CN103435616B - 一种D(A-Ar)n型化合物及其应用 - Google Patents
一种D(A-Ar)n型化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种D(A-Ar)n型化合物及其应用,该化合物成膜性好,且具有较高光电转换效率,可以作为供体材料应用于制备有机太阳能电池的光活化层,该化合物拓宽了有机太阳能电池材料的选择范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种D(A-Ar)n型化合物及其应用,属于有机小分子光伏领域。
背景技术
在煤、石油、天然气等不可再生能源日益枯竭的背景下,开发具有安全、无污染、易获得的新能源,已经成为当今世界各国可持续发展的当务之急。由于太阳能是取之不尽,用之不竭的、具有安全,无污染,利用成本低,且不受地理条件限制等优点的绿色能源,因此,开发和利用太阳能是世界各国发展的重大战略。其中,将太阳能转换成电能的太阳能电池是近年各国太阳能开发与应用的重点支持方向。通过政策优先支持,欧美、日本、韩国等许多国家一直在不断创新与发展太阳能电池新材料、新技术和新工艺,以抢占太阳能电池的市场先机。目前主要使用的太阳能电池是以硅和稀有金属合金为活性材料的无机太阳能电池。虽然,硅基太阳电池已实现了商品化,世界上接近90%的太阳能电池是用高纯度的硅制成。但是,由于其活性材料生产过程工艺复杂、能耗高、污染大,致使硅基太阳电池的价格比石油能源高大约3~4倍,这就限制了它的广泛应用。为了降低产品成本、克服无机太阳能电池的不足,人们将目光转向了有机太阳能电池。与无机太阳电池相比,有机太阳能电池突出表现了三个方面的优点:(1)有机材料制备成本低,功能和结构易于调制,柔韧性及成膜性好;(2)可低温操作,加工过程相对简单,器件制作成本低;(3)可实现大面积制造柔性器件、轻便易携。因此,有机太阳能电池具有广阔的发展和应用前景,已成为当今新材料和新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。
目前,有机太阳能电池主要包括本体异质结有机/聚合物太阳能电池(BHJ-OSC/BHJ-PSC)和染料敏化太阳能电池(DSSC)两大研究阵线。其中,基于聚合物电池材料的串联式BHJ-PSC的能量转换效率(PCE)达到了10.6%,基于有机小分子的BHJ-OSC的PCE=8.12%,DSSC的PCE=12.3%。由于BHJ-OSC 与DSSC相比,不需要氧化还原电解质,生产工艺更简单、器件更趋稳定。有机小分子光伏材料,与聚合物光伏材料相比,具有(1)分子易合成和纯化;(2)分子有确切的结构;(3)分子易自组装成有序单元,载流子迁移率高;(4)其太阳能电池的性能重现性好等优点,因此,BHJ-OSC具有很大的发展潜力,近年已成为有机太阳能电池研究的新增长点。
发明内容
本发明针对现有技术中有机太阳能电池存在有机小分子供体材料品种少,器件的能量转换效率偏低等问题,目的是在于提供一种成膜性好,且具有较高光电转换效率的新型D(A-Ar)n型有机化合物,该有机化合物拓宽了有机太阳能电池材料的选择范围。
本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的D(A-Ar)n型化合物的应用,该化合物作为供体材料应用于制备有机太阳能电池的光活化层,制备的太阳能电池具有较高能量转换效率。
本发明提供了一种D(A-Ar)n型化合物,该化合物具有式1、式2或式3结构:
D1—A1—Ar1
式1
Ar2—A2—D2—A2—Ar2
式2
式3
其中,
D1为取代基团;
D2为取代基团;
D3为取代基团;
A1、A2和A3各自独立地选自 取代基团中一种;
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自 取代基团中一种;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C8~C16烷基中一种;
a表示连接键。
优选的D(A-Ar)n型化合物,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C8~C12烷基 中一种。
最优选的D(A-Ar)n型化合物,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C8的直链或带支链的烷基中一种。
本发明还提供了一种如上所述的D(A-Ar)n型化合物的应用,该应用是将所述的D(A-Ar)n型化合物作为供体材料应用于制备有机太阳能电池的光活化层。
所述的D(A-Ar)n型化合物与受体材料PCBM共混制备有机太阳能电池的光活化层。
所述的D(A-Ar)n型化合物与受体材料PCBM的混合摩尔比例为1:2~2.5。
所述的受体材料PCBM优选为PC71BM或PC61BM。
本发明的有机光伏器件包括:(1)阳极层,即氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO);(2)阳极修饰层,即聚二氧乙基噻吩(PEDOT,30nm)涂层;(3)光活化层,即所述的D(A-Ar)n分子与PCBM共混层;(4)阴极,即Ca(10nm)/LiF(100nm)的沉积层。
本发明的D(A-Ar)n型化合物的制备方法:以D为三苯胺(TPA)单元,A为吡咯并吡咯二酮衍生物(DPP)单元,菲(P)为共轭Ar单元构建的D(A-Ar)n型化合物为例。
