CN108069982B - 一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用。本发明通过引入不对称给体单元得到具有不对称结构的“受‑给‑受”(“A‑D‑A”)型氰亚甲基靛酮电子受体材料。本发明所述不对称氰亚甲基靛酮受体材料通过适当降低给体单元的共轭长度，使得给体单元的给电子性减弱，从而适当降低了其最高占有能级(HOMO)，获得了合适的能级结构，将所述不对称氰亚甲基靛酮受体材料与三种常用的聚合物给体材料PTB7‑Th、PBDB‑T、FTAZ共混，实现很好的能级匹配，从而获得高效的激子解离和电荷转移，并保证了较好的太阳能电池器件性能，从而扩大了非富勒烯受体的使用范围。

Description

一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)是一种新型的太阳能电池，具有柔性、质轻、低成本、可大面积加工等优点。1986年Tang首次制备出双层异质结有机太阳能电池，光电转换效率达到1％。1995年Heeger将体异质结(BHJ)结构引入到有机太阳能电池中，性能相较于双层异质结有了极大提升。BHJ结构是通过电子给体和电子受体共混获得的，其中电子受体在过去二十年主要使用的是富勒烯衍生物(PC61BM、PC71BM)，因为其具有电子迁移率高、电荷传输各向同性、与给体材料有合适的相分离等优点。目前富勒烯有机太阳能电池的光电转换效率已经超过了11％。但是富勒烯衍生物由于合成成本高、在可见光范围吸收弱且能级难以调控等缺点限制了其进一步发展，所以新型的给体材料——非富勒烯受体被开发出来，非富勒烯受体相较于富勒烯衍生物具有可见光范围吸收强、能级易于调控且易于合成和纯化等优点，逐步取代富勒烯衍生物成为有机太阳能电池中主要的受体材料。尤其是具有“受体-给体-受体”(“A-D-A”)结构的非富勒烯受体获得了较高的性能，其给体单元一般为具有给电子性的对称稠环结构，受体单元一般具有吸电子性，如氰亚甲基靛酮。这种“A-D-A”结构有利于分子内的电荷转移，扩大了材料的吸收范围，并且在中心核上连接四个刚性侧链以抑制分子间大区域的聚集。这类“A-D-A”结构的非富勒烯受体由于具有优异的光电可调性，最高的光电转换效率达到了13％。
BHJ结构的有机太阳能电池为了实现给体和受体间高效的电荷转移，需要满足给体和受体间能级匹配，即给体和受体间的最高占有能级(HOMO)和最低未占有能级(LUMO)之差一般要大于0.3eV。富勒烯衍生物由于能级难以调控导致其应用范围十分有限，非富勒烯受体尤其是“A-D-A”型非富勒烯受体由于能级易于调控为我们提供了更多的选择性。通过适当调控非富勒烯受体材料的能级结构，使其能够同时与几种常用的聚合物给体材料能级匹配，可以扩大非富勒烯受体的使用范围。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种不对称氰亚甲基靛酮受体材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种不对称氰亚甲基靛酮电子受体，化学结构式如下所示：
Figure BDA0001535747710000021
其中X为给体单元上的侧链，选自如下基团中的一种：
Figure BDA0001535747710000022
A为具有吸电子性质的受体单元，选自如下基团中的一种：
Figure BDA0001535747710000023
上述方案中，当X为
Figure BDA0001535747710000031
A为
Figure BDA0001535747710000032
时，所述不对称氰亚基靛酮电子受体为ITDIC-Th，其化学结构式为：
Figure BDA0001535747710000033
上述不对称氰亚甲基靛酮电子受体为ITDIC-Th的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：将2,5-二溴苯甲酸二乙酯、骈噻吩锡烷以及四三苯基膦钯混合，N2保护下加入无水甲苯，加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除甲苯，然后加入石油醚洗涤并抽滤，滤液使用石油醚/乙酸乙酯柱层析得到黄色固体，即为化合物1；
