CN102219773A - 基于齐聚噻吩的x型二维或三维共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

基于齐聚噻吩的x型二维或三维共轭分子及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102219773A
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Abstract

本发明涉及一类基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池(DSC)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的应用。本发明的基于噻吩的X型共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，所以它们是有机半导体器件如OPV、DSC、OFET和OLED中理想材料。其具有以下通式结构：

Description

基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池(DSC)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有OPV、DSC和OFET等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(S.Günes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，“Conjugated Polymer-BasedOrganic Solar Cells”，Chem.Rev.2007，107，1324；Y.Shirota，H.Kageyama，“ChargeCarrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices”，Chem.Rev.2007，107，953；B.C.Thompson，J.M.J.Fréchet，“Polymer-Fullerene CompositeSolar Cells”，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，58；G.Li，V.Shrotriya，J.Huang，Y.Yao，T.Moriarty，K.Emery，Y.Yang，“High-efficiency solution processable polymerphotovoltaic cells by self-organization ofpolymer blends”，Nature Mater.，2005，4，864；D.Mühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv.Mater.2006，18，2884；J.Hou，H-Y.Chen，S.Zhang，G Li，Y.Yang，“Synthesis，Characterization，andPhotovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-ContainingPolythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole”，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；H-Y.Chen，J.Hou，S.Zhang，Y.Liang，G.Yang，Y.Yang，L.Yu，Y.Wu，G.Li，“Polymer solarcells with enhanced open-circuit voltage and efficiency”，Nature Photon.，2009，3，649.)及小分子材料(S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine- Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer asDonor Materials for Heterojunction
齐聚噻吩是在有机光电器件中应用最广泛的材料种类之一，如应用于OPV、DSC、OFET及OLED等(G.Barbarella，M.Melucci，G.Sotgiu，“The versatile thiophene：an overview ofrecent research on thiophene-based materials”，Adv.Mater，2005，17，1581；D.Fichou，“Structural order in conjugated oligothiophenes and its implications onopto-electronic devices”，J.Mater.Chem.，2000，10，571；A.R.Murphy，J.M.J.Fréchet，“Organic Semiconducting Oligomers for Use in Thin Film Transistors”，Chem.Rev.2007，107，1066；J.Cremer，P.
Figure BSA00000155341900035
“Star-shaped
perylene-oligothiophene-triphenylamine hybrid systems for photovoltaicapplications”，J.Mater.Chem.，2006，16，874；J.Hou，Z.Tan，Y.Yan，Y.He，C.Yang，and Y.Li；K.Schulze，C.Uhrich，R.Schüppel，K.Leo，M.Pfeiffer，E.Brier，E.Reinold，P.
Figure BSA00000155341900036
“Efficient Vacuum-Deposited Orhanic Solar Cells Based on a NewLow-Bandgap Oligothiophene and Fullerene C60”，Adv.Mater.2006，18，2872；P.F.Xia，X.J.Feng，J.Lu，S-W.Tsang，R.Movileanu，Y.Tao，M.S.Wong，“Donor-AcceptorOligothiophenes as Low Optical Gap Chromophores for Photovoltaic Applications”，Adv.Mater.2008，20，4810)。由于线形齐聚噻吩在增多其结构单元时常遇到溶解性较差的问题，除了在噻吩单元中引入烷基链外，将齐聚噻吩做成树枝状已经成为一个重要的方法，这不仅解决了齐聚噻吩的溶解性问题，还增大了其对太阳光的吸收捕获能力，实验证明枝状噻吩具有很好的光电性能(X.Sun，Y.Zhou，W.Wu，Y.Liu，W.Tian，G.Yu，W.Qiu，S.Chen，D.Zhu，“X-Shaped Oligothiophenes as a NewClass of Electron Donors for Bulk-Heterojunction Solar Cells”，J.Phys.Chem.B 2006，110，7702；C-Q.Ma，E.Mena-Osteritz，T.Debaerdemaeker，M.M.Wienk，R.A.J.Janssen，P.
Figure BSA00000155341900041
“Functionalized 3D Oligothiophene Dendrons and Dendrimers—Novel Macromolecules for Organic Electronics”，Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，1679；C-Q.Ma，M.Fonrodona，M.C.Schikora，M.M.Wienk，R.A.J.Janssen，P.
Figure BSA00000155341900042
“Solution-Processed Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on MonodisperseDendritic Oligothiophenes”，Adv.Funct.Mater.，2008，18，3323；G.Ramakrishna，A.Bhaskar，P.
Figure BSA00000155341900043
T.Goodson III；“Oligothiophene Dendrimers as New BuildingBlocks for Optical Applications”，J.Phys.Chem.A，2008，112，2018；W.J.Mitchell，N.Kopidakis，G.Rumbles，D.S.Ginley，S.E.Shaheen，“The synthesis and properties ofsolution processable phenyl cored thiophene dendrimers”，J.Mater.Chem.，2005，15，4518；N.Kopidakis，W.J.Mitchell，J.van de Lagemaat，D.S.Ginley，G.Rumbles，S.E.Shaheen，“Bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on phenyl-coredthiophene dendrimers”，Appl.Phys.Lett.，2006，89，103524；B.L.Rupert，W.J.Mitchell，A.J.Ferguson，M.E.