P-DPP-Br的合成:2-溴菲在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯的作用下,与联硼酸嚬哪醇酯发生Suzuki偶联反应,合成得到2-菲硼酸酯;2-菲硼酸酯与N,N-二(2-乙基己基)-3-(2-噻吩基)-6-(2-(5-溴噻吩基))吡咯并吡咯二酮在四(三苯基膦)钯的催化下,发生Suzuki偶联反应,经柱层析分离,得到2,5-二(2-乙基己基)-3-(5-(2-菲基)噻吩-2-基)-6-(2-噻吩基)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮(DPP-P);DPP-P与NBS发生亲电取代反应,得到2,5-二(2-乙基己基)-3-(5-溴噻吩-2-基)-6-(5-(2-菲基)噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮(P-DPP-Br)粗产品,经柱层析分离得到P-DPP-Br纯品;
D(A-Ar)型化合物TPA-DPP-P的合成:P-DPP-Br与双烷氧基化的三苯胺-4-硼酸酯在四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki偶联反应,合成得到D-A-Ar型化合物TPA-DPP-P,粗产品经柱层析分离得到纯品;
D(A-Ar)2型化合物TPA(DPP-P)2的合成:P-DPP-Br与单烷氧甲基化的三苯胺-4,4’-双硼酸酯在四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki偶联反应,合成得到 D(A-Ar)2型化合物TPA(DPP-P)2,粗产品经柱层析分离得到纯品;
D(A-Ar)3型化合物TPA(DPP-P)3的合成:P-DPP-Br与三苯胺-4,4’,4’’-三硼酸酯在四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki偶联反应,合成得到D(A-Ar)3型小分子光伏材料TPA(DPP-P)3,粗产品经柱层析分离得到纯品。
本发明的有益效果:本发明首次合成了一种具有新型结构的D(A-Ar)n型小分子有机化合物,可以作为供体材料应用于制备有机太阳能电池的光活化层,具有较高的光电转化效率。该D(A-Ar)n型有机化合物在主体上引入大的π电子结构单元,使其具有更窄的带隙、较宽的光谱带响应,并且该化合物分子中的较强电子推拉结构,有利于器件电子的传输;此外,该D(A-Ar)n型小分子有机化合物在主体上通过引入较长链的烷基和具有一定非平面性的叔胺类结构,增加了有机化合物的溶解性能,有利于成膜。实验结果显示:该有机化合物的光伏效率高达3.67%,最大EQE值可达47%,空穴迁移率可达1.67×10-4cm2V-1s-1,因此,这类D(A-Ar)n型化合物是一类很有发展前景的有机小分子光伏材料。
附图说明
【图1】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P的热失重曲线图。
【图2】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
【图3】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图。
【图4】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P在固体膜上的循环伏安曲线图。
【图5】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图6】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图7】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的J-V曲线图。
【图8】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的EQE曲线图。
【图9】为本发明实施例2制得的TPA-DPP-P与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线。
【图10】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2的热失重曲线图。
【图11】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
【图12】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图。
【图13】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2在固体膜上的循环伏安曲线图。
【图14】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图15】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图16】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的J-V曲线图。
【图17】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的EQE曲线图。
【图18】为本发明实施例3制得的TPA(DPP-P)2与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线。
【图19】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3的热失重曲线图。
【图20】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
【图21】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图。
【图22】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3在固体膜上的循环伏安曲线图。