(2)化合物2的合成：将化合物1、噻吩锡烷以及四三苯基膦钯混合，在N2保护下加入无水甲苯，加热回流4h～8h，待反应液冷却后直接旋除甲苯，然后加入石油醚洗涤并抽滤，滤饼使用石油醚/乙酸乙酯溶解后过柱层析得到白色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在N2保护下向化合物2中加入THF，使化合物2溶解后得到化合物2的THF溶液，备用；在N2保护下向2-己基噻吩中加入THF，然后在室温下逐滴加入正丁基锂，反应1h～2h后加入化合物2的THF溶液，室温下继续反应2h～4h，随后加水淬灭、萃取、有机相干燥、旋除溶剂后，使用石油醚洗涤并抽滤，得到淡黄色固体，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：将化合物3和乙酸加入到反应瓶中，室温下反应1h～2h；加入去离子水并用乙酸乙酯萃取，有机相依次用大量去离子水、NaOH溶液、饱和食盐水洗涤，有机相干燥、旋除溶剂后使用石油醚：乙酸乙酯柱层析，得到红色黏稠固体，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在N2保护下向化合物4中加入无水THF，-78℃下逐滴加入正丁基锂，室温下反应1h～2h后再逐滴加入无水DMF，反应10min～30min后加入甲醇淬灭，后转移到室温下加水淬灭，使用二氯甲烷萃取、有机相干燥、旋除溶剂后，再使用石油醚/乙酸乙酯过柱得到墨绿色固体，即为化合物5；
(6)受体ITDIC-Th的合成：将化合物5和靛酮加入到反应瓶中，在N2保护下加入CHCl3，固体充分溶解后加入吡啶，加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除溶剂并使用氯仿过柱，接着使用石油醚/二氯甲烷重结晶得到黑色固体，所述黑色固体即为ITDIC-Th。
上述方案中，步骤(1)中所述骈噻吩锡烷的摩尔量是2,5-二溴苯甲酸二乙酯的0.8～1.2倍；所述四三苯基膦钯的投料摩尔量是2,5-二溴苯甲酸二乙酯的0.01～0.05倍。
上述方案中，步骤(2)中所述噻吩锡烷的摩尔量是化合物1的1～2倍；所述四三苯基膦钯的投料摩尔量是化合物1的0.01～0.05倍。
上述方案中，步骤(3)中所述2-己基噻吩的摩尔量是化合物2的10～15倍；所述正丁基锂的投料摩尔量是化合物2的5～10倍。
上述方案中，步骤(4)中所述化合物3在乙酸中的浓度为0.001～0.003mol/L。
上述方案中，步骤(5)所述正丁基锂的摩尔量是化合物4的3～5倍；所述DMF的投料摩尔量是化合物4的7～9倍。
上述方案中，步骤(6)所述靛酮的摩尔量是化合物5的2～4倍；所述吡啶的投料摩尔量是化合物5的70～80倍。
上述不对称氰亚甲基靛酮电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种不对称氰亚甲基靛酮电子受体材料，通过适当降低给体单元共轭长度使得给体单元给电子性减弱，导致HOMO能级下移，从而获得了合适的能级结构，能够同时与几种常用的聚合物给体材料能级匹配，实现给受体间高效的电荷转移，从而扩大了非富勒烯受体的使用范围。本发明将一种不对称氰亚甲基靛酮电子受体分别与几种常用的聚合物给体材料共混制备太阳能电池器件，均获得了较好的器件性能，尤其和宽带隙给体材料共混获得的器件性能最优。
附图说明
图1为实施例1制备得到的受体材料ITDIC-Th的合成路线图。
图2为实施例1制备得到的受体材料ITDIC-Th的邻二氯苯稀溶液(0.5×10-5M)和薄膜状态下的吸收谱图。
图3为实施例1制备得到的受体材料ITDIC-Th的循环伏安曲线图。
图4为实施例1制备得到的受体材料ITDIC-Th分别和给体材料PTB7-Th、PBDB-T和FTAZ共混制得的最优性能器件的J-V曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
不对称氰亚甲基靛酮电子受体材料ITDIC-Th的制备方法，具体步骤如下：
(1)化合物1的合成：将2，5-二溴苯甲酸二乙酯(10mmol，3.8g)，骈噻吩锡烷(1equiv，10mmol，4.3g)以及四三苯基膦钯(0.12mmol，140mg)加入到干燥后的250ml双颈瓶中，N2保护，加入约50ml无水甲苯；加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除甲苯，加入约60ml石油醚洗涤并抽滤，滤液使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1柱层析得到黄色固体，即为化合物1(3mmol，1.318g，30％，1HNMR(500MHz，CDCl3)δ:8.026(s，1H)，7.918(s，1H)，7.416(d，J＝5Hz，1H)，7.277-7.260(m，2H)，4.462-4.419(m，2H)，4.264-4.221(m，2H)，1.426(t，J＝14Hz，3H)，1.140(t，J＝14.5Hz，3H))。