Figure BSA00000155341900044
W.L.Rance，G.Rumbles，D.S.Ginley，S.E.Shaheen，N.Kopidakis，“Low-bandgap thiophene dendrimers for improved light harvesting”，J.Mater.Chem.，2009，19，5311；M.Mastalerz，V.Fischer，C.-Q.Ma，R.A.J.Janssen，P.
Figure BSA00000155341900045
“Conjugated Oligothienyl Dendrimers Based on a Pyrazino[2，3-g]quinoxalineCore”，Org.Lett.，2009，11，4500)。
本发明利用齐聚噻吩的富电子性和较高的空穴迁移率，与具有空间三维结构和较高空穴迁移率的三苯胺有机结合起来，设计合成出基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，这类分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合应用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管及有机发光二极管中，所合成的染料具有很好的三维结构，对于防止染料在TiO2表面的聚集、阻止染料敏化太阳能电池中的电子复合非常有效，因此适用于制备染料敏化太阳能电池。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的目的之四是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为电荷传输材料在有机场效应晶体管中的应用。
本发明的目的之五是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为空穴传输材料或光捕获染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的目的之六是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为空穴传输材料或发光材料在有机发光二极管中的应用。
本发明制备了一系列全新的、溶解性好的、稳定性好的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子。由于齐聚噻吩的给电子性和较高的空穴迁移率，这类分子有利于电荷的传输，适合应用于制备有机太阳能电池和有机发光二极管。由于三苯胺的锥形结构和所制备的分子中单键的旋转作用，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，而且三苯胺和噻吩是广泛应用于半导体器件中的典型的空穴传输材料，所以该类小分子适合应用于染料敏化太阳能电池。另外，所制备的分子中的单键充当了桥梁作用，这样有利于电荷的传输，所以它们也是制备有机场效应晶体管的优异材料。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的光物理性质。
本发明的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子(二维或三维结构主要取决于取代基D1、D2、D3、D4的空间结构)具有式I所示的通式结构：
Figure BSA00000155341900051
其中：D1、D2、D3、D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团；
Figure BSA00000155341900061
m为1～6；
R1为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基中的一种；
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基中的一种；
或R3为具有以下结构的2-氰基丙烯酸；
Figure BSA00000155341900062
或R3为具有以下结构的与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑；
Figure BSA00000155341900063
n为1～6；
R4为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
R5为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子结构中，优选方案为：R1为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基中的一种；R2为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；R3为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；R5为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；m为1～6；n为1～4。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子结构中，优选方案为：R1为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基中的一种；R2为氢、正己基或正十二烷基中的一种；R3为氢、正己基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基或正十二烷基中的一种；R5为氢、正己基或正十二烷基中的一种；m为1～4；n为1～4。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的制备方法包括以下步骤：
1)将带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体加入到反应容器中，其中：R3取代基为H，带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入相对于带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且R3取代基为H(D1～D4均为带R1取代基的三苯胺的化合物为最终产物)；
2)将步骤1)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物加入到容器中，然后加入二氯甲烷与乙酸的体积比为2∶1的混合液(或加入四氢呋喃与乙酸的体积比为2∶1的混合液)做溶剂，在避光且0～25℃条件下往容器中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行反应，其中：步骤1)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物与NBS的摩尔比为1∶1～6，优选反应时间为1～8小时；反应结束后，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物；
3)将步骤2)反应后得到的产物和R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：步骤2)反应后得到的产物与R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶1～10，以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下回流反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，加入相对于R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺，R1如式II所述，R2如式III所述，R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
当R3为氢时，可进行下面所述的步骤4)和步骤5)的反应从而得到R3为2-氰基丙烯酸的化合物：
4)将步骤3)得到的R3为氢的产物和新蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及POCl3在惰性气体(如氮气)气氛中加入到反应容器中，其中：步骤3)得到的R3为氢的产物与POCl3的摩尔比为1∶2～10，以DMF为溶剂，在温度为40～90℃下反应，优选反应时间为10小时；反应结束后将反应混合物倒入水中，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，除去溶剂后，过硅胶柱层析提纯得到产物；
5)将步骤4)得到的产物与氰基乙酸、醋酸铵加入到反应容器中，其中步骤4)得到的产物：氰基乙酸∶醋酸铵的摩尔比为1∶1～6∶0.25～1，以冰醋酸为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后，在温度为115～125℃下回流反应；优选反应时间为24小时，反应结束后，萃取有机相(优选可用三氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(优选可用无水硫酸钠干燥)，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺，此时R1如式II所述，R2如式III所述，R3为2-氰基丙烯酸基团；
步骤2)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物还可以进行下面所述的步骤6)和步骤7)的反应，得到另一类如式I所述的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时R1如式II所述，R2如式III所述，R3如式IV所述。
6)将4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩加入到反应容器中，其中4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1∶0.8～1，然后加入甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液，其中甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液的体积比为1∶1；通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～110℃下回流反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到产物；
7)将上述步骤2)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物与步骤6)得到的产物加入到反应容器中，其中步骤2)得到的产物与步骤6)得到的产物的摩尔比为1∶1～6，然后加入甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液，其中甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液的体积比为1∶1；通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～110℃下回流反应，优选反应时间为48小时；反应结束后，萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺，R1如式II所述，R2如式III所述，R3为具有式Ⅳ所述的与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑，R4、R5如式IV所述。
