CN108659002A - 聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法 - Google Patents

聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法 Download PDF

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CN108659002A CN201710212344.2A CN201710212344A CN108659002A CN 108659002 A CN108659002 A CN 108659002A CN 201710212344 A CN201710212344 A CN 201710212344A CN 108659002 A CN108659002 A CN 108659002A
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Abstract

本发明公开了一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子受体材料及其制备方法，该受体材料以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A‑D‑A共轭小分子。本发明方法合成步骤温和简易，合成原料廉价易得，整体制备成本便宜；所发明的材料具有良好的溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱表明该受体材料的光学带隙适中（1.6~1.7 eV），在600~750nm有良好的可见光吸收；拥有适中的LUMO能级(‑3.93eV)；以ITCT为受体材料的有机太阳能电池展现出极高的光电转化效率（10.28%），在高效非富勒烯太阳能电池中拥有巨大的潜力。

Description

聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料，具体来说涉及一种基于七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)由于有质轻、低的加工成本、可大面积制备和良好的机械加工性能等优点为其作为可再生能源提供了可能，因此在学术界受到广泛的关注和研究。近年来，聚合物太阳能电池尤其是以聚合物给体-小分子受体为本体异质结的聚合物太阳能电池取得了显著的成果。对于高效有机聚合物太阳能电池来说，共轭稠环电子受体已经被视为一种可以替代富勒烯受体且拥有巨大潜能的有机太阳能材料。如今，共轭稠环电子受体材料得到了广泛的研究与发展，其目的是用于克服长期作为聚合物太阳能电池受体材料的富勒烯的不足，诸如在可见光区较弱的吸光性能，能级调控受限制等等。近几年，以苯并二茚为首的共轭稠环类受体得到了快速的发展，短短的两年时间内，稠环类小分子受体类有机太阳能电池的光电转化效率就由6.8％飞涨到11.8％(Yang Y,Zhang Z G,Bin H,etal.Side-chain isomerization on an n-type organic semiconductor ITIC acceptormakes 11.77％high efficiency polymer solar cells[J].Journal of the AmericanChemical Society,2016,138(45):15011-15018.)。尽管共轭稠环类小分子受体展现出巨大的潜力，但要真正进入商用领域仍然需要大量的研究。因此，设计合成更为高效的受体材料是推动有机太阳能电池发展的重要一环。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种应用于有机太阳能电池的共轭稠环类小分子受体材料。
本发明的目的之二在于提供一种基于以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子的合成方法。
本发明的目的之三在于这种受体材料可以在有机太阳能电池方面进行应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料，以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭小分子，该材料具有以下结构式:
上述受体材料(ITCT)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将化合物2-噻吩甲酰氯1与丙二酰氯在三氯化铝存在下发生傅克反应制备4H-环戊二烯并[b]噻吩-4,6(5H)-二酮2的步骤，
(2)将4H-环戊二烯并[b]噻吩-4,6(5H)-二酮2在碱性条件下与丙二腈发生克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈3的步骤，
(3)将2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈3与七元稠环化合物4在碱性条件下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物ITCT的步骤，
进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；反应温度为25～80℃；化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。
进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为乙醇；反应温度为0℃；碱催化剂为醋酸钠或乙醇钠，化合物2、丙二腈、碱的摩尔比为1:0.9:0.9～1:3:3。
进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷和甲醇的混合溶剂；反应温度为75℃；碱催化剂为吡啶或β-丙氨酸，化合物3、化合物4、碱的摩尔5:1:0.05～10:1:0.05。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于:
(1)本发明采用极少的合成步骤，快速合成了以七并稠环单元为核、以2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈为缺电子端基的A-D-A结构的小分子受体材料。
(2)其拥有与聚合物给体材料PTB7-Th匹配度较高的能级和光谱吸收，使得以该材料为基础的有机太阳能电池器件拥有不俗的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明制备的材料ITCT的核磁共振氢谱。
图2为本发明制备的材料ITCT的核磁共振碳谱。
图3为本发明制备的材料ITCT的紫外-可见吸收光谱。
图4为本发明制备的材料ITCT的循环伏安曲线。
图5为本发明基于ITCT的有机太阳能电池器件的J-V曲线。
图6为本发明有机太阳能电池器件的结构示意图。
图7为与ITCT匹配制备器件的聚合物给体材料PTB7-Th结构。
具体实施方式
本发明所述的受体材料ITCT的合成路线如下：
ITCT合成路线的具体步骤如下：
步骤1在氮气保护下，将化合物1、AlCl3溶解在硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中。在0℃，丙二酰氯缓慢加入混合溶液中，当反应液升温至25～80℃后反应24小时，其中化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。反应液用10％草酸溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到黄色固体化合物2。
步骤2(克脑文格尔缩合反应)在氮气保护下，在0℃将丙二腈、化合物2溶解在乙醇中，将醋酸钠的乙醇溶液缓慢加入体系中。反应5-40min，薄层色谱TLC检测反应。其中化合物2、丙二腈、醋酸钠的摩尔比为1:1:1～1:2:2。反应液用1M盐酸调节pH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到白色固体化合物3。
步骤3(克脑文格尔缩合反应)在氮气保护下，将化合物3和化合物4用干燥的氯仿溶解，加入一定催化量的哌啶或者β-丙氨酸,其中化合物3和化合物4的摩尔比为5:1～10:1。将反应加热至75℃反应，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得紫色固体ITCT。
2.上述小分子受体材料合成方法，其步骤2也可以替换为Aldol缩合反应。在氮气保护下，将丙二腈、乙醇钠溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2一次性加入反应体系中。反应5～40min，薄层色谱TLC检测反应。其中化合物2、丙二腈、乙醇钠的摩尔比为1:0.9:0.9～1:2:2。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到白色固体化合物3。其反应式如下：