(2)化合物2的合成：将化合物1(3mmol，1.318g)，噻吩锡烷(1.2equiv，3.5mmol，1.306g)以及四三苯基膦钯(0.06mmol，70mg)加入到干燥后的50ml双颈瓶中，N2保护，加入约20ml无水甲苯；加热回流约4h，反应液冷却后直接旋除甲苯，加入约30ml石油醚洗涤，滤饼使用石油醚：乙酸乙酯＝5：1溶解后过短柱得到白色固体，即为化合物2(2mmol，0.86g，67％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ:7.853(d，J＝11.5Hz，2H)，7.394(d，J＝5Hz，2H)，7.278(d，J＝3Hz，2H)，7.106-7.083(m，2H)，4.257-4.206(m，4H)，1.174-1.108(m，6H))。
(3)化合物3的合成：将化合物2(1.5mmol，0.664g)加入到干燥后的100ml反应瓶中，N2保护，加入约50ml THF溶解，备用；将2-己基噻吩(10equiv，15mmol，2.52g)加入到干燥后的250ml反应瓶中，N2保护，加入约50mlTHF，接着在室温下逐滴加入正丁基锂(2.5M inhexane，9equiv，13.5mmol，5.4ml)，反应1h后加入配好的化合物2的THF溶液，室温下反应2h后加水淬灭，CH2Cl2萃取，有机相干燥，旋除溶剂后使用石油醚洗涤并抽滤，得到淡黄色固体即为化合物3(1.2mmol，1.23g，80％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ:7.333(d，J＝5Hz，1H)，7.270(t，J＝10Hz，1H)，7.150(d，J＝5Hz，1H)，7.077(d，J＝6Hz，2H)，6.874(t，J＝3.5Hz，1H)，6.560(s，4H)，6.511-6.447(m，6H)，3.837(d，J＝5.5Hz，2H)，2.767(t，J＝7.25Hz，8H)，1.650(t，J＝7.25Hz，8H)，1.364-1.304(m，4H)，0.889(d，J＝6Hz，12H)。
(4)化合物4的合成：分批反应，将化合物3(0.5mmol，1.2g)加入到500ml反应瓶并加入250ml乙酸，室温反应1h；加入去离子水并用乙酸乙酯萃取，有机相依次用大量去离子水，NaOH溶液，饱和食盐水洗涤，有机相干燥，旋除溶剂后使用石油醚：乙酸乙酯＝30：1柱层析，得到红色黏稠固体，即为化合物4，共以1.2mmol化合物3为原料得到化合物4(0.8mmol，0.79g，67％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ:7.695(s，1H)，7.652(s，1H)，7.338(d，J＝5.5Hz，1H)，7.303(t，J＝4.25Hz，2H)，7.201(d，J＝5Hz，1H)，6.789(d，J＝3.5Hz，2H)，6.768(d，J＝3.5Hz，2H)，6.551(d，J＝3Hz，4H)，2.728-2.687(m，8H)，1.662-1.579(m，8H)，1.338-1.269(m，24H)，0.883-0.848(m，12H)。
(5)化合物5的合成：将化合物4(0.65mmol，0.64g)加入到干燥后的250ml双颈瓶中，N2保护，加入约30ml无水THF，-78℃下逐滴加入正丁基锂(2.5M in hexane，4equiv，2.6mmol，1ml)，-78℃下反应1h后逐滴加入无水DMF(8equiv，5.2mmol，0.44ml)，大约10min后加入10ml甲醇淬灭，后转移到室温下加入约30ml水淬灭；使用二氯甲烷萃取，有机相干燥，旋除溶剂后使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1过柱得到墨绿色固体，即为化合物5(0.4mmol，0.42g，61％，1HNMR(500MHz，CDCl3)δ:9.935(s，1H)，9.888(s，1H)，7.967(s，1H)，7.830(s，2H)，7.741(s，1H)，6.793-6.763(m，4H)，6.573(d，J＝3Hz，4H)，2.737-2.686(m，8H)，1.654-1.588(m，8H)，1.335-1.269(m，24H)，0.879-0.839(m，12H)。
