CN114478569B - 一种基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于噻吩[3,2‑b]吡咯的多元稠环类共轭小分子及其制备方法和应用，本发明首次以噻吩[3,2‑b]吡咯为分子砌块，经过一系列偶联、成环、缩合等反应步骤，合成了具有大的平面结构的小分子。此种基于噻吩[3,2‑b]吡咯的A‑D‑A共轭小分子中由于吡咯氮原子的修饰，因而具有良好的溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱和电化学测试结果表明该类化合物的光学带隙适中，同时与给体能级匹配性强；这类分子的光伏器件性能良好，可修饰性强，能级和吸收易于调控，是具有潜力的有机太阳能电池受体材料。

Description

一种基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能材料制备领域，具体涉及一种基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环A-D-A共轭分子及其制备方法和以其作为电子受体在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能是一种新型的清洁可再生能源，具有总量丰富、来源广泛，易于就地开发等多种优势。在当今能源情势下，如何合理开发太阳能，并将之转化为便于存储和运用的清洁能源是目前亟待解决的问题。
在对太阳能进行多样化利用的过程中发现，太阳能电池的开发与应用可被视作能同时有效解决环境污染和能源问题的最佳方案。太阳能电池是直接将太阳能转换成电能进行使用的器件，目前，晶体硅太阳能电池的制备工艺较为成熟、应用也较为广泛，然而，此类太阳能电池在制备时中表现出过程繁琐、对制备工艺要求较高、成本高且产品不具备柔性等问题，这些问题会限制其在相关领域获得进一步扩大化应用。而有机太阳能电池相较于晶体硅太阳能电池而言，具有易于进行化学结构设计与合成、柔韧性好、器件制备工艺简单等优点，进而受到了国内外研究工作者的广泛关注。
相关研究结果显示，目前单层有机太阳能电池的光电转化效率已经突破18％[LiuQ,Jiang Y,Jin K,et al.18％Efficiency organic solar cells[J].Science Bulletin,2020.]，表明有机太阳能电池具有巨大的商业化潜质和应用前景。另外，由于性能优异的非富勒烯受体材料的不断涌现，有机太阳能电池的光电转化效率仍在不断提升。非富勒烯受体材料的设计与开发已然成为有机太阳能电池迅速发展的重要推动力。
在众多非富勒烯受体材料中，A-D-A型的小分子材料应用最为成功。由于其所具有的刚性平面结构，含有稠环结构的A-D-A型分子拥有很强的分子间π-π相互作用。稠环上烷基或芳烷基取代可以抑制分子间的自聚集效应，以获得合适的相分离尺寸。但从现有的器件性能测试结果上来说，高的开路电压和高的短路电流又很难兼得，如何设计能级适中，吸收波长宽，低能量损失的受体材料仍然是有机太阳电池领域的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种具有较强吸收、合适能级的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及该种分子在有机太阳能电池方面的应用。
本发明的技术方案为：本发明公开一种基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子，所述共轭小分子的结构式如下：
Figure BDA0002934148080000021
其中，R1为具有1至20个碳原子的烷基苯基、烷氧基苯基、烷基噻吩基或烷氧基噻吩基；
R2为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选碳原子数为6的直链烷烃；
A为缺电子单元，选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002934148080000022
其中，R3为给电子基，是具有1至4个碳原子的烷基或者烷氧基，优选甲基；
R4为缺电子基，R4＝F、Cl、Br、I或CN，优选F或Cl；
Ar为多元稠环单元，选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002934148080000023
其中，R5为具有0至20个碳原子的烷基、烷氧基或芳烷基，优选碳原子数为6的直链烷烃。
上述基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子的制备路线如下：
Figure BDA0002934148080000031
具体的制备步骤为：
(1)2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯和化合物1在钯催化下发生Stille偶联反应生成化合物2；
(2)锡试剂与化合物2在钯催化下发生Stille偶联反应生成化合物3；
(3)R1-Li与化合物3发生亲核反应生成叔醇，在强酸催化下脱水发生傅克环化反应生成化合物4；
(4)使三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺先发生维尔斯迈尔-哈克反应，反应产物再与化合物4混合进行取代反应生成化合物5；
(5)化合物5和缺电子单元A在吡啶或β-丙氨酸催化下发生克脑文格尔缩合反应生成目标产物I。
进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥并除氧的甲苯；Stille偶联反应温度为100～120℃，反应时间12～48小时；以摩尔比计，2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯：化合物1：钯催化剂＝1:2:0.1～1:3:0.3。
