CN112300200A - 一种a-d-a型结构有机小分子光伏材料 - Google Patents

一种a-d-a型结构有机小分子光伏材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种A‑D‑A型结构有机小分子光伏材料，该材料的特点是以染料还原橙3衍生物为给体单元，并分别以2‑乙基己氧基和2‑异辛基噻吩作为修饰侧链，通过烷基化反应、低温亲电取代和stille偶联反应，获得染料还原橙3衍生物为中心核的A‑D‑A型结构有机小分子光伏材料，其以染料还原橙3和吡咯并吡咯二酮为起始原料，制备成本低廉，其以富勒烯PC71BM为受体的单层器件本体异质结太阳能电池的最大能量转化效率和短路电流分别高达2.33％和6.82mA cm‑2。本发明所涉及的A‑D‑A型结构有机小分子具有良好的溶解性和稳定性，具有宽的光谱吸收范围强的吸光能力和合适的能级结构，有望用于有机太阳能电池的给体材料。

Description

一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料
技术领域
本发明涉及有机小分子光伏领域，特别涉及了一种基于染料还原橙3衍生物为中心核的A-D-A型结构有机小分子光伏材料的合成及应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，作为不可再生资源的天然能源的化石燃料的过度开发和使用，使能源面临枯竭且引发了严重的的环境问题，全球气候变暖及雾霾天气出现频率越来越高。在几类可持续发展能源中，太阳能具有绿色环保、使用便捷且不受地域限制的优点使其脱颖而出，可谓是取之不尽，用之不竭[1]。而如今的信息时代，电能扮演着越来越重要的角色。因此，将太阳能转化为电能来为人们所用不失为一个明智之举。早在19世纪法国的物理学家Becquerel就发现，半导体在接受光照后会产生电压，这种现象在物理学上称为光生伏特效应(photovoltaic effect)。1954年，美国的贝尔研究所成功地研制出第一块硅太阳能电池，光电转化效率达到6％，这说明将太阳能转化为电能并投入应用成为可能[2]。目前的太阳能电池主要可分为：硅太阳能电池(silicon solar cells)、染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell,简称DSSC)、有机太阳能电池(organic solar cells,简称OSCs)和钙钛矿太阳能电池(pervoskite solar cells)等。目前实现产业化的太阳能电池主要是硅太阳能电池，在实验室里最高的转换效率达到了26％[3]，接近理论效率29％的上限。但由于硅单晶太阳能电池制作成本高且污染环境，限制了它的发展。染料敏化太阳能电池目前光电转化效率较低，且溶液电解质不稳定使其走出人们的视野。钙钛矿太阳能电池制备成本较低，光电转换效率比较理想，其效率已超过20％。但是目前存在对环境易造成污染、器件寿命短、稳定性低、较难进行柔性器件制备等缺点[4-7]。有机太阳能电池的材料来源广泛、低成本、分子易调控、重量轻、柔韧性好、可以进行大面积的柔性制备。因此，有机太阳能电池具有长远发展的潜力，为解决未来全球的能源问题提供了一种新的选择。
其中，本体异质结有机太阳能电池(BHJ-OSC)分为聚合物有机太阳能电池材料(BHJ-PSC)和小分子有机太阳能电池材料(BHJ-SMOSC),基于聚合物有机太阳能电池材料BHJ-PSC)单层器件的光电转化最高效率(PCE)达到了18.22％[8]，基于有机小分子三元器件最高效率的BHJ-SMOSC的PCE达到了13.6％[9]，单层器件光电转化效率PCE最高达到了11.5％[10]。有机小分子光伏材料，与聚合物光伏材料相比，分子结构与器件性能之间的关系更加明确和可靠，因此，BHJ-SMOSC成为未来极具发展潜力的有机太阳能电池，是除了有机聚合物太阳能电池之外的有力竞争者[9-13]。
附：主要参考文献
[1].D.Whrle,D.Meissner.Advanced Materials,1991,3,129.
[2].M.Green.Progress in Photovoltaics:Research and Applica-tions,2005,13,447.
[3].K.Yoshikawa,H.Kawasaki,W.Yoshida.Nature Energy,2017,2,17032.
[4].B.O’regan,M.Gratzel.Nature,1991,353,737.
[5].M.Gratzel.Nature,2001,414,338.