【图23】为本发明实施例4的TPA(DPP-P)3与PC61BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图24】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3与PC71BM的混合比例为1:2.5 (W/W,10mg/mL)下固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
【图25】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3与PC71BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)下器件的J-V曲线图。
【图26】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3与PC61BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)下器件的EQE曲线图。
【图27】为本发明实施例4制得的TPA(DPP-P)3与PC61BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
2,5-二(2-乙基己基)-3-(5-溴噻吩-2-基)-6-(5-(2-菲基)噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮(P-DPP-Br)(结构式如下)的合成
1.1 2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)菲(PBPin)的合成
在100mL单口瓶中,加入20mL1,4-二氧六环、2-溴菲(257mg,1mmol)、联硼酸嚬哪醇酯(305mg,1.2mmol)、醋酸钾(525mg,5mmol)和[1,10-双(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(22mg,0.03mmol)。在氮气氛围下,加热至80℃,搅拌反应24h,冷却至室温。反应体系用二氯化烷萃取(3×20mL),合并的有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液通过常压蒸馏除去溶剂,剩余物以石油醚/二氯加烷(体积比为4:1)混合溶剂为洗脱剂,进行柱层析分离,得白色固体产品 241mg,产率89.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):1.26(m,12H),7.64(m,2H),7.76(m,2H),7.89(d,J=7.4Hz,1H),8.04(d,J=8.0Hz,1H),8.39(s,1H),8.70(dd,J=8.0Hz,2H).GC-MS:304for[M]+。
1.2 2,5-二(2-乙基己基)-3-(5-(2-菲基)噻吩-2-基)-6-(2-噻吩基)吡咯[3,4-c]并吡咯二酮(DPP-P)的合成
在50mL单口瓶中,加入2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)菲(170mg,0.56mmol)、2,5-二(2-乙基己基)-3-(2-噻吩基)-6-(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]并吡咯二酮(280mg,0.47mmol)、[Pd(PPh3)4](16mg)、甲苯(15mL)、乙醇(8mL)、碳酸钾溶液(1mL,2mol/L)。在氮气氛围下,加热至80℃,搅拌反应24h,冷却至室温。反应体系用二氯化烷萃取(3×20mL),合并的有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液通过常压蒸馏除去溶剂,剩余物以石油醚/二氯加烷(体积比为3:1)的混合溶液为洗脱剂,进行柱层析分离,得紫红色粉末产品261mg,产率80.0%。 1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.92(m,12H),1.32(m,16H),1.93(m,2H),4.06(d,J=22Hz,4H),7.26(s,1H),7.64(s,2H),7.68(m,2H),7.79(s,2H),7.90(d,J=7.4Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),8.17(s,1H),8.69(m,2H),8.91(s,1H),9.02(s,1H).MALDI-MS(m/z):700.377for[M]+.
1.3 2,5-二(2-乙基己基)-3-(5-溴噻吩-2-基)-3-(5-(2-菲基)噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4-二酮(P-DPP-Br)的合成
在50mL单口瓶中,加入DPP-P(225mg,0.321mmol),N-溴代丁二酰亚胺(57mg,0,321mmol),氯仿(20mL),于室温下避光搅拌反应3h,通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂,剩余物以石油醚/二氯加烷(体积比为3:1)的混合溶剂为洗脱剂,进行柱层析分离,得紫红色固体产品211mg,产率84.2%。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.92(m,12H),1.32(m,16H),1.93(m,1H),1.97(m,1H),3.96(d,J=8Hz,2H),4.10(d,J=6.8Hz,2H),7.22(d,J=4.0Hz,1H),7.64(d,J=4.0Hz,2H),7.69(m,1H),7.78(d,J=2.8Hz,2H),7.92(m,2H),8.16(s,1H),8.63(d,J=4.0Hz,1H),8.68(m,2H),9.03(d,J=3.8Hz,1H).MALDI-MS(m/z):780.246for[M]+.