在上述的反应过程中，在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1∶20。
在上述的反应过程中，在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与步骤2)反应后得到的产物的摩尔比为1∶20。
在上述的反应过程中，在步骤6)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1∶20。
在上述的反应过程中，在步骤7)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂优选与步骤2)反应后所得到的产物的摩尔比为1∶20。
本发明的基于齐聚噻吩的X型共轭分子，当取代基D1、D2、D3、D4都不含三苯胺时，与噻吩核共平面，就能得到二维共轭分子；当取代基D1、D2、D3、D4当中有一个或一个以上含三苯胺时，不与噻吩核共平面，就能得到三维共轭分子。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子可作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子可作为空穴传输材料或光捕获材料在染料敏化太阳能电池中应用。
本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子可作为空穴传输材料或发光材料在有机发光二极管中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.合成的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过350℃。
3.合成的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子易于二维或三维电荷传输，适合做有机场效应晶体管和有机发光二极管材料。
5.合成的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子有较好的空间三维结构，利于阻止电子复合，适合做染料敏化太阳能电池材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子1的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子1的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子1的热失重曲线。
图4为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子2的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子2的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例1的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子2的热失重曲线。
图7为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子3的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子3的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子3的热失重曲线。
图10为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的紫外-可见吸收光谱。
图11为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的热失重曲线。
图13为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的紫外-可见吸收光谱。
图14为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的循环伏安曲线。
图15为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的热失重曲线。
图16为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的紫外-可见吸收光谱。
图17为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的循环伏安曲线。
图18为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子7的紫外-可见吸收光谱。
图19为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子7的循环伏安曲线。
图20为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的有机场效应晶体管的输出曲线。
图21为本发明实施例2的基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的有机场效应晶体管的转移曲线。
图22为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的有机太阳能电池的I-V曲线。
图23为本发明实施例3的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。
图24为本发明实施例1～3的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子1～5的在氯仿溶液(10-6摩尔/升)中的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1
共轭分子1和共轭分子2的合成路线如下(各步骤产物的收率见合成路线中)。
Figure BSA00000155341900121
(1)共轭分子1的合成
往25ml三口瓶中加入四溴噻吩(50mg，0.125mmol)，三苯胺单锡(534mg，1.0mmol)和4ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(7.2mg，0.00625mmol)，在温度为100～120℃下回流48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量过量的氟化钾溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为5∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到黄色固体共轭分子1(67mg，51％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.28(t，J＝7.8Hz，8H)，7.19(m，12H)，7.10(d，J＝7.6Hz，8H)，7.00(m，16H)，6.90(m，12H)13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ147.85，147.62，146.88，146.31，139.07，137.28，131.84，131.44，129.73，129.42，129.34，128.29，124.84，124.30，123.26，123.24，122.79，122.70.MS(MALDI-TOF)：1056.4(M+).该共轭分子1的热分解温度：360℃。最大吸收：310nm(氯仿溶液)，310nm(薄膜)(将共轭分子1的氯仿溶液甩膜)。HOMO：-5.00eV，LUMO：-2.12eV。
(2)共轭分子2的合成
往25ml三口瓶中加入四溴噻吩(80mg，0.2mmol)，带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡(1.09g，1.6mmol)和6ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(11.6mg，0.01mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为1.5∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到黄色固体共轭分子2(216mg，66％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.09(d，J＝8.5Hz，4H)，7.04(d，J＝8.2Hz，8H)，6.97(d，J＝8.8Hz，8H)，6.83(m，10H)，6.79(d，J＝8.8Hz，10H)，6.71(m，8H)，3.93(t，J＝6.4Hz，8H)，3.90(t，J＝6.4Hz，8H)，1.74(m，16H)，1.47(m，16H)，0.97(m，24H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.66，155.26，147.64，147.01，141.10，140.63，138.95，131.57，129.69，129.47，126.94，126.53，126.36，120.21，119.49，115.34，115.26，68.03，31.58，19.42，14.02.MS(MALDI-TOF)：1633.0(M+)。该共轭分子2的热分解温度：380℃。最大吸收：304nm(氯仿溶液)，304nm(薄膜)(将共轭分子2的氯仿溶液甩膜)。最高占有轨道HOMO：-4.79eV，最低空轨道LUMO：-1.96eV。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子2的紫外-可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示。
实施例2
共轭分子3和共轭分子4的合成路线如下(各步骤产物的收率见合成路线中)。
Figure BSA00000155341900141
(1)中间体3a的合成
往50ml三口瓶中加入四溴噻吩(200mg，0.5mmol)，3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩(2.16g，4mmol)和10ml干燥甲苯，鼓氮气排除容器中空气后，加入四(三苯基膦)钯(28.9mg，0.025mmol)。回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于3-十二烷基-5-三丁基锡噻吩摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到黄色固体中间体3a(360mg，66％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.92(s，2H)，6.85(s，2H)，6.76(s，2H)，6.71(s，2H)，2.51(t，J＝7.4Hz，8H)，1.54(m，8H)，1.26(m，72H)，0.88(m，12H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ143.13，142.95，135.54，135.35，133.09，132.69，130.84，127.56，121.72，121.06，32.10，30.71，30.50，29.91，29.86，29.77，29.69，29.64，29.55，29.54，29.44，29.25，22.86，14.28.MS(MALDI-TOF)：1084.4(M+).元素分析计算值(C68H108S5)：C，75.21；H，10.02.实测值：C，74.95；H，9.98％.