(6)受体ITDIC-Th的合成：将化合物5(0.3mmol，0.313g)和靛酮(3equiv，0.9mmol，0.175g)加入到干燥后的100ml反应瓶中，N2保护，加入约50ml CHCl3，固体充分溶解后加入吡啶(1.8ml)，加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除溶剂并使用氯仿过柱，接着使用石油醚/二氯甲烷重结晶得到黑色固体，即为ITDIC-Th(0.2mmol，290mg，69％，1H NMR(500MHz，CDCl3)δ:8.949(s，1H)，8.909(s，1H)，8.702(t，J＝5Hz，2H)，8.254(s，1H)，7.948(t，J＝8.25Hz，3H)，7.871(s，1H)，7.763(t，J＝8Hz，5H)，6.888(d，J＝3.5Hz，2H)，6.790(d，J＝3.5Hz，2H)，6.617-6.587(m，4H)，2.728(t，J＝7.5Hz，8H)，1.685(t，J＝7.25Hz，8H)，1.341-1.266(m，24H)，0.864-0.834(m，12H)。
本实施例制备所得受体材料ITDIC-Th在邻二氯苯稀溶液和薄膜状态下的紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱如图2所示，在500～800nm范围内，ITDIC-Th溶液状态和薄膜状态均显示较强的吸收。ITDIC-Th薄膜最大吸收峰相较于溶液的最大吸收峰红移了43nm，且在薄膜状态下有更宽的吸收。这说明ITDIC-Th在薄膜状态下形成了良好的分子聚集。
本实施例制备所得受体材料ITDIC-Th的循环伏安曲线如图3所示，根据受体材料ITDIC-Th的循环伏安曲线的起始电势可以计算其HOMO和LUMO能级，分别为-5.74eV和-3.93eV。ITDIC-Th与三种常用的聚合物给体材料PTB7-Th、PBDB-T和FTAZ间的HOMO和LUMO能级差均大于0.3eV，即能级匹配，可以为给受体间的电荷转移提高足够的驱动力。
PTB7-Th、PBDB-T和FTAZ的化学结构分别为：
Figure BDA0001535747710000071
将本实施例制备所得受体材料ITDIC-Th分别与PTB7-Th、PBDB-T和FTAZ以重量比为1:1共混，按照反式结构ITO/ZnO/Active layer/MoO3/Al制成太阳能电池器件并对器件性能进行测试。不加入添加剂的条件下三类体系的最优器件性能参数如下表1所示，其中，括号内平均转换效率是通过8个器件计算得到的。从表1可以发现，三类共混体系均获得了较高的光电转换效率，其中ITDIC-Th与宽带隙给体FTAZ共混后制得器件的光电转换效率到达了8.25％。
表1太阳能电池器件的性能参数
Figure BDA0001535747710000081
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不对称氰亚甲基靛酮电子受体，其特征在于，所述不对称氰亚甲基靛酮电子受体的化学结构式如下所示：
Figure FDA0002904359730000011
其中X为给体单元上的侧链，选自如下基团：
Figure FDA0002904359730000012
A为具有吸电子性质的受体单元，选自如下基团中的一种：
Figure FDA0002904359730000013
2.根据权利要求1所述不对称氰亚甲基靛酮电子受体，其特征在于，当X为
Figure FDA0002904359730000014
A为
Figure FDA0002904359730000015
时，所述不对称氰亚甲基靛酮电子受体为ITDIC-Th，其化学结构式为：
Figure FDA0002904359730000016
3.权利要求2所述不对称氰亚甲基靛酮电子受体ITDIC-Th的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯、三丁基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩锡烷以及四三苯基膦钯混合，N2保护下加入无水甲苯，加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除甲苯，然后加入石油醚洗涤并抽滤，滤液使用石油醚/乙酸乙酯柱层析得到黄色固体，即为