实施例2
TPA(DPP-P)(结构式如下)的合成
在100mL单口瓶中,依次加入P-DPP-Br(114mg,0.146mmol),四(三苯基磷)钯(5mg),4,4′-二异辛氧基-4′′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)三苯胺(110mg,0.175mmol),20mL甲苯,10mL乙醇和2mL(2mol/L)碳酸钾溶液,体系氮气保护。控温80℃搅拌反应24h。冷却至室温后,将反应物倒入100mL蒸馏水中,用二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液通过常压蒸馏除溶剂,得一黑色固体。然后,以二氯甲烷-石油醚(2:1,V/V)混合溶剂作洗脱剂,对粗产品进行柱层析分离,得138mg蓝色固体,收率78.8%。 1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.92(m,18H),1.30(m,36H),1.78(m,4H),1.97(m,2H),3.95(t,J=6.0Hz,4H),4.09(d,J=20.0Hz,4H),6.85(d,J=8.4Hz,4H),6.91(d,J=8.0Hz,2H),7.09(d,J=8.8Hz,4H),7.33(d,J=3.2Hz,1H),7.46(d,J=8.8Hz,2H),7.63(d,J=4.0Hz,2H),7.67(m,1H),7.79(m,2H),7.90(d,J=7.6Hz,1H),7.95(d,J=7.2Hz,1H),8.17(s,1H),8.69(m,2H),8.98(d,J=4.8Hz,1H),9.05(d,J=3.6Hz,1H).MALDI-MS(m/z):1200.081for[M]+.
实施例3
TPA(DPP-P)2(结构式如下)的合成
在100mL单口瓶中,依次加入P-DPP-Br(252mg,0.32mmol),四(三苯基磷)钯(12mg),4-正辛氧基甲基-4′,4′′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)三苯胺(101mg,0.16mmol),30mL甲苯,10mL乙醇和2mL(2mol/L)碳酸钾溶液,体系氮气保护。控温80℃反应24h。停止反应,待反应物冷却至室温后将其倒入100mL蒸馏水中,用二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有机相用无水硫酸镁干燥过夜,过滤,滤液通过常压蒸馏除溶剂,得一黑色固体。然后,以二氯甲烷-石油醚(4:1,V/V)的混合溶剂为洗脱剂,对粗产品进行柱层析分离,得110mg蓝色固体,收率35.8%。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.92(m,18H),1.30(m,36H),1.78(m,4H),1.97(m,2H),3.95(t,J=6.0Hz,4H),4.09(d,J=20.0Hz,4H),6.85(d,J=8.4Hz,4H),6.91(d,J=8.0Hz,2H),7.09(d,J=8.8Hz,4H),7.33(d,J=3.2Hz,1H),7.46(d,J=8.8Hz,2H),7.63(d,J=4.0Hz,2H),7.67(m,1H),7.79(m,2H),7.90(d,J=7.6Hz,1H),7.95(d,J=7.2Hz,1H),8.17(s,1H),8.69(m,2H),8.98(d,J=4.8Hz,1H),9.05(d,J=3.6Hz,1H).MALDI-MS(m/z):1200.081for[M]+.