[6].B.Wang,X.Xiao,T.Chen.Nanoscale,2014,6,2287.
[7].T.Sum,N.Mathews.Energy&Environmental Science,2014,7,2518.
[8]Q.S.Liu,Y.F.Jiang,K.Jin,J.Q.Qin,J.G.Xu,W.T.Li,J.Xiong,J.F.Liu,Z.Xiao,K.Sun,S.F.Yang,X.T.Zhang,L.M.Ding.Science Bullet,2020,65,272.
[9]Z.C.Zhou,S.J.Xu,J.N.Song,Y.Z.Jin,Q.H.Yue,Y.H.Qian,F.Liu,F.L.Zhangand X.Z.Zhu,Nature Energy,2018,4,5.
[10]J.H.Wan,X.P.Xu,G.J.Zhang,Y.Li,K.Feng and Q.Peng,Energy&Environmental Science,2017,10,1739.
[11]M.M.Li,K.Gao,X.J.Wan,Q.Zhang,B.Kan,R.X.Xia,F.Liu,X.Yang,H.R.Feng,W.Ni,Y.C.Wang,J.J.Peng,H.T.Zhang,Z.Q.Liang,H.L.Yip,X.B.Peng,Y.Cao andY.S.Chen,Nature Photonics,11,85.
[12]J.Guo,H.J.Bin,Wei Wang,Bingcai Chen,Jing Guo,Rui Sun,Zhi-GuoZhang,Xuechen Jiao,Yongfang Li and Jie Min,J.Mater.Chem.A,2018,6,15675.
[13]T.Kumari,S.M.Lee,S.H.Kang,S.S.Chen and C.D.Yang,EnergyEnviron.Sci.,2017,10,258.
发明内容
针对现有技术所存在的问题，我们发明了一种基于染料还原橙3衍生物为中心核的A-D-A型结构有机小分子光伏材料，该类材料的特点是以染料还原橙3衍生物为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为受体单元(A)，噻吩单元为连接Π桥，并分别以2-乙基己氧基和2-异辛基噻吩作为修饰侧链。利用这类A-D-A型结构有机小分子光伏材料，通过溶液加工，制作了有机小分子光伏器件(OSCs)。实现了以廉价的染料还原橙3为起始原料构筑成A-D-A型结构光伏材料的太阳能电池光电转换。
因此，本发明的目的在于低价提供一类具有一定光电转换性能的小分子光伏材料，该材料具有较好的成膜性；在与PC71BM共混的情况下，该类材料具有较好的光电转化效率。
本材料在经典D-A结构基础上，通过引入噻吩Π桥，旨在拓宽光谱吸收，提高捕光能力，并提高载流子迁移率。研究此类有机光伏供体材料的分子的构筑及其在溶剂加工型本体异质结有机太阳能电池中的应用。这类A-D-A型结构材料的分子结构可以是下列分子的任何一种。
Figure BDA0002791239800000041
Figure BDA0002791239800000051
上述A-D-A型有机小分子光伏材料，包括下面任何衍生物：
以4,10-二溴-6,12-二(异辛氧基)蒽并蒽(AAN)为推电子基团，吡咯并吡咯二酮(DPP)为拉电子基团的A-D-A型小分子光伏材料AAN-DPP2。
以4,10-二溴-6,12-二(异辛氧基)蒽并蒽(AAN)为推电子基团，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团，噻吩单元为桥接单元的A-D-A型小分子光伏材料AAN(T-DPP)2。
以4,10-二溴-6,12-二(5-辛基-2-噻吩基)蒽并蒽(AANT)为推电子基团，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团，噻吩单元为桥接单元的A-D-A型小分子光伏材料AANT(T-DPP)2。
以下为具体合成路线：
Figure BDA0002791239800000061
为了得到上述材料，本发明的合成方案如下：
A-D-A型小分子光伏材料给体核AAN合成：还原橙3(ANT)在氢氧化钠溶液，Aliquat336和保险粉的作用下，在加热的条件下，与溴代异辛烷发生亲核取代反应，合成得到具有异辛氧基侧链的AAN粗产品，经柱层析分离得到纯品。
A-D-A型小分子光伏材料给体核中间体AAN-T-Sn合成：4,10-二(2-噻吩基)-6,12-二(辛氧基)蒽并蒽在低温条件下，先与正丁基锂进行亲电取代反应，再与三甲基氯化锡发生亲核取代反应，合成得到AAN-T-Sn，直接用于下一步反应。
A-D-A型小分子光伏材料目标分子AAN-DPP2的合成：侧链DPP-Bpi与给体核AAN在与碳酸钾溶液以及Aliquat 336相互作用条件下，用四三苯基膦钯催化发生Suzuki偶联反应，合成得到A-D-A型小分子光伏材料AAN-DPP2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
A-D-A型小分子光伏材料目标分子AAN(T-DPP)2的合成：侧链DPP-Br与给体核中间体AAN-T-Sn在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到A-D-A型小分子光伏材料AAN(T-DPP)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