(2)中间体3b的合成
往50ml单口瓶中加入3a(200mg，0.18mmol)，5ml四氢呋喃和2.5ml乙酸，避光，在0℃逐滴加入N-溴代丁二酰亚胺(144.2mg，0.8mmol，溶在5ml四氢呋喃中)，滴完后，在0℃反应1小时。往容器中加水停止反应，用二氯甲烷萃取有机物，并水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，以石油醚为淋洗剂，硅胶柱层析分离得黄色油状物中间体3b(248mg，96％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.82(s，2H)，6.59(s，2H)，2.50(m，8H)，1.53(m，8H)，1.27(m，72H)，0.88(m，12H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ142.12，142.05，134.40，133.27，131.67，131.00，127.20，111.02，110.88，32.13，29.96，29.91，29.88，29.75，29.68，29.57，29.46，29.36，29.09，22.89，14.30.MS(MALDI-TOF)：1400.4(M+).元素分析计算值(C68H104Br4S5)：C，58.28；H，7.48.实测值：C，58.24；H，7.55％.
(3)共轭分子3的合成
往50ml三口瓶中加入3b(516mg，0.37mmol)，连二噻吩单锡(1.68g，3.68mmol)和10ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于连二噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为15∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到红色固体共轭分子3(210mg，33％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.20(m，4H)，7.16(m，4H)，7.09(d，J＝3.7Hz，4H)，7.00(m，8H)，6.97(d，J＝3.7Hz，2H)，6.82(s，2H)，2.74(m，8H)，1.62(m，8H)，1.26(m，72H)，0.88(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ139.64，137.34，137.27，137.22，137.04，135.21，134.86，133.50，133.09，133.01，132.59，132.09，131.60，129.37，127.96，127.93，126.44，126.42，124.54，124.41，124.08，123.99，123.73，123.62，32.10，30.95，30.57，29.96，29.87，29.79，29.72，29.70，29.64，29.54，29.43，22.86，14.31.MS(MALDI-TOF)：1740.7(M+).元素分析计算值(C100H124S13)：C，68.91；H，7.17.实测值：C，69.22；H，7.43％.该共轭分子3的热分解温度：440℃。最大吸收：380nm(氯仿溶液)，400nm(薄膜)(将共轭分子3的氯仿溶液甩膜)。HOMO：-5.04eV，LUMO：-2.68eV。
(4)共轭分子4的合成
往50ml三口瓶中加入3b(460mg，0.33mmol)，连三噻吩单锡(1.76g，3.3mmol)和10ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于连三噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到深红色固体共轭分子4(240mg，35％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22(m，4H)，7.16(m，4H)，7.08(d，J＝3.6Hz，4H)，7.06(d，J＝3.3Hz，8H)，7.01(m，4H)，7.00(d，J＝3.7Hz，4H)，6.96(d，J＝3.7Hz，2H)，6.81(s，2H)，2.74(m，8H)，1.61(m，8H)，1.24(m，72H)，0.88(m，12H).13C NMR  (100MHz，CDCl3)：δ139.71，139.68，137.26，137.22，136.86，136.69，136.36，136.25，136.07，135.95，135.33，135.02，133.56，133.11，132.59，132.04，131.58，129.40，127.99，126.46，126.42，124.57，124.52，124.44，124.26，124.16，124.00，123.92，123.77，123.73，32.12，30.97，30.55，30.04，29.93，29.85，29.77，29.69，29.61，29.59，22.87，14.30.MS(MALDI-TOF)：2068.7(M+).元素分析计算值(C116H132S17)：C，67.26；H，6.42.实测值：C，66.97；H，6.44％.该共轭分子4的热分解温度：425℃。最大吸收：412nm(氯仿溶液)，426nm(薄膜)(将共轭分子4的氯仿溶液甩膜)。HOMO：-4.86eV，LUMO：-2.62eV。
基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子3的紫外-可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示。
基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的紫外-可见吸收光谱如图10所示；循环伏安曲线如图11所示；热失重曲线如图12所示。
实施例3
共轭分子5-7的合成路线如下(各步骤产物的收率见合成路线中)。
Figure BSA00000155341900181
(1)中间体5a的合成