Figure FDA0002904359730000021
(化合物1)；
(2)化合物2的合成：将化合物1、三丁基-2-噻吩锡烷以及四三苯基膦钯混合，在N2保护下加入无水甲苯，加热回流4h～8h，待反应液冷却后直接旋除甲苯，然后加入石油醚洗涤并抽滤，滤饼使用石油醚/乙酸乙酯溶解后过柱层析得到白色固体，即为
Figure FDA0002904359730000022
(化合物2)；
(3)化合物3的合成：在N2保护下向化合物2中加入THF，使化合物2溶解后得到化合物2的THF溶液，备用；在N2保护下向2-己基噻吩中加入THF，然后在室温下逐滴加入正丁基锂，反应1h～2h后加入化合物2的THF溶液，室温下继续反应2h～4h，随后加水淬灭、萃取、有机相干燥、旋除溶剂后，使用石油醚洗涤并抽滤，得到淡黄色固体，即
Figure FDA0002904359730000023
(化合物3)；
(4)化合物4的合成：将化合物3和乙酸加入到反应瓶中，室温下反应1h～2h；加入去离子水并用乙酸乙酯萃取，有机相依次用大量去离子水、NaOH溶液、饱和食盐水洗涤，有机相干燥、旋除溶剂后使用石油醚：乙酸乙酯柱层析，得到红色黏稠固体，即为ITD-Th(化合物4)，所述ITD-Th的结构为
Figure FDA0002904359730000031
(5)化合物5的合成：在N2保护下向化合物4中加入无水THF，-78℃下逐滴加入正丁基锂，-78℃下反应1h～2h后再逐滴加入无水DMF，反应10min～30min后加入甲醇淬灭，后转移到室温下加水淬灭，使用二氯甲烷萃取、有机相干燥、旋除溶剂后，再使用石油醚/乙酸乙酯过柱得到墨绿色固体，即为ITD-Th-CHO(化合物5)，所述ITD-Th-CHO结构为
Figure FDA0002904359730000032
(6)受体ITDIC-Th的合成：将化合物5和3-(二氰基亚甲基)靛酮加入到反应瓶中，在N2保护下加入CHCl3，固体充分溶解后加入吡啶，加热回流过夜，待反应液冷却后直接旋除溶剂并使用氯仿过柱，接着使用石油醚/二氯甲烷重结晶得到黑色固体，所述黑色固体即为ITDIC-Th，所述ITDIC-Th结构为
Figure FDA0002904359730000033
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三丁基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩锡烷的摩尔量是2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的0.8～1.2倍；所述四三苯基膦钯的摩尔量是2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯的0.01～0.05倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三丁基-2-噻吩锡烷的摩尔量是化合物1的1～2倍；所述四三苯基膦钯的摩尔量是化合物1的0.01～0.05倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述2-己基噻吩的摩尔量是化合物2的10～15倍；所述正丁基锂的摩尔量是化合物2的5～10倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述化合物3在乙酸中的浓度为0.001～0.003mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述正丁基锂的摩尔量是化合物4的3～5倍；所述DMF的摩尔量是化合物4的7～9倍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述3-(二氰基亚甲基)靛酮的摩尔量是化合物5的2～4倍；所述吡啶的摩尔量是化合物5的70～80倍。
10.权利要求1～2所述一种不对称氰亚甲基靛酮电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
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