本发明的A-D-A型小分子光伏材料与已公开的大多数小分子光伏材料相比，其特点是：(1)由于中心核的起始原料为工业染料还原橙3，受体单元也为染料吡咯并吡咯二酮，因此设计的A-D-A型小分子材料制备成本更低，原料来源更加广泛；(2)由于噻吩Π桥的引入，拓宽了分子的吸收范围以及使小分子材料具有更强的分子间相互作用，更紧密的π-π堆积作用；(3)分子中给受体相互作用的存在，形成强的ICT作用，增强电荷传输性能；(4)在给体单元上分别引入氧烷基和烷基噻吩作为侧链修饰，在易于调节溶解性的同时，使小分子材料具有更好的成膜性；因此，这类材料是一类很有发展前景的有机小分子光伏材料。
本发明的应用在于：将设计的光伏小分子材料作为给体，与PC71BM在不同比列下共混，制作光伏器件，实现将太阳能较好的转换为电能。
所述的有机小分子光伏器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，阳极层。其中阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT，30nm)涂层；阴极为Ca(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活化层材料为本发明所述的A-D-A型小分子与PC71BM，其共混重量比分别为1:4和1:3。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明AAN-DPP2的热失重曲线图；
图2为本发明AAN-DPP2在CHCl3溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明AAN-DPP2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明AAN-DPP2在固体膜上的循环伏安曲线图；
图5为本发明AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)下的J-V曲线图；
图6为本发明AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)下EQE曲线图；
图7为AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线；
图8为本发明AAN(T-DPP)2的热失重曲线图；
图9为本发明AAN(T-DPP)2在CHCl3溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
图10为本发明AAN(T-DPP)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图11为本发明AAN(T-DPP)2在固体膜上的循环伏安曲线图；
图12为本发明AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)下的J-V曲线图；
图13为本发明AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)下EQE曲线图；
图14为本发明AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线；
图15为本发明AANT(T-DPP)2的热失重曲线图；
图16为本发明AANT(T-DPP)2在CHCl3溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
图17为本发明AANT(T-DPP)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图18为本发明AANT(T-DPP)2在固体膜上的循环伏安曲线图；
图19为本发明AANT(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)下的J-V曲线图；
图20为本发明AANT(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)下EQE曲线图；
图21为本发明AANT(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线。
图22为本发明中A-D-A型共轭化合物的结构示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
4,10-二溴-6,12-二(2-乙基己烷氧基)蒽并蒽(AAN)的合成：
Figure BDA0002791239800000091
氮气保护下，于250毫升单口瓶中装有还原橙3(500mg,1.08mmol),氢氧化钠溶液(0.1m,50mL,5mmol),Aliquat 336(530mg,0.6mL,1.31mmol),保险粉(485mg,2.78mmol),和溴代异辛烷(1.5mL,1.66g,8.62mmol).反应液加热到60℃反应3h，直到反应体系变成无色。将水轻轻倒出，然后加入甲醇30mL。将粗产品抽滤出来，然后用甲醇洗涤。用硅胶柱层析纯化(二氯甲烷/石油醚1:2v/v)得到化合物2为橙色固体(544mg,73％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝10.2Hz,4H),8.62(d,J＝7.5Hz,2H),8.20(t,J＝7.8Hz,2H),4.21(d,J＝5.4Hz,4H),2.17-2.04(m,2H),1.95-1.70(m,10H),1.26(s,8H),1.16(t,J＝7.4Hz,6H),1.03(t,J＝6.3Hz,6H).