进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行，反应体系的溶剂为干燥并除氧的甲苯；Stille偶联反应温度为100～120℃，反应时间12～48小时；以摩尔比计，化合物2：锡试剂：钯催化剂＝1:2:0.1～1:3:0.3。
进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行，亲核反应的温度为-78～0℃，反应时间8～16小时；强酸采用浓硫酸或浓盐酸；催化脱水的温度为室温～80℃，反应时间0.5～10小时；以摩尔比计，化合物3：R1-Li：强酸＝1:4:0.05～1:6:0.2。
进一步的，步骤(4)中，反应在氮气保护下进行，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-10～0℃，反应时间0.1～3小时；取代反应的温度为40～90℃，反应时间4～20小时；以摩尔比计，化合物4：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺＝1:2:2～1:20:100。
进一步的，步骤(5)中，反应在氮气保护下进行，克脑文格尔缩合反应的温度为65～85℃，反应时间8～48小时；以摩尔比计，化合物5：缺电子片段A：吡啶或β-丙氨酸＝1:2:0.05～1:10:0.2。
上述基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类A-D-A共轭小分子拥有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可作为活性层电子受体材料应用在有机太阳能电池器件中。
本发明的有益效果是：
1.本发明首次将噻吩[3,2-b]吡咯砌块应用于构建稠环电子受体材料，成功制备了高效的光伏器件，为太阳能电池领域的高速发展提供助力；
2.本发明提出了一种在稠环电子受体中引入吡咯芳环的新思路，吡咯的引入对材料LUMO能级的提升和吸收范围的拓宽具有重要的作用，有利于获得高效光伏器件；
3.噻吩[3,2-b]吡咯共轭片段中氮原子的可修饰性进一步拓宽了受体材料结构的丰富性，合成的多元稠环类共轭分子能够通过侧链工程、端基修饰、非对称化策略，从多方面实现能级、吸收、溶解性以及结晶性等各方面性质的调控，适合用于筛选和开发高效的有机太阳能电子受体材料；
4.利用本发明公开方法合成的基于噻吩[3,2-b]吡咯多元稠环的共轭分子起始吸收波长超过800nm，同时HOMO能级低于-5.60eV，能够与宽带隙聚合物实现良好的吸收互补和能级匹配；
5.合成的基于噻吩[3,2-b]吡咯多元稠环的共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中表现出较高的光电性能，为在太阳能电池领域获得进一步推广应用提供可能。
附图说明
图1为实施例1制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F的核磁共振碳谱；
图3为实施例3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTBTT-4F的核磁共振氢谱；
图4为实施例3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTBTT-4F的核磁共振碳谱；
图5为实施例1、3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F、PTBTT-4F的紫外-可见吸收光谱；
图6为实施例1、3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F、PTBTT-4F的循环伏安曲线；
图7为实施例1、3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F、PTBTT-4F的太阳能电池的J-V曲线；
图8为实施例1、3制备的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F、PTBTT-4F的太阳能电池的EQE曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本实施方式中提供了一种基于噻吩并吡咯的多元稠环的A-D-A共轭分子的合成方法。在描述具体方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
实施例1：PTB-4F的合成
1)化合物2的合成
Figure BDA0002934148080000051
依次将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(857mg,2.26mmol)、锡试剂、化合物1(2.80g,5.64mmol)、干燥的甲苯(20mL)加入到100mL双颈烧瓶中，通氮气鼓泡除氧半小时，迅速加入Pd(PPh3)4(261mg,0.23mmol)，反应液加热至110℃，回流12小时。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为3:2)，得棕色固体即化合物2(1.12g，78.4％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.79(s,2H),6.98(s,2H),6.85(d,J＝2.7Hz,2H),6.36(d,J＝2.5Hz,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,4H),4.02(t,J＝7.1Hz,4H),1.82(t,J＝7.1Hz,4H),1.30(s,12H),1.14(t,J＝7.1Hz,6H),0.91–0.84(m,6H).