往50ml三口瓶中加入3，4-二溴噻吩(242mg，1mmol)，带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡(1.90g，2.8mmol)和20ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(57.8mg，0.05mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为2∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到白色固体中间体5a(660mg，77％)。1H NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ7.38(s，2H)，7.05(m，12H)，6.89(d，J＝8.8Hz，8H)，6.77(d，J＝8.4Hz，4H)，3.98(t，J＝6.4Hz，8H)，1.75(m，8H)，1.49(m，8H)，0.97(t，J＝7.4Hz，12H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ155.52，147.65，141.69，140.82，129.56，128.74，126.78，122.77，119.75，115.30，68.02，31.56，19.42，14.03.MS(MALDI-TOF)：858.7(M+).元素分析计算值(C56H62N2O4S)：C，78.28；H，7.27；N，3.26.实测值：C，78.04；H，7.48；N，3.42％。
(2)中间体5b的合成
往50ml单口瓶中加入5a(240mg，0.28mmol)，12ml二氯甲烷和6ml乙酸，避光，在室温下逐滴加入N-溴代丁二酰亚胺(106.8mg，0.6mmol，溶在18ml二氯甲烷中)，滴完后，在室温反应8小时。往容器中加水停止反应，用二氯甲烷萃取有机物，并水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，以石油醚和二氯甲烷体积比为2∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析分离得白色固体中间体5b(248mg，96％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.04(m，8H)，6.83(m，16H)，3.92(d，J＝5.7Hz，8H)，1.76(m，8H)，1.50(m，8H)，0.97(t，J＝7.4Hz，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.76，142.43，14062，130.92，126.98，123.87，119.04，115.41，115.22，115.18，68.07，31.57，19.43，14.01.MS(MALDI-TOF)：1016.3(M+).元素分析计算值(C56H60Br2N2O4S)：C，66.14；H，5.94；N，2.75.实测值：C，66.05；H，6.07；N，2.53％。
(3)共轭分子5的合成
往25ml三口瓶中加入5b(140mg，0.14mmo1)，连三噻吩单锡(371mg，0.69mmo1)和6ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(8.1mg，0.007mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于连三噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到橙黄色固体共轭分子5(135mg，72％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.26(d，J＝4.1Hz，2H)，7.20(d，J＝1.8Hz，2H)，7.11(d，J＝3.1Hz，2H)，7.04(m，16H)，6.97(d，J＝8.4Hz，4H)，6.82(m，12H)，3.90(t，J＝6.4Hz，8H)，1.73(m，8H)，1.46(m，8H)，0.94(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.41，148.38，140.98，140.76，137.26，136.73，136.29，136.24，135.84，131.56，130.68，128.03，127.84，126.36，126.26，124.56，124.45，124.04，123.77，123.45，120.99，115.36，68.02，31.57，19.42，14.01.MS(MALDI-TOF)：1350.1(M+).元素分析计算值(C80H74N2O4S7)：C，71.07；H，5.52；N，2.07.实测值：C，70.86；H，5.57；N，2.24％.该共轭分子5的热分解温度：413℃。最大吸收：448nm(氯仿溶液)，460nm(薄膜)(将共轭分子5的氯仿溶液甩膜)。HOMO：-4.88eV，LUMO：-2.56eV。
(4)中间体6a的合成
往25ml三口瓶中加入5(60mg，0.044mmol)，通氮气排除反应容器中的空气后，向其中注入5ml新蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)将5溶解，然后再注入POCl3(40mg，0.26mmol)，在45℃下反应10小时，冷却到室温，将其倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到红色固体中间体6a(25mg，41％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ9.84(s，1H)，7.69(d，J＝4.0Hz，1H)，7.31(d，J＝4.0Hz，1H)，7.26(d，J＝4.0Hz，2H)，7.20(d，J＝3.6Hz，4H)，7.11(t，J＝3.6Hz，2H)，7.03(m，14H)，6.96(d，J＝8.4HZ，4H)，6.82(m，12H)，3.92(t，J＝6.4HZ，4H)，3.91(t，J＝6.4Hz，4H)，1.73(m，8H)，1.47(m，8H)，0.96(m，12H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ182.40，155.46，155.42148.41，140.93，140.88，137.49，131.52，131.49128.05，127.07，126.38，126.30，124.60，124.44，124.36，124.31，124.08，123.78，120.95，120.84，115.34，68.02，31.56，19.41，14.01.MS(MALDI-TOF)：1378.5(M+).元素分析计算值(C81H74N2O5S7)：C，70.50；H，5.41；N，2.03.实测值：C，70.38；H，5.56；N，2.17％.