3.上述小分子受体材料合成方法，其步骤3也可以将催化剂替换β-丙氨酸。在氮气保护下，将化合物3和化合物4用干燥的1,2-二氯乙烷和无水乙醇的混合溶液中(其中1,2-二氯乙烷和无水乙醇体积比为1:1-2:1)溶解，加入一定催化量的β-丙氨酸,其中化合物3和化合物4和β-丙氨酸的摩尔比为5:1:0.05～10:1:0.05。将反应加热至65～85℃反应24小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得紫色固体ITCT。其反应式如下：
通过核磁共振、质谱表征中间体和最终产物的结构，通过紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学性质，通过循环伏安法表征材料电化学性质，同时制备成有机太阳能电池器件表征它的光电性能。
本发明采用极少的合成步骤，快速合成了以七并稠环单元为核、以2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈为缺电子端基的A-D-A结构的小分子受体材料。其拥有与聚合物给体材料PTB7-Th匹配度较高的能级和光谱吸收，使得以该材料为基础的有机太阳能电池器件拥有不俗的光电转化效率。
实施例一:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(10.91g,81.86mmol)和100mL硝基苯。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(11.54g,81.86mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应5小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率32％。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节pH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例二:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(10.91g,81.86mmol)和100mL硝基苯。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(11.54g,81.86mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应24小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率35％。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例三:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(7.28g,54.57mmol)和100mL二氯甲烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率11％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例四:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(7.28g,54.57mmol)和100mL二氯甲烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至30℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率21％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例五:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(7.28g,54.57mmol)和100mL二氯甲烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至30℃反应48小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率36％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2，v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例六:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(7.28g,54.57mmol)和100mL二氯甲烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(3.85g,27.29mmol)，反应0.5小时。加热至30℃反应48小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率26％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例七:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(7.28g,54.57mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(3.85g,27.29mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率15％。1H NMR(300MHz,CDCl3:δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例八:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例九:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，在25mL双颈烧瓶中，加入化合物2(2g,13.14mmol)和丙二腈(0.87g,13.14mmol)。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入醋酸钠的乙醇溶液(1.4g,17.09mmol)，反应0.5小时。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用水、饱和食盐水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得到白色固体化合物3，产率12％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例十:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，将丙二腈(0.27g,4.14mmol)和乙醇钠(0.28g,4.14mmol)溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2(0.7g,4.60mmol)一次性加入反应体系中。反应40min，反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:10,v/v)，得到白色固体化合物3，产率20％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例十一:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，将丙二腈(0.27g,4.14mmol)和乙醇钠(0.28g,4.14mmol)溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2(0.7g,4.60mmol)一次性加入反应体系中。反应20min，反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:10,v/v)，得到白色固体化合物3，产率29％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例十二:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，将丙二腈(0.55g,8.28mmol)和乙醇钠(0.47g,6.90mmol)溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2(0.7g,4.60mmol)一次性加入反应体系中。反应40min，反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:10,v/v)，得到白色固体化合物3，产率32％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例十三:2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈合成