2)化合物3的合成
Figure BDA0002934148080000061
在氮气保护下，向200mL Schlenk反应瓶中加入4-溴己苯(1.83g,7.58mmol)和10mL无水四氢呋喃。反应瓶冷却至-78℃，20分钟后缓慢滴加n-BuLi(3.03mL,7.58mmol,2.5M正己烷溶液)，滴加完后，继续在-78℃搅拌1小时。将化合物2(800mg,1.26mmol)溶于10mL干燥的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加至新制备的锂试剂中，搅拌2小时。将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂。将得到的黄色残留物溶于100mL石油醚和30mL冰醋酸的混合溶液中，缓慢滴加2mL的浓硫酸。滴加完毕后，反应5分钟。冷却至室温后，将反应液倒入水中淬灭。用石油醚萃取三次，有机相水洗三次除去醋酸，再用饱和食盐水洗涤一次，得到的有机相用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸除去溶剂，随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为10:1)，得淡黄色固体即化合物3(620mg，42.5％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.28–7.23(m,10H),7.07–6.98(m,8H),6.69(d,J＝2.9Hz,2H),6.39(d,J＝2.8Hz,2H),3.53(t,J＝7.8Hz,4H),2.54(t,J＝7.9Hz,8H),1.60–1.52(m,6H),1.37–1.21(m,26H),1.15(h,J＝7.3Hz,4H),1.07(q,J＝7.8Hz,4H),0.99(p,J＝7.2Hz,4H),0.93–0.84(m,16H),0.81(t,J＝7.3Hz,6H).
3)化合物4的合成
Figure BDA0002934148080000071
在100mL干燥的双口瓶中，氮气保护下，化合物3(500mg,0.43mmol)溶于20mL干燥的1,2-二氯乙烷与5mL超干DMF混合溶剂中。冰浴下，向反应瓶中滴加(0.3mL,3.22mmol)的三氯氧磷，搅拌1小时。反应升温至90℃回流过夜后，冷却至室温。将反应液倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液淬灭反应，搅拌1小时以上。用二氯甲烷萃取三次后，有机相分别用水和饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，除去溶剂。残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)得到亮黄色固体即化合物4(280mg，53.4％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)9.47(s,2H),7.36(s,2H),7.25(d,J＝8.3Hz,8H),7.12(s,2H),7.08(d,J＝8.1Hz,8H),3.92(t,J＝8.1Hz,4H),2.56(t,J＝7.9Hz,8H),1.55(d,J＝3.2Hz,4H),1.35–1.25(m,26H),1.13(p,J＝7.4Hz,4H),0.94(h,J＝7.7Hz,6H),0.86(t,J＝6.7Hz,16H),0.80(dt,J＝14.0,7.5Hz,10H).
4)化合物PTB-4F的合成
Figure BDA0002934148080000072
氮气保护下，在100mL反应管中，化合物4(140mg,0.12mmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(133mg,0.58mmol)和0.2mL吡啶溶解在20mL氯仿中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。将所得反应液倒入100mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为蓝黑色固体PTB-4F(121mg，64.0％)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)9.02(s,2H),8.47(dd,J＝9.9,6.5Hz,2H),8.33(s,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,2H),7.41(s,2H),7.18(dd,J＝73.9,8.2Hz,14H),3.93–3.83(m,4H),3.49(s,6H),2.66–2.49(m,8H),1.60(dt,J＝15.5,7.6Hz,8H),1.39–1.23(m,24H),1.12(dt,J＝14.9,7.5Hz,4H),0.97(d,J＝5.6Hz,4H),0.91(dd,J＝15.3,7.5Hz,4H),0.87(t,J＝6.7Hz,10H),0.81(q,J＝10.0,8.7Hz,8H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)185.02,160.13,158.69,156.01,145.93,142.75,138.31,136.86,136.68,134.90,133.09,128.79,128.69,128.39,121.55,118.92,116.66,115.55,115.14,114.56,114.41,112.22,65.92,62.56,47.26,35.53,32.43,31.68,31.41,31.16,29.22,26.20,22.60,22.58,14.09,14.05.