(5)共轭分子6的合成
往25ml二口瓶中加入6a(110mg，0.08mmol)，氰基乙酸(10.2mg，0.12mmol)，醋酸铵(1.54mg，0.02mmol)，4ml冰醋酸和2ml氯仿，通氮气排除反应容器中的空气后，回流(100～120℃)24小时，冷却到室温，将其倒入水中，氯仿萃取有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后，以三氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到暗红色固体共轭分子6(80mg，69％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.49(s，1H)，7.99(d，J＝3.6Hz，1H)，7.62(d，J＝3.8Hz，1H)，7.59(d，J＝4.2Hz，1H)，7.55(d，J＝5.2Hz，1H)，7.38(d，J＝3.2Hz，1H)，7.34(m，2H)，7.31(d，J＝3.9Hz，1H)，7.27(d，J＝3.9Hz，1H)，7.23(d，J＝4.0Hz，1H)，7.19(d，J＝3.8Hz，1H)，7.17(d，J＝3.9Hz，1H)，7.11(m，1H)，6.97(m，12H)，6.84(m，9H)，6.77(d，J＝8.0Hz，4H)，3.85(m，8H)，1.63(m，8H)，1.39(m，8H)，0.91(m，12H).MS(MALDI-TOF)：1445.6(M+).元素分析计算值(C84H75N3O6S7)：C，69.73；H，5.22；N，2.90.实测值：C，69.18；H，5.17；N，2.91％.该共轭分子6的最大吸收：496nm(四氢呋喃溶液)。HOMO：-5.10eV，LUMO：-3.03eV。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的紫外-可见吸收光谱如图13所示；循环伏安曲线如图14所示；热失重曲线如图15所示。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的紫外-可见吸收光谱如图16所示；循环伏安曲线如图17所示。
(6)中间体7a的合成
往25ml三口瓶中加入5b(508mg，0.5mmol)，带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡(340mg，0.5mmol)和10ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(28.9mg，0.025mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于带有双丁氧基取代基的三苯胺单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为2∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到黄色固体中间体7a(220mg，33％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.04(m，9H)，6.98(d，J＝8.4Hz，4H)，6.90(d，J＝8.4Hz，2H)，6.84(d，J＝2.8Hz，4H)，6.82(d，J＝2.8Hz，4H)，6.80(d，J＝9.2Hz，6H)，6.73(m，7H)，3.92(m，12H)，1.75(m，12H)，1.49(m，12H)，0.97(m，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.80，155.54，155.40，140.87，140.76，140.37，131.42，131.02，129.58，127.10，126.79，126.53，119.91，119.18，119.15，115.36，115.31，115.26，68.01，31.55，19.41，14.01.MS(MALDI-TOF)：1325.7[(M+H)+].元素分析计算值(C82H90BrN3O6S)：C，74.30；H，6.84；N，3.17.实测值：C，75.16；H，7.14；N，3.09％.
(7)中间体7b的合成
往25ml三口瓶中加入7a(390mg，0.29mmol)，连二噻吩单锡(396mg，0.87mmol)和10ml干燥甲苯，通氮气排除反应容器中的空气后，加入四(三苯基膦)钯(17.3mg，0.015mmol)，回流(100～120℃)48小时，冷却到室温，往容器中加入相对于连二噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾水溶液搅拌2小时。用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到黄色固体中间体7b(380mg，93％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.23(d，J＝4.4Hz，1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，4H)，7.01(m，9H)，6.98(d，J＝8.0Hz，4H)，6.94(d，J＝8.4Hz，3H)，6.81(m，17H)，6.71(d，J＝8.0Hz，3H)，3.91(m，12H)，1.74(m，12H)，1.49(m，12H)，0.97(m，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.74，155.34，155.26，148.06，147.95，147.17，141.05，140.93，140.63，140.42，138.98，137.64，137.45，136.48，136.30，131.69，131.36，130.01，129.45，128.82，128.75，127.85，127.05，126.97，126.94，126.49，126.25，125.80，125.69，124.20，123.46，123.28，123.23，121.01，119.92，119.25，115.33，115.27，115.24，67.98，67.86，31.54，19.40，14.02.MS(MALDI-TOF)：1409.9(M+).元素分析计算值(C90H95N3O6S3)：C，76.61；H，6.79；N，2.98.实测值：C，76.05；H，7.14；N，2.66％.