【实施例2】
4,10-二(2-噻吩基)-6,12-二(2-乙基己烷氧基)蒽并蒽(AAN-T)的合成：
Figure BDA0002791239800000101
氮气保护下，于100mL单口瓶中装有化合物2(102mg,0.15mmol),2-三正丁基锡噻吩(165mg,0.14mL,0.44mmol),双三苯基磷二氯化钯(5mg,0.007mmol),以及干燥的甲苯(7mL).反应液加热到80℃反应过夜.反应停止并冷却后,往体系中加入甲醇.将析出的固体抽滤化合物3收集得到87mg,产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.0Hz,2H),8.70-8.50(m,4H),8.17(t,J＝7.8Hz,2H),7.55(s,4H),7.32(s,2H),4.29(d,J＝5.3Hz,4H),2.13(s,2H),1.80(dd,J＝44.0,37.0Hz,8H),1.25(s,8H),1.12(t,J＝7.1Hz,6H),0.94(d,J＝6.4Hz,6H).
【实施例3】
4,10-二(2-噻吩基)-6,12-二(2-乙基己烷氧基)蒽并蒽-三甲基锡(AAN-T-Sn)的合成：
Figure BDA0002791239800000111
在100mL三口瓶中，将化合物3(0.174g,0.25mmol)溶于30mL干燥的四氢呋喃中，磁力搅拌，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(0.33mL，1.6M)，-78℃下反应0.5h，后室温反应2h。再次置于-78℃下一次性滴加三甲基氯化锡(0.525mL，1M)，室温反应5h。将反应液倒入100mL水中，石油醚萃取三次，每次30mL，合并有机层用饱和盐水洗涤三次，每次50mL。将有机层减压旋干，真空干燥，得到橙色固体(250mg,98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝8.1Hz,2H),8.66(d,J＝7.5Hz,2H),8.61(s,2H),8.16(t,J＝7.8Hz,2H),7.68(s,2H),7.39(s,2H),4.29(d,J＝5.3Hz,4H),2.13(dd,J＝11.5,5.8Hz,2H),2.00-1.62(m,8H),1.51-1.31(m,8H),1.13(t,J＝7.3Hz,6H),0.95(t,J＝6.9Hz,6H),0.67-0.23(m,18H).
【实施例4】
4,10-二溴-6,12-二(5-异辛基-2-噻吩基)蒽并蒽(AANT)的合成:
Figure BDA0002791239800000112
氮气保护下于一个干燥的三口瓶中加入2-辛基噻吩(113mg,0.58mmol)以及干燥的四氢呋喃(3mL)并冷却到0℃。往体系中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,0.23mL,0.58mmol)。在这个温度反应20min后,于0℃用注射器将反应液转移到一个氮气保护下的装有用干燥四氢呋喃溶解的化合物1(100mg,0.14mmol)中.在这个温度反应一个小时后,将用4mL10％盐酸溶解的氯化亚锡(400mg,1.78mmol)溶液逐滴加入,然后恢复至室温后，再反应1h。用水淬灭反应,有机层用二氯甲烷萃取两遍。用无水硫酸镁干燥有机层,将溶剂减压旋蒸.粗产品用硅胶柱层析进行提纯(石油醚/二氯甲烷2:1v/v)得到化合物5为黄色固体(57mg,39％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝8.1Hz,2H),8.66(d,J＝7.5Hz,2H),8.61(s,2H),8.16(t,J＝7.8Hz,2H),7.68(s,2H),7.39(s,2H),4.29(d,J＝5.3Hz,4H),2.13(dd,J＝11.5,5.8Hz,2H),2.00–1.62(m,8H),1.39(dd,J＝44.9,37.8Hz,12H),1.13(t,J＝7.3Hz,6H),0.95(t,J＝6.9Hz,6H),0.67-0.23(m,12H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ146.86,135.55,131.31,130.37,130.03,129.45,128.42,126.97,126.53,125.44,124.53,123.16,121.44,77.44,77.13,76.81,41.63,34.45,32.61,29.02,27.93,26.91,25.99,23.13,17.55,14.29,13.70,11.09.