该化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分别见附图1和附图2。
实施例2：化合物PTB-2F的合成
Figure BDA0002934148080000081
氮气保护下，在100mL反应管中，化合物4(100mg,0.08mmol)、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(88mg,0.41mmol)和0.2mL吡啶溶解在20mL氯仿中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。将所得反应液倒入100mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为蓝黑色固体PTB-2F(74mg，56.0％)。
实施例3：化合物PTBTT-4F的合成
1)化合物7的合成
Figure BDA0002934148080000082
在氮气保护下，依次将化合物5(1g,2.28mmol)、化合物6(1.36g,2.73mmol)、干燥的甲苯(20mL)加入到100mL双颈烧瓶中，通氮气鼓泡除氧半小时，迅速加入Pd(PPh3)4(263mg,0.23mmol)，反应液加热至110℃，回流12小时。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为3:2)，得棕色固体即化合物7(830mg，64.5％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.90(s,1H),7.78(s,1H),7.39(d,J＝5.2Hz,1H),7.27(d,J＝5.5Hz,2H),7.00(s,1H),6.86(d,J＝2.9Hz,1H),6.37(d,J＝2.9Hz,1H),4.24(p,J＝7.2Hz,4H),4.02(t,J＝7.1Hz,2H),1.85–1.79(m,2H),1.33–1.27(m,J＝5.1,4.5Hz,6H),1.15(t,J＝7.1Hz,3H),1.12(t,J＝7.1Hz,3H),0.90–0.85(m,3H).
2)化合物8的合成
Figure BDA0002934148080000091
在氮气保护下，向200mL Schlenk反应瓶中加入4-溴己苯(2.05g,8.4mmol)和10mL无水四氢呋喃。反应瓶冷却至-78℃，20分钟后缓慢滴加n-BuLi(3.39mL,8.48mmol,2.5M正己烷溶液)，滴加完后，继续在-78℃搅拌1小时。将化合物7(800mg,1.41mmol)溶于10mL干燥的四氢呋喃溶液中，缓慢滴加至新制备的锂试剂中，搅拌2小时。将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂。将得到的黄色残留物溶于100mL石油醚和30mL冰醋酸的混合溶液中，缓慢滴加2mL的浓硫酸。滴加完毕后，反应5分钟。冷却至室温后，将反应液倒入水中淬灭。用石油醚萃取三次，有机相水洗三次除去醋酸，再用饱和食盐水洗涤一次，得到的有机相用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸除去溶剂，随后用层析色谱柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(体积比为10:1)，得淡黄色固体即化合物8(1.06g，69.0％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.38(d,J＝9.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.3Hz,4H),7.24(d,J＝5.2Hz,1H),7.22(d,J＝5.2Hz,1H),7.16–7.12(m,4H),7.10–7.03(m,8H),6.73(d,J＝3.0Hz,1H),6.41(d,J＝2.9Hz,1H),3.55(t,J＝7.8Hz,2H),2.58–2.51(m,8H),1.35–1.25(m,30H),1.16(q,J＝7.4Hz,2H),1.09(q,J＝7.9Hz,2H),1.00(p,J＝7.4Hz,2H),0.94–0.84(m,16H),0.82(t,J＝7.3Hz,3H).
3)化合物9的合成
Figure BDA0002934148080000101
在100mL干燥的双口瓶中，氮气保护下，化合物8(800mg,0.74mmol)溶于20mL干燥的1,2-二氯乙烷与5mL超干DMF混合溶剂中。冰浴下，向反应瓶中滴加(0.3mL,3.22mmol)的三氯氧磷，搅拌1小时。反应升温至90℃回流过夜后，冷却至室温。将反应液倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液淬灭反应，搅拌1小时以上。用二氯甲烷萃取三次后，有机相分别用水和饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，除去溶剂。残留物通过层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)得到亮黄色固体即化合物9(630mg，74.9％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)9.86(s,1H),9.51(s,1H),7.91(s,1H),7.49(s,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,4H),7.15(s,1H),7.13–7.00(m,12H),3.98–3.92(m,2H),2.60–2.52(m,8H),1.58(qd,J＝7.9,2.8Hz,8H),1.34–1.25(m,28H),1.14(p,J＝7.4Hz,2H),0.96(p,J＝7.6Hz,2H),0.88–0.84(m,12H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).