(1)化合物2
在氮气保护下，在250mL双颈烧瓶中，加入化合物1(4g,27.29mmol)和AlCl3(9.10g,68.22mmol)和100mL 1,2-二氯乙烷。将混合溶液冷却0℃后向反应体系中缓慢加入丙二酰氯(9.62g,68.22mmol)，反应0.5小时。加热至80℃反应12小时。反应结束后，待反应液倒入至200mL 10％草酸溶液中淬灭，搅拌1小时。之后用三氯甲烷萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离产物，二氯甲烷作为洗脱剂，得到黄色固体2，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99(d,1H),7.39(d,1H),3.48(s,2H).
(2)化合物3
在氮气保护下，将丙二腈(0.55g,8.28mmol)和乙醇钠(0.47g,6.90mmol)溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2(0.7g,4.60mmol)一次性加入反应体系中。反应5min，反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:10,v/v)，得到白色固体化合物3，产率35％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.90(d,1H),3.94(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.97,161.56,156.43,152.48,142.83,123.10,112.37,111.97,47.25.m/z＝199.97[M]+,calcd for C10H4N2OS:200.22
实施例十四:ITCT合成
(1)化合物ITCT
在氮气保护下，将化合物3(0.28g,1.39mmol)和化合物4(0.15g,0.14mmol)用40mL干燥的氯仿溶解，加入0.4mL的哌啶。将反应加热至回流反应24小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得紫色固体ITCT，产率35％。核磁共振氢谱如图1所示:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.62(s,2H),8.12(s,2H),7.93(d,J＝4.9Hz,2H),7.90(d,J＝4.9Hz,2H),7.62(s,2H),7.20(d,J＝8.1Hz,8H),7.13(d,J＝8.1Hz,8H),2.61(m,8H),1.59(m,8H),1.38(m,24H),0.86(m,12H).核磁共振碳谱如图2所示:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ180.93,156.74,155.77,152.82,152.14,148.70,147.82,146.36,143.53,142.82,139.90,139.47,138.90,137.21,136.68,136.18,129.22,128.30,125.68,123.88,118.73,114.60,114.12,69.77,63.58,36.00,32.10,31.65,29.58,22.99,14.49.m/z＝1438.4421[M]+,calcd for C90H78N4O2S6:1440.00
实施例十五:ITCT合成
(1)化合物ITCT
在氮气保护下，将化合物3(0.28g,1.39mmol)和化合物4(0.15g,0.14mmol)用ClCH2CH2Cl/CH3OH(6ml/3ml)溶解，加入β-丙氨酸(2.48mg,0.028mmol)。将反应加热至回流反应24小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:2,v/v)，得紫色固体ITCT，产率69％。核磁共振氢谱如图1：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.62(s,2H),8.12(s,2H),7.93(d,J＝4.9Hz,2H),7.90(d,J＝4.9Hz,2H),7.62(s,2H),7.20(d,J＝8.1Hz,8H),7.13(d,J＝8.1Hz,8H),2.61(m,8H),1.59(m,8H),1.38(m,24H),0.86(m,12H).核磁共振碳谱如图2所示:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ180.93,156.74,155.77,152.82,152.14,148.70,147.82,146.36,143.53,142.82,139.90,139.47,138.90,137.21,136.68,136.18,129.22,128.30,125.68,123.88,118.73,114.60,114.12,69.77,63.58,36.00,32.10,31.65,29.58,22.99,14.49.m/z＝1438.4421[M]+,calcd for C90H78N4O2S6:1440.00
实施例十六：
通过紫外可见吸收光谱(图3)，可得ITCT材料的最大吸收峰波长为673nm，与聚合物给体材料PTB7-Th(图7)(其最大吸收波长为725nm)匹配捕获更宽范围的光谱吸收。通过循环伏安法(图4)测得ITCT的LUMO和HOMO分别为-3.93eV、-5.63eV，可以很好的与PTB7-Th相匹配。
以实施例十五制得的ITCT作为共混活性层受体材料制备聚合物太阳能电池，其结构如图6所示：ITO玻璃/PEDOT:PSS/聚合物:ITCT共混活性层/PFN/Al。将ITO(铟锡氧化物)玻璃先用水超声洗涤、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，将PFN/ZnO旋涂到ITO上；退火处理10min，然后再将实施例中制得的ITCT与PTB7-Th的混合溶液旋涂到PFN/ZnO层上形成器件的共混活性层；接着将MoO3真空蒸镀到共混活性层上，最后将Ag蒸镀到MoO3层上，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.8mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
有机太阳能电池器件按照上述的程序制备并表征太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线，由Keithley 2400电流电压源测定锡测定得到，其J-V曲线示于图5，其中开路电压Voc为0.95V，短路电流Jsc为15.29mA/cm2，填充因子FF为0.71，光电转化效率为10.28％，，表明了该受体在高效非富勒烯中具有巨大的潜力。

Claims (7)

1.一种共轭小分子电子受体材料，其特征在于，具有以下结构式:
2.一种共轭小分子电子受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将化合物1与丙二酰氯在三氯化铝存在下发生傅克反应制备化合物2的步骤，
(2)将化合物2在碱性条件下与丙二腈发生克脑文格尔缩合反应制备化合物3的步骤，
(3)将化合物3与化合物4在碱性条件下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物ITCT的步骤，
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；反应温度为25～80℃；化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为乙醇；反应温度为0℃；碱催化剂为醋酸钠或乙醇钠，化合物2、丙二腈、碱的摩尔比为1:0.9:0.9～1:3:3。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷和甲醇的混合溶剂；反应温度为75℃；碱催化剂为吡啶或β-丙氨酸，化合物3、化合物4、碱的摩尔5:1:0.05～10:1:0.05。
6.一种如权利要求1所述的受体材料在制备有机太阳能电池器件中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的受体材料在制备聚合物太阳能电池共混活性层中的应用。
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