【实施例5】
4,10-二(2-噻吩基)-6,12-双(5-辛基-2-噻吩基)蒽并蒽(AANT-T)的合成：
Figure BDA0002791239800000121
氮气保护下，于100mL单口瓶中装有化合物5(102mg,0.15mmol),2-三正丁基锡噻吩(165mg,0.14mL,0.44mmol),双三苯基磷二氯化钯(5mg,0.007mmol),以及干燥的甲苯(7mL).反应液加热到80℃反应过夜.反应停止并冷却后,往体系中加入甲醇.将析出的固体抽滤化合物3收集得到87mL,产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝7.5Hz,2H),8.56(d,J＝8.2Hz,2H),8.31(s,2H),8.12(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(t,J＝4.2Hz,4H),7.27(s,2H),7.22(d,J＝3.3Hz,2H),7.06(d,J＝3.2Hz,2H),2.98(d,J＝6.5Hz,4H),1.85-1.72(m,2H),1.58-1.22(m,20H),1.02(t,J＝7.4Hz,6H),0.95(dt,J＝7.2,3.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.50,142.28,136.46,132.88,131.80,130.36,129.76,129.08,128.47,127.73,127.41,126.11,125.53,123.59,123.22,121.99,41.68,34.46,32.60,29.01,25.91,23.11,14.24,11.11.
【实施例6】
4,10-二(2-噻吩基)-6,12-双(5-辛基-2-噻吩基)蒽并蒽-三甲基锡(AANT-T-Sn)的合成：
Figure BDA0002791239800000131
在100mL三口瓶中，将化合物6(249mg,0.3mmol)溶于30mL干燥的四氢呋喃中，磁力搅拌，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(0.39mL，1.6M)，-78℃下反应0.5h，后室温反应2h。再次置于-78℃下一次性滴加三丁基氯化锡(205g,0.63mmol)，室温反应5h。将反应液倒入100mL水中，石油醚萃取三次，每次30mL，合并有机层用饱和盐水洗涤三次，每次50mL。将有机层减压旋干，真空干燥，得到橙色固体(413mg,98.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝7.9Hz,2H),8.67-8.60(m,4H),8.17(d,J＝6.8Hz,2H),7.68(s,2H),7.55(s,2H),7.40(s,2H),4.29(d,J＝4.9Hz,4H),2.13(s,2H),1.94-1.67(m,14H),1.49-0.84(m,80H),0.64-0.35(m,18H).
【实施例7】
AAN-DPP2的合成：
Figure BDA0002791239800000141
化合物DPP-Bpi(104mg,0.16mmol)和4,10-二溴-6,12-二(2-乙基己烷氧基)蒽并蒽(2)(55mg,0.08mmol，1eq)溶解于30mL甲苯中,2M K2CO3溶液(5eq),Aliquote336(0.5mL)。反应体系反复排氧和抽取氮气三次.四三苯基膦钯(5.5mg,0.0048mmol)加到反应体系中,体系在80℃下反应24h。反应停止后，倒入水中用三氯甲烷萃取三遍.有机层用无水硫酸镁干燥后，减压旋蒸出溶剂.使用洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷体＝1:2)的混合溶液柱层析纯化，获得紫色的固体产物AAN-DPP2(88mg,yield:80％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.26(s,2H),8.96(s,2H),8.88(s,2H),8.67(s,4H),8.21(s,2H),7.74(s,2H),7.66(s,2H),7.29(s,2H),4.31(s,4H),4.14(s,8H),2.12(d,J＝32.1Hz,4H),1.86(d,J＝48.2Hz,10H),1.71-1.64(m,2H),1.26(t,J＝55.5Hz,52H),0.92(s,30H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.86,150.59,147.85,140.41,140.31-140.11,136.56,135.55-135.35,130.56,130.03,128.46,126.19,124.82,121.58-121.38,46.17,41.24,39.29-39.10,30.59,30.26,29.75,29.37-29.17,28.42,24.06,23.60,23.15,14.17(d,J＝11.1Hz),11.53,10.56.MALDI-MS(m/z)ofC134H186F4N4O4S4 for[M+]:calcd.1578；found,1578.029.