(8)中间体7c的合成
往25ml三口瓶中加入7b(156mg，0.11mmol)，通氮气排除反应容器中的空气后，向其中注入5ml新蒸的DMF将7b溶解，然后再逐滴滴入POCl3(68mg，0.44mmol)，在45℃下反应10小时，冷却到室温，将其倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，水洗两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶3的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到红色固体中间体7c(158mg，38％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ9.83(s，1H)，7.68(d，J＝3.6Hz，1H)，7.22(d，J＝3.6Hz，1H)，7.18(d，J＝3.6HZ，1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H)，7.04(m，9H)，6.99(d，J＝8.4Hz，4H)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H)，6.81(m，16H)，6.71(m，4H)，3.92(m，12H)，1.72(m，12H)，1.49(m，12H)，0.97(m，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ182.29，155.80，147.46141.24，140.87，137.45，131.54，131.29，129.42，127.09，126.51，126.35，125.99，125.88，123.54，120.87，119.81，119.10，115.32，115.24，67.96，31.52，31.38，19.38，13.99.MS(MALDI-TOF)：1437.7(M+).元素分析计算值(C91H95N3O7S3)：C，75.96；H，6.65；N，2.92.实测值：C，75.45；H，6.74；N，2.97％.
(9)共轭分子7的合成
往25ml二口瓶中加入7c(100mg，0.07mmol)，氰基乙酸(14.9mg，0.18mmol)，醋酸铵(1.3mg，0.018mmol)，6ml冰醋酸，通氮气排除反应容器中的空气后，在回流(100～120℃)24小时，冷却到室温，将其倒入水中，氯仿萃取有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后，以三氯甲烷体积为淋洗剂，硅胶柱层析提纯得到深红色固体共轭分子7(98mg，93％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ8.31(s，1H)，7.72(d，J＝3.6Hz，1H)，7.27(s，2H)，7.18(s，2H)，7.03(m，15H)，6.80(m，20H)，3.92(s，12H)，1.74(m，12H)，1.49(m，12H)，0.97(m，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ168.54，155.83，155.78，155.46，155.37，147.50，140.85，140.58，140.54，133.66，131.48，131.32，129.41，127.09，126.51，124.07，120.59，119.88，119.11，115.87，115.36，115.29，95.69，68.01，31.53，19.39，14.01.MS(MALDI-TOF)：1504.6(M+).该共轭分子7的最大吸收：500nm(四氢呋喃溶液)。HOMO：-5.08eV，LUMO：-3.01eV。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子7的紫外-可见吸收光谱如图18所示；循环伏安曲线如图19所示。
有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试
采用顶接触电极结构，在OTS修饰的二氧化硅基底上旋涂一层厚度约为100nm的有机半导体(如实施例2的化合物共轭分子4)活性层(溶剂为氯苯)，将金属金电极真空蒸镀到有机半导体活性层上作为源电极和漏电极，采用覆盖有500nm SiO2(电容7.5nF cm-2)的硅片作栅极，控制沟道的宽度(3mm)和长度(50μm)，采用美国Keithley 4200SCS半导体参数测定仪，在大气环境中测试器件性能。基于齐聚噻吩的X型共轭分子4的迁移率：1.13×10-4cm2V-1s-1，开关比：103，阈值电压：-5.4V。
基于齐聚噻吩的X型二维共轭分子4的有机场效应晶体管的输出曲线如图20所示；转移曲线如图21所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT∶PSS(重量比为1∶1)(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述得到的基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5与可溶性富勒烯衍生物PCBM(重量比为1∶3)的共混的溶液(30mg/ml)旋涂于PEDOT：PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过美国AmbiosTech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用美国Keithley 236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流Jsc为1.34mA cm-2，开路电压Voc为0.78V，填充因子FF为33.5％，能量转换效率PCE为0.35％。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子5的有机太阳能电池的I-V曲线如图22所示。
染料敏化太阳能电池器件的制备及性能测试
将FTO导电玻璃(10Ω/□，Nippon Sheet Glass)分别用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗，采用刮涂法把纳米二氧化钛胶体涂附在上述导电玻璃上(胶体中TiO2粒径为18纳米，PST-18NR，Catalysts&Chemicals Industries Co.Ltd.，Japan)，膜的厚度通过两侧胶带的层数和胶体固含量来控制，然后在500℃下烧结三十分钟，得到透明纳米多孔二氧化钛膜，膜厚8～10微米。在该膜上涂敷二氧化钛反射层(胶体中TiO2粒径约400纳米，PST-400NR，Catalysts&Chemicals Industries Co.Ltd.，Japan)，在同样条件下烧结得到4微米左右的反射层。把上述双层二氧化钛电极浸泡在0.04摩尔TiCl4水溶液中，室温下过夜，然后取出，水洗，并在450℃下烧结二十分钟，冷却到80℃左右，浸入到上述基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的四氢呋喃溶液中(含有1毫摩尔左右的共吸附剂脱氧胆酸)，室温过夜，取出上述电极，并用四氢呋喃淋洗，把蒸镀有铂的导电玻璃覆盖在二氧化钛电极上，用夹子两边夹紧，电介质(组成：0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐，0.1M LiI，0.05M I2，和0.5M叔丁基吡啶溶于体积比为1∶1的乙腈和戊腈的混合溶剂中)通过毛细作用渗透进入两电极中间。最终形成三明治结构的电池。
上述电池用0.2平方厘米孔眼掩膜覆盖在电池表面，以确定电池的有效面积。
光源采用模拟太阳光光源(Oriel，67005)，光强采用标准硅电池标定，强度100mW/cm2，电流-电压(I-V)特性曲线采用计算机控制的数据源表(美国Keithley 2400)测定。测得器件的短路电流Jsc为16.40mA cm-2，开路电压Voc为0.70V，填充因子FF为0.70，能量转换效率PCE为8.02％。
基于齐聚噻吩的X型三维共轭分子6的染料敏化太阳能电池的I-V曲线如图23所示。
实施例1～3的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子1～5的在氯仿溶液(10-6摩尔/升)中的荧光光谱如图24所示；由此可见，本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子也可作为发光材料使用，并且该发光材料可在有机发光二极管中应用。

Claims (8)

1.一种基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是，所述的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子具有式I所示的通式结构：
其中：D1、D2、D3、D4独立的为氢原子、或式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或式III所示的带有R2，R3取代基的齐聚噻吩基团；
Figure FSA00000155341800012
m为1～6；
R1为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基中的一种；
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2一乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基中的一种；
