CN103030790A

CN103030790A - 一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN103030790A
Application number: CN2012105454641A
Authority: CN
Inventors: 陈军武; 陈圳辉; 蔡平; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明涉及一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明通过多种噻吩类单体与含氟代苯并噻二唑的多种单体进行共聚，获得含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物。本发明所制备的新型含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物具有对太阳光吸收性，因此可应用于制作聚合物太阳电池的活性层。本发明所制备的新型含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物具有高载流子迁移能力，因此可应用于制作聚合物场效应晶体管的活性层。

Description

一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新型聚合物，更具体是涉及一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备与应用。

背景技术

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，因此容易获得荧光性，对太阳光具有吸收能力，以及对载流子的输运能力，从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，聚合物太阳电池，聚合物场效应晶体管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，聚合物太阳电池，聚合物场效应晶体管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高效率发光聚合物，以及高能量转换效率的光伏给体聚合物、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭聚合物材料。一些新型含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物也引起了研究人员的注目，“应用化学”（Angew. Chem. Int. Ed.） 50 (2011) 2995、“先进材料”(Adv. Mater.) 23 (2011)4554及“化学通讯”(Chem. Commun.) 47 (2011) 11026也列举了含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物在聚合物太阳电池方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物，对太阳光具有吸收性和高载流子迁移率，可应用于制作聚合物太阳电池和聚合物场效应晶体管的活性层。

本发明的目的还在于提供所述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物在聚合物太阳电池和聚合物场效应晶体管中的应用。

本发明的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物具有如下所示的结构：

其中，R₁为氢或C₁～C₃₆的烷基；R₂为氢或C₁～C₃₆的烷基；Ar为噻吩、烷基取代噻吩、烷氧基取代噻吩、联噻吩、烷基取代联噻吩、烷氧基取代联噻吩中的一种；n = 3~1000。

上述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将含氟代苯并噻二唑的单体与噻吩单体或寡聚噻吩单体进行共聚。

进一步优选的，上述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将5,6-二氟-苯并噻二唑单体与联三噻吩单体或联四噻吩单体进行共聚，或者将4,7-双噻吩-5,6-二氟-苯并噻二唑单体与噻吩单体或联噻吩单体进行共聚。

所述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物可应用于制备聚合物太阳电池的活性层。

将所述含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，其与电子受体材料C70或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。

所述含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物可应用于制作聚合物场效应晶体管的活性层。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

所述含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物结构新颖，具有独创性。含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物具有多种功能，对太阳光具有吸收性，能应用于制作聚合物太阳电池的活性层，有关太阳电池具有高的能量转换效率，具有高载流子迁移率，能应用于聚合物场效应晶体管的活性层，有关聚合物场效应晶体管展现了高性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1：

1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯的制备，反应式如下：

在500毫升的双口烧瓶中，加入2,3-二氟-5,6-二硝基-1,4-二溴苯（13.24克，36.57毫摩尔)和还原铁粉（25.60克，457.14毫摩尔），在惰性气氛下加入200毫升冰醋酸，加热至45摄氏度反应4小时。

反应结束冷却至室温后，将其倒入200毫升温度为5摄氏度、重量百分比为5%的NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和NaHCO₃水溶液洗2次并用无水硫酸镁干燥，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到灰白色固体。经¹HNMR，¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯。

实施例2：

5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑的制备，反应式如下：

在置于冰水浴的500毫升两口烧瓶中加入1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯（3.32克，11.00毫摩尔）、4.7毫升三乙胺和150毫升无水氯仿。在惰性气氛下，往充分搅拌的溶液中滴加二氯亚砜1.9毫升，随后加热至70摄氏度反应过夜。反应结束后，将反应液倒入250毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑。

实施例3：

4,7-双（4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑的制备，反应式如下：

以制备4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑（330毫克，1.00毫摩尔），三丁基-（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）烷锡（2.13克，3.00毫摩尔），通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经¹HNMR，¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。

再以制备4,7-双（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑1.00毫摩尔，三丁基-（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）烷锡3.00毫摩尔，通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经¹HNMR，¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。

再以制备4,7-双（4-十二烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑1.00毫摩尔，三丁基-（4-十二烷基噻吩-2-基）烷锡3.00毫摩尔，通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经¹HNMR，¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-十二烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。

4,7-双（4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑中的烷基还包括：甲基，乙基，正正己基，2-乙基己基，1-辛基壬基等，但不仅限于此。

实施例4：

4,7-双（5-溴-4-烷基噻吩-2基）-5,6-二氟-苯并噻二唑的制备，反应式如下：

以制备4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的单口瓶中加入4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑（808毫克，0.80毫摩尔）和15毫升四氢呋喃，在充分搅拌下加入溴代丁二酰亚胺（NBS）(315毫克，1.76毫摩尔)，室温下避光反应24小时。反应结束后，将反应溶液加入水中，用二氯甲烷萃取，有机相连续用饱和食盐水和水洗、无水硫酸钠干燥，旋干溶剂并经用乙醇重结晶得到橙红色固体。经¹HNMR，¹³CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。

4,7-双（5-溴-4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑中的烷基还包括：甲基，乙基，正己基，2-乙基己基，正十二烷基，1-辛基壬基，2-己基癸基等，但不仅限于此。