【实施例8】
AAN(T-DPP)2的合成：
Figure BDA0002791239800000151
化合物DPP-Br(72mg,0.12mmol)和4,10-二(2-噻吩基)-6,12-二(辛氧基)蒽并蒽-三甲基锡(4)(61mg,0.06mmol)溶解于30mL甲苯中,反应体系反复排氧和抽取氮气三次.四三苯基膦钯(4.2mg,0.0036mmol)加到反应体系中,体系在110℃下反应12h。反应停止后，减压旋蒸出溶剂.使用洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷体＝1:1)的混合溶液柱层析纯化，获得到深紫色的固体产物AAN(T-DPP)2(94mg,yield:90％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝3.6Hz,2H),8.83(d,J＝2.9Hz,2H),8.70-8.44(m,6H),8.01(t,J＝7.2Hz,2H),7.58(d,J＝4.6Hz,2H),7.49(s,4H),7.37(d,J＝3.6Hz,2H),7.19(s,2H),4.25(d,J＝4.2Hz,4H),4.04(s,8H),2.11(d,J＝5.6Hz,2H),1.96(d,J＝6.3Hz,4H),1.80(dd,J＝46.3,6.7Hz,8H),1.52-1.16(m,52H),1.08-0.69(m,36H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.39,142.83,139.83,136.14,135.37-135.17,130.33,129.89,128.34,125.57,124.70,124.27,119.08,45.89,41.34,39.16,30.77,30.33,29.56-29.36,28.58,24.08,23.40,23.19,14.25,11.77,10.64.MALDI-MS(m/z)of C134H186F4N4O4S4 for[M+]:calcd.1742；found,1741.914.
【实施例9】
AANT(T-DPP)2的合成：
Figure BDA0002791239800000161
化合物DPP-Br(96mg,0.16mmol)和4,10-二(2-噻吩基)-6,12-双(5-辛基-2-噻吩基)蒽并蒽-三丁基氯化锡(7)(92mg,0.08mmol)溶解于30mL甲苯中,反应体系反复排氧和抽取氮气三次.四三苯基膦钯(5.5mg,0.0048mmol)加到反应体系中,体系在110℃下反应12h。反应停止后，减压旋蒸出溶剂，使用洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷体＝1:1)的混合溶液柱层析纯化，获得AANT(T-DPP)2为蓝色的固体产物(135mg,yield:90％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝4.1Hz,2H),8.89(d,J＝3.8Hz,2H),8.70(d,J＝7.6Hz,2H),8.57(d,J＝8.2Hz,2H),8.32(s,2H),8.13(t,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝5.0Hz,4H),7.45(d,J＝3.5Hz,2H),7.43(d,J＝3.6Hz,2H),7.39(d,J＝4.1Hz,2H),7.28(d,J＝4.3Hz,2H),7.22(d,J＝3.3Hz,2H),7.06(d,J＝3.2Hz,2H),4.06(d,J＝6.8Hz,8H),2.97(d,J＝6.8Hz,4H),1.92(d,J＝29.7Hz,4H),1.76(dd,J＝12.6,6.4Hz,2H),1.41-1.22(m,48H),0.94(ddd,J＝13.0,12.3,6.0Hz,36H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.69,146.65,143.34,142.67,139.91,136.89,136.27,135.18,132.17,131.80,130.40,130.04-129.50,129.42,128.95,128.48,128.12,126.27,125.51,124.79,123.40,121.97,108.19,45.97,41.68,39.21,34.43,32.68,30.32,29.72,29.00,28.49,25.97,23.67,23.11,14.45-13.85,11.13,10.58.
【实施例10】
A-D-A型小分子光伏材料的性能表征及其光伏光器件的制作和发光性能的测试：
A-D-A型小分子光伏材料的1H NMR光谱通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定，荧光光谱通过HITACHI-850荧光光谱仪测定。
基于D(π-A)2型小分子材料的光伏器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)阳极修饰层。活化层层由所述小分子材料和PC71BM共混构成，其共混比列为1:1。阴极由Ca(10nm)/Al(100nm)层构成。
【实施例11】
AAN-DPP2光物理性能及其小分子光伏器件性能：
AAN-DPP2的热失重曲线图如图1所示。其分解温度为331℃。
AAN-DPP2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图2所示。其中324nm的吸收峰为该小分子材料的π-π*跃迁吸收峰，569nm的吸收峰为给体单元(AAN)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
AAN-DPP2在固体膜中的紫外吸收光谱如图3所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π-π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.90eV。
AAN-DPP2在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元AAN和受体单元DPP的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.24eV。
AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)下的J-V曲线图如图5所示。在该条件下，器件的短路电流为6.12mA/cm2，开路电压为0.92V，填充因子为34.25％，光伏效率为1.92％。
AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)下EQE曲线图如图6所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在470nm处有最大EQE值，为40.32％。
AAN-DPP2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,12mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图7所示，其空穴迁移率最大为1.23×10-5cm2 V-1s-1。
【实施例12】
AAN(T-DPP)2光物理性能及其小分子光伏器件性能：
AAN(T-DPP)2的热失重曲线图如图8所示。其分解温度为331℃。
AAN(T-DPP)2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图9所示。其中407nm左右的吸收峰为该小分子材料的π-π*跃迁吸收峰,582nm左右的吸收峰为给体单元(AAN)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