4)化合物PTBTT-4F的合成
Figure BDA0002934148080000102
氮气保护下，在100mL反应管中，化合物9(100mg,0.09mmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(101mg,0.44mmol)和0.2mL吡啶溶解在20mL氯仿中。反应加热回流24小时后，冷却至室温。将所得反应液倒入100mL甲醇中，过滤得到的沉淀干燥后用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为蓝黑色固体PTBTT-4F(106mg，77.3％)1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)9.05(s,1H),8.83(s,1H),8.53(dd,J＝9.8,6.3Hz,1H),8.48(dd,J＝10.1,6.3Hz,1H),8.35(s,1H),8.21(s,1H),7.67(t,J＝7.3Hz,1H),7.61(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(d,J＝4.9Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,4H),7.15(dt,J＝17.4,8.3Hz,12H),3.94–3.88(m,2H),2.57(dt,J＝14.9,7.9Hz,8H),1.60(dt,J＝16.0,8.1Hz,8H),1.36–1.22(m,24H),1.14(h,J＝7.4Hz,3H),1.01(d,J＝10.5Hz,2H),0.93(p,J＝7.6Hz,3H),0.88–0.76(m,15H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)185.75,185.06,160.20,158.97,158.21,155.84,155.50,155.38,155.29,154.87,153.69,153.57,153.27,153.16,153.07,147.67,147.58,145.86,143.80,142.79,142.56,139.39,138.78,138.48,138.38,137.39,137.22,136.70,136.68,136.13,136.08,134.88,134.77,134.45,133.13,128.86,128.81,128.40,127.83,121.70,121.54,119.07,117.79,117.53,115.55,115.13,115.05,114.90,114.59,114.45,114.23,114.12,112.72,112.59,112.28,112.16,69.80,66.04,63.14,62.66,47.29,35.59,35.53,32.46,31.69,31.68,31.41,31.25,31.16,29.21,29.17,26.21,22.60,22.58,14.08,14.05.
该化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分别见附图3、附图4。
相关性能测试：
如图5和图6所示，实施例1和3制得的基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子PTB-4F和PTBTT-4F，光学带隙分别为1.5eV和1.48eV，其吸光主要集中在500～850nm，HOMO能级低于-5.6eV，与主流给体材料相匹配，适合作为受体材料。
应用例1
以实施例制得的共轭分子PTB-4F作为共混活性层电子受体材料制备聚合物太阳能电池。其结构为：ITO玻璃/PEDOT：PSS/聚合物PBDB-T和PTB-4F共混活性层/PDINN/Ag。
首先将刻蚀过ITO(铟锡氧化物)的玻璃片先用玻璃清洗剂加水超声洗涤15分钟、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗15分钟，将清洗完的玻璃片用氮气枪吹干放入等离子体清洗机中清洗90s；然后将处理过的玻璃片用旋涂仪将制备好的PEDOT：PSS溶液旋涂到ITO上，在空气中于150℃煅烧30min得到PEDOT：PSS层，再将聚合物PBDB-T与实施例中制得的受体材料混合制备成15mg/mL的溶液，在手套箱内用旋涂仪旋涂到PEDOT：PSS层上形成共混活性层；最后在真空蒸镀机中分别蒸镀110nm的Ag层，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.95mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM1.5G，100mW·cm-2，对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例中制得的PTB-4F，给体材料为PBDB-T，按照上述的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。如附图7所示，其中开路电压Voc为0.89V，短路电流Jsc为19.89mA/cm2，填充因子FF为0.65，光电转化效率为11.61％，说明本发明的可行性和基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子在太阳能电池器件方面的应用潜力。
应用例2
基于实施例中制得的PTBTT-4F，给体材料为PM6，按照上述的应用例1程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。如附图7所示，其中开路电压Voc为0.87V，短路电流Jsc为22.24mA/cm2，填充因子FF为0.73，光电转化效率为14.29％，说明本发明的可行性和基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环共轭分子在太阳能电池器件方面的应用潜力。
应用例1和应用例2中所用到的给体材料PBDB-T和PM6的结构如下：
Figure BDA0002934148080000121
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (1)

1.基于噻吩[3,2-b]吡咯的多元稠环类共轭小分子在有机太阳能电池领域中的应用，其特征在于，所述共轭小分子是基于吡咯并噻吩的结构，具体结构式如下：
Figure FDA0004054528890000011
利用PTB-4F或PTBTT-4F作为共混活性层电子受体材料制备的聚合物太阳能电池的器件结构为：ITO玻璃/PEDOT：PSS/共混活性层/PDINN/Ag，共混活性层为聚合物PBDB-T和PTB-4F共混活性层或聚合物PM6和PTBTT-4F共混活性层。
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