实施例4
TPA(DPP-P)3(结构式如下)的合成
在100mL单口瓶中,依次加入P-DPP-Br(273mg,0.35mmol),四(三苯基磷)钯(11mg),三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)苯)胺(62mg,0.1 mmol),20mL甲苯,10mL乙醇和2mL(2mol/L)碳酸钾溶液,体系氮气保护,控温80℃搅拌反应24h。停止反应,待反应物冷却至室温后,将其倒入100mL蒸馏水中,三氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有机相用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂,得黑色固体粗产品。以三氯甲烷-石油醚(V/V,5:1)混合溶剂为洗脱剂,对粗产品进行柱层析分离,得98mg蓝色固体,收率42%。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.92(m,36H),1.36(m,48H),1.96(m,6H),4.07(d,J=7.8Hz,12H),7.14(d,J=8.2Hz,6H),7.40(d,J=3.4Hz,3H),7.58(d,J=8.4Hz,12H),7.62(m,3H),7.69(m,6H),7.83(d,J=5.6Hz,6H),8.05(s,3H),8.57(d,J=7.6Hz,6H),9.03(d,J=3.6Hz,6H).MALDI-MS(m/z):2340.987for[M]+.
实施例5
D(A-Ar)n型小分子光伏材料的性能表征及其有机太阳能电池的制作与性能测试。
D(A-Ar)n型小分子光伏材料的1H NMR光谱通过Bruker Dex-400NMR仪器测定,紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定,荧光光谱通过HITACHI-850荧光光谱仪测定。
基于D(A-Ar)n型小分子材料的有机太阳能电池器件包括:氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)阳极修饰层。光活化层由所述小分子材料和PC71BM共混构成,其共混质量比例为1:2或1:2.5(W/W,)。阴极由Ca(10nm)/LiF(100nm)层构成。
实施例6
实施例2制得的TPA(DPP-P)的光物理性能、电化性能及其小分子光伏器件的光伏性能测试。
TPA(DPP-P)的热失重曲线图如图1所示,其分解温度为401℃。
TPA(DPP-P)在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图2所示,其中:350nm的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰,640nm的吸收峰为给体单元(TPA)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
TPA(DPP-P)在固体膜中的紫外吸收光谱如图3所示,其固体膜的吸收光谱 与溶液的吸收光谱相比图形大致相同,但吸收峰均有不同程度的红移,这是由于固体膜中π–π堆积所致。由固体膜紫外吸收光谱的低能吸收峰的起峰位置计算出该材料的带隙为1.69eV。
TPA(DPP-P)在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示,显示了两组可逆的氧化峰,分别归属为给体单元TPA和受体单元DPP的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.03eV。
TPA(DPP-P)与PC61BM和PC71BM的掺杂比例为1:2(W/W,16mg/mL)时固体薄膜的紫外-可见吸收光谱如图5和图6所示。与非掺杂的固体膜相比,掺杂下固体膜的吸收具有更宽的吸收范围,这说明在紫外-可见光区内,该小分子与PCBM的吸收范围可以互补。
TPA(DPP-P)与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的J-V曲线图如图7所示。在该条件下,器件的短路电流为5.59mA/cm2,开路电压为0.73V,填充因子为36.6%,光伏效率为1.5%。
TPA(DPP-P)与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)下器件的EQE曲线图如图8所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm,在625nm处有最大EQE值,为25%。
TPA(DPP-P)与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时,单电子器件的J1/2-V曲线如图9所示,测试的空穴迁移率最大为1.09×10-4cm2V-1s-1。
实施例7
实施例3制得的TPA(DPP-P)2的光物理性能、电化性能及其小分子光伏器件的光伏性能测试。
TPA(DPP-P)2的热失重曲线图如图10所示,其分解温度为384℃。
TPA(DPP-P)2在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图11所示,其中:350nm左右的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰,650nm左右的吸收峰为给体单元(TPA)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
