材料CPTT-2FIC在氯仿稀溶液中的紫外-可见吸收光谱如图5所示，在600-800nm范围内，CPTT-2FIC在溶液中具有较强的吸收。CPTT-2FIC在溶液中的最大吸收峰为733nm，与无氟小分子受体CPTT-IC相比，溶液吸收峰红移了18nm。红移的吸收光谱有利于获得更高的光电流和能量转换效率。

本实施例2制备的受体材料CPTT-2FIC的循环伏安曲线如图6所示，根据起始电位，计算得到CPTT-2FIC的HOMO和LUMO能级分别为-5.70eV和-4.17eV，电化学带隙为1.52eV。

以本实施例2制备所得的受体材料CPTT-2FIC为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO/PBDB-T-2F:CPTT-2FIC/MoO₃/Ag。如图7所示，受体材料CPTT-2FIC与常用的给体材料PBDB-T-2F共混制备的有机太阳能电池的开路电压为0.80V，短路电流为20.30mA/cm²，填充因子为59.1％，能量转换效率为9.59％。图8为相应器件的外量子效率谱图(EQE)。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种不对称的萘核小分子受体材料，其结构通式为：

通式(I)中，Ar¹为如下结构单元中的一种：

Ar²为如下结构单元中的一种：

R¹为C₂-C₁₂的烷基，或具有如下结构单元的一种：

其中，R²为C₂-C₁₂的烷基。

2.根据权利要求1所述的一种不对称的萘核小分子受体材料，其特征在于：

当Ar¹为

Ar²为

R¹为

R²为C₆的烷基时，所述小分子受体材料的结构通式为：

3.一种根据权利要求1所述的不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，通式(I)的化合物制备包括以下步骤：

步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯和通式(III)的化合物发生铃木反应，得具有通式(a)的化合物；

步骤二：将通式(a)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；

步骤三：将通式(b)的化合物进行缩合反应，得具有通式(c)的化合物；

步骤四：将通式(c)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(d)的化合物；

步骤五：将通式(d)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)的化合物；

4.根据权利要求3所述的一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，在保护气氛中，将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、通式(III)的化合物、甲苯、乙醇和K₂CO₃溶液置入反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(a)的化合物。

5.根据权利要求3所述的一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，在保护气氛中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下滴加正丁基锂，搅拌，加入通式(a)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，水洗，去除溶剂，得具有通式(b)的化合物。

6.根据权利要求3所述的一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在保护气氛中，将通式(b)的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，分离，得具有通式(c)的化合物。

7.根据权利要求3所述的一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，在保护气氛中，将通式(c)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，0℃下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，萃取，去除溶剂，分离，得具有通式(d)的化合物。

8.根据权利要求3所述的一种不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，在保护气氛中，将通式(d)的化合物、通式(V)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(I)的化合物。

9.一种根据权利要求2所述的不对称的萘核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：通式(II)的化合物制备包括以下步骤：

步骤一：将萘-1,4-双硼酸频哪醇酯、2-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯、甲苯、乙醇和K₂CO₃溶液加到反应器中，氩气保护下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式1的化合物；

步骤二：反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式1的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式2的化合物；

步骤三：反应器中加入通式2的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；

步骤四：反应器中加入通式3的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式4的化合物；

步骤五：依次将通式4的化合物、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；

10.一种根据权利要求1或2所述不对称的萘核小分子受体材料和权利要求3～9任意一项所述制备方法所得到的不对称的萘核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

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