实施例5：

聚合物1的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑和2,5-双(三甲基锡)-噻吩各0.20毫摩尔，三(二亚苄基丙酮)二钯6毫克和三邻甲苯基膦12毫克，溶解在8毫升间二甲苯中，加热回流下搅拌反应72小时。冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯和氯仿抽提，将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到深紫色聚合物1。所得聚合物的数均分子量为24000，重均分子量为33000。

实施例6：

聚合物2的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为36000。聚合物薄膜在692nm出现UV吸收峰，吸收截止边在743nm。

实施例7：

聚合物3的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用2,5-双(三甲基锡)-3-辛基-噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得深紫色聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为28000。

实施例8：

聚合物4的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用4,7-双（5-溴-4-正十二烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑代替4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。用5,5’-双(三甲基锡)-3,3’-双己基-2,2’-联噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为21000，重均分子量为35000。

实施例9：

聚合物5的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑代替4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。用3’,4’’-双(2-癸基十四烷基)-5,5’’’-双三甲基锡-[2,2’;5’,2’’;5’’,2’’’]-联四噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为36000。

实施例10：

聚合物6的制备，反应式如下：

方法同实施例5。用4,7-双（5-溴-4-（2-己基癸烷基）噻吩-2基）-5,6-二氟-苯并噻二唑代替4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。用5,5’-双(三甲基锡)-3,3’-双辛氧基-2,2’-联噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为27000，重均分子量为43000。

实施例11：

聚合物7的制备，反应式如下：

聚合物7通过直接芳基化反应获得。在氩气气氛下向干燥的微波反应瓶里加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑和4,4’’-双(2-癸基十四烷基)-2,2’;5’,2’’-联三噻吩各0.20毫摩尔，醋酸钯5毫克和四氟硼酸二叔丁基甲基膦11毫克，碳酸钾55毫克，并用隔膜帽密封，然后全都抽真空并冲入氩气三次，最后加入1毫升无水无氧的N，N-二甲基乙酰胺。在微波反应器中，混合物在200摄氏度（加热功率为300瓦）下搅拌反应30分钟。冷却后，用5毫升氯苯稀释，并用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯和氯仿抽提，将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到深紫色聚合物7。所得聚合物的数均分子量为26000，重均分子量为37000。

实施例12：

聚合物8的制备，反应式如下：

方法同实施例11。用3’,4’’-双(2-癸基十四烷基)-2,2’;5’,2’’;5’’,2’’’-联四噻吩代替4,4’’-双(2-癸基十四烷基)-2,2’;5’,2’’-联三噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为18000，重均分子量为28000。

实施例13：

聚合物太阳电池器件的制备和性能

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧气等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。在ITO玻璃上旋涂PEDOT，将以上所合成聚合物与PC₇₁BM分别配制成溶液后进行混合，旋涂在PEDOT层上形成活性层。最后蒸上Ca/Al金属电极。在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。

实施例5所制备的聚合物1与PC₇₁BM用邻二氯苯为溶剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比为1:1.6混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，所得电池器件的开路电压0.74伏特，短路电流2.75毫安每平方厘米，填充因子55.6％，能量转换效率1.13％。

实施例6所制备的聚合物2与PC₇₁BM用邻二氯苯为溶剂，按聚合物与PC₇₁BM重量比为1:1.6混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，所得电池器件的开路电压0.74伏特，短路电流12.56毫安每平方厘米，填充因子71.3％，能量转换效率6.63％。

前面所述的PC₇₁BM为英文“methanofullerene [6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester”之简称。

实施例14：

聚合物场效应晶体管的制备与性能

以重掺杂n-型单晶硅（Si）为衬底，在其上通过热氧化方法制备一层SiO₂薄膜，厚度约为300纳米。将切割尺寸为10mm×10mm的Si/SiO₂基片洗净、烘干后，用氧等离子体处理，然后将该Si/SiO₂基片浸渍在OTS溶液中，在SiO₂表面反应获得OTS分子层。将OTS修饰后的Si/SiO₂基片洗净、烘干后，备用。将以上合成的聚合物用邻二氯苯为溶剂配制成溶液，将聚合物溶液旋涂于Si/SiO₂/OTS基片上，形成活性层。最后在活性层上蒸镀Ag金属电极。所制备的聚合物场效应晶体管为顶接触-底栅极形式的结构，其中以重掺杂n-型Si衬底为栅极，用Ag金属电极作为源极和漏极，其宽长沟道比为100:1。聚合物场效应晶体管性能用弱电信号测试系统测量（HP4192A，美国惠普公司）。

实施例6所制备的聚合物2在聚合物场效应晶体管中表现出的空穴迁移率为1.21平方厘米每伏每秒，开关比约为10³，阈值电压约为3.7V。

前面所述的OTS为英文“octadecyltrichlorosilane”之简称。

Claims

1.含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征在于具有如下结构：

2.制备权利要求1所述的含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的方法，其特征在于

将含氟代苯并噻二唑的单体与噻吩单体或寡聚噻吩单体进行共聚制备得到。

3.根据权利要求2所述的制备含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物的方法，其特征在于将5,6-二氟-苯并噻二唑单体与联三噻吩单体或联四噻吩单体进行共聚，或者将4,7-双噻吩-5,6-二氟-苯并噻二唑单体与噻吩单体或联噻吩单体进行共聚。

4.权利要求1所述含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物在制作聚合物太阳电池中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，与电子受体材料C70或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件。

6.权利要求1所述含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物在制作聚合物场效应晶体管中的应用。