或R3为具有以下结构的2-氰基丙烯酸；
Figure FSA00000155341800013
或R3为具有式IV所示的与带有R4，R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑；
Figure FSA00000155341800021
n为1～6；
R4为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
R5为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是：R1为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基中的一种；R2为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；R3为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；R5为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；m为1～6；n为1～4。
3.根据权利要求2所述的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是：R1为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基中的一种；R2为氢、正己基或正十二烷基中的一种；R3为氢、正己基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基或正十二烷基中的一种；R5为氢、正己基或正十二烷基中的一种；m为1～4；n为1～4。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
1)将带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体加入到反应容器中，其中：R3取代基为H，带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1∶0.1～1；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应；反应结束后，加入相对于带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有R2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团；
其中：R1、R2的定义同权利要求1，R3取代基为H；
2)将步骤1)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物加入到容器中，然后加入二氯甲烷与乙酸的体积比为2∶1的混合液做溶剂，或加入四氢呋喃与乙酸的体积比为2∶1的混合液做溶剂；在避光且0～25℃条件下往容器中加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应，其中：步骤1)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～6；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物；
3)将步骤2)反应后得到的产物和R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：步骤2)反应后得到的产物与R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1∶1～10，以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃下回流反应；反应结束后，加入相对于R2、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺；
其中：R1、R2的定义同权利要求1，R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；
4)将步骤3)得到的R3为氢的产物和新蒸的N，N-二甲基甲酰胺及PoCl3在惰性气氛中加入到反应容器中，其中：步骤3)得到的R3为氢的产物与POCl3的摩尔比为1∶2～10，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在温度为40～90℃下反应；反应结束后将反应混合物倒入水中，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，除去溶剂后，过硅胶柱层析提纯得到产物；
5)将步骤4)得到的产物与氰基乙酸、醋酸铵加入到反应容器中，其中步骤4)得到的产物：氰基乙酸：醋酸铵的摩尔比为1∶1～6∶0.25～1，以冰醋酸为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后，在温度为115～125℃下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺；
其中：R1、R2的定义同权利要求1，R3为2-氰基丙烯酸基团；
6)将4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩加入到反应容器中，其中4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1：0.8～1，然后加入甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液，其中甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液的体积比为1∶1；通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～110℃下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；
7)将上述步骤2)反应后得到的D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物与步骤6)得到的产物加入到反应容器中，其中步骤2)得到的产物与步骤6)得到的产物的摩尔比为1∶1～6，然后加入甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液，其中甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液的体积比为1∶1；通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～110℃下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1～D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1～D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有R2、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1～D4不全为带有R1取代基的三苯胺；R3为权利要求1中式IV所示的与带有R4、R5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑；
其中：R1、R2、R4、R5的定义同权利要求1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1)的反应时间为48小时；步骤2)的反应时间为1～8小时；步骤3)的反应时间为48小时；步骤4)的反应时间为10小时；步骤5)的反应时间为24小时；步骤6)的反应时间为48小时；步骤7)的反应时间为48小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1)、步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤6)和步骤7)萃取有机相所用的溶剂是二氯甲烷；干燥萃取得到的有机相所用的干燥剂是无水硫酸镁；
步骤5)萃取有机相所用的溶剂是三氯甲烷；干燥萃取得到的有机相所用的干燥剂是无水硫酸钠。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1∶20；
在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤2)反应后得到的产物的摩尔比为1∶20；
在步骤6)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1∶20；
在步骤7)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤2)反应后所得到的产物的摩尔比为1∶20。
8.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的应用，其特征是：所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用；或作为空穴传输材料或光捕获材料在染料敏化太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料或发光材料在有机发光二极管中应用。
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