TPA(DPP-P)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图12所示,其固体膜的吸收光谱与溶液的吸收光谱相比峰形大致相同,但吸收峰均有不同程度的红移,这是由于固体膜中π-π堆积所致。由固体膜的紫外吸收光谱的低能吸收峰的起峰位置计算出该材料的带隙为1.65eV。
TPA(DPP-P)2在固体膜中的循环伏安曲线如图13所示,显示了两组可逆的氧化峰,分别归属为给体单元三芳胺和受体单元DPP的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.08eV。
TPA(DPP-P)2与PC61BM和PC71BM的掺杂比例为1:2(W/W,16mg/mL)时,固体薄膜的紫外-可见吸收光谱如图14和图15所示。与非掺杂的固体膜相比,掺杂下固体膜具有更宽的吸收范围,这说明在紫外-可见光区内,该小分子与PCBM的吸收范围可以互补。
TPA(DPP-P)2与PC71BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时器件的J-V曲线图如图16所示。在该条件下,器件的短路电流为9.2mA/cm2,开路电压为0.78V,填充因子为47.6%,光伏效率为3.42%。
TPA(DPP-P)2与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时器件的EQE曲线如图17所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm,在590nm左右处有最大EQE值,为40%。
TPA(DPP-P)2与PC61BM的混合比例为1:2(W/W,16mg/mL)时,单电子器件的J1/2-V曲线如图18所示,测试的空穴迁移率最大为1.52×10-4cm2V-1s-1。
实施例8
实施例4制得的TPA(DPP-P)3的光物理性能、电化性能及其小分子光伏器件的光伏性能测试。
TPA(DPP-P)3的热失重曲线图如图19所示,其分解温度为386℃。
TPA(DPP-P)3在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图20所示,其中:352nm左右的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰,631nm左右的吸收峰为给体单元(TPA)到受体单元(DPP)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
TPA(DPP-P)3在固体膜中的紫外吸收光谱如图21所示。与图20相比,吸收光谱的峰形大致相同,但吸收峰均有不同程度的红移,这是由于固体膜中π-π堆积所致。由固体膜紫外吸收光谱的低能吸收峰的起峰位置计算出该材料的带隙为1.66eV。
TPA(DPP-P)3在固体膜中的循环伏安曲线如图22所示,显示了一组可逆的氧化峰,归属为给体单元三芳胺的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级为-5.13eV。
TPA(DPP-P)3与PC61BM和PC71BM的掺杂比例为1:2(W/W,16mg/mL)时,固体薄膜的紫外-可见吸收光谱如图23和图24所示。与非掺杂的固体膜相比,掺杂下的固体膜具有更宽的吸收范围,这说明在紫外-可见光区内,该小分子与PCBM的吸收范围可以互补。
TPA(DPP-P)3与PC71BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)下器件的J-V曲线图如图25所示。在该条件下,器件的短路电流为8.95mA/cm2,开路电压为0.80V,填充因子为51.05%,光伏效率为3.67%。
TPA(DPP-P)3与PC61BM的混合比例为1:2.5(W/W,10mg/mL)时器件的EQE曲线如图26所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm,在600nm左右处有最大EQE值,为47%。
TPA(DPP-P)3与PC61BM的混合比例为1:2.5(W/W,16mg/mL)时,单电子器件的J1/2-V曲线如图27所示,测试的空穴迁移率最大为1.67×10-4cm2V-1s-1。
Claims (4)
1.一种D(A-Ar)n型化合物,其特征在于,具有式1、式2或式3结构:
D1—A1—Ar1
式1
Ar2—A2—D2—A2—Ar2
式2
式3
其中,
D1为取代基团;
D2为取代基团;
D3为取代基团;
A1、A2和A3各自独立地选自 取代基团中一种;
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自 取代基团中一种;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C8~C16烷基中一种;
a表示连接键。
2.如权利要求1所述的D(A-Ar)n型化合物,其特征在于,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C8~C12烷基中一种。
3.一种如权利要求1~2任一项所述的D(A-Ar)n型化合物的应用,其特征在于,将所述的D(A-Ar)n型化合物作为供体材料应用于制备有机太阳能电池的光活化层。
4.如权利要求3所述的应用,其特征在于,所述的D(A-Ar)n型化合物与受体材料PCBM共混制备有机太阳能电池的光活化层。
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