AAN(T-DPP)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图10所示。其中吸收光谱的峰形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π-π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.76eV。
AAN(T-DPP)2在固体膜中的循环伏安曲线如图11所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元AAN和受体单元DPP的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.21eV。
AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)下的J-V曲线图如图12所示。在该条件下，器件的短路电流为6.82mA/cm2，开路电压为0.86V，填充因子为39.80％，光伏效率为2.33％。
AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)下EQE曲线图如图13所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在500nm左右处有最大EQE值，为45.47％。
AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,12mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图14所示，其空穴迁移率最大为7.61×10-5cm2 V-1s-1。
【实施例13】
AANT(T-DPP)2光物理性能及其小分子光伏器件性能：
AANT(T-DPP)2的热失重曲线图如图15所示。其分解温度为388℃。
AANT(T-DPP)2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图16所示。其中409nm左右的吸收峰为该小分子材料的π-π*跃迁吸收峰，590nm左右的吸收峰为给体单元(AANT)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
AANT(T-DPP)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图17所示。其中吸收光谱的峰形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π-π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.70eV。
AANT(T-DPP)2在固体膜中的循环伏安曲线如图18所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元AAN和受体单元DPP的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.23eV。
AANT(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)下的J-V曲线图如图19所示。在该条件下，器件的短路电流为6.25mA/cm2，开路电压为0.90V，填充因子为36.12％，光伏效率为2.03％。
AANT(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)下EQE曲线图如图20所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在466nm左右处有最大EQE值，为42.34％。
AAN(T-DPP)2与PC71BM的混合比例为1:4(w/w,10mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图21所示，其空穴迁移率最大为5.07×10-5cm2 V-1s-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (9)

1.一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，其小分子共轭化合物的结构式为式I所示：
Figure FDA0002791239790000011
式I、A-D-A型共轭化合物
其中，R1独立的为C1～C8烷基；4-烷基苯基；
其中，R2独立的为C1～C8烷基；
其中，拉电子桥联基团A选用下列结构之一：
Figure FDA0002791239790000021
其中，R独立的为C1～C8烷基。
2.根据权利要求1所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，所述材料以染料还原橙3为起始原料，并用不同的侧链进行修饰。
3.根据权利要求1所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，具有吸电子性质的桥联基团A单元为苯并噻二唑、单氟苯并噻二唑、双氟苯并噻二唑、双噻吩苯并噻二唑、双噻吩单氟苯并噻二唑、苯并噁二唑、单氟苯并噁二唑、双氟苯并噁二唑、双噻吩苯并噁二唑、双噻吩单氟苯并噁二唑、苯并三氮唑、单氟苯并三氮唑、双氟苯并三氮唑、双噻吩苯并三氮唑、双噻吩单氟苯并三氮唑、噻吩吡咯并吡咯二酮、噻唑吡咯并吡咯二酮、吡啶吡咯并吡咯二酮、苯基吡咯并吡咯二酮、苯基异靛蓝、噻吩基异靛蓝、噻唑基异靛蓝、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并-3-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并吡咯二酮、双噻吩-噻吩[3,4-b]并吡咯二酮、双噻吩[4,5-b]并吡啶酮并苯、双噻吩[3,4-b]并环己基二酮。
4.根据权利要求1所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，A-D-A型共轭化合物具有较高的开路电压，可以作为活性层应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光二极管和有机近红外光电探测器器件中。
5.根据权利要求1所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，将所述的A-D-A型共轭化合物与PC71BM共混作为光伏器件的活化层，实现小分子光伏器件的能量转换。
6.根据权利要求5所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，所述的A-D-A型共轭化合物与PC71BM共混质量比为1:4或者1:3。
7.根据权利要求5所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，所述小分子光伏器件的阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩涂层。
8.根据权利要求4所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，活性层的厚度介于20纳米～1000纳米之间。
9.根据权利要求4所述的一种A-D-A型结构有机小分子光伏材料，其特征在于，所述的活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
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