CN104119506A

CN104119506A - 含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件

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Publication number: CN104119506A
Application number: CN201310147581.7A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 张振华; 王平; 钟铁涛
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-10-29

Abstract

一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物，具有如下结构式：其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。该聚合物二氟代苯并噻二唑聚合物为给体-受体型共轭聚合物，它具有较高的空穴迁移率，高的开路电压，较好的溶解性能和成膜性能，在300nm～800nm范围内具有较宽的吸收范围，进而解决太阳能电池器件低效率问题。本发明还提供一种上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法及使用该含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

Description

含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

【背景技术】

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括共轭结构小分子，以及聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴等。

研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管、光伏打电池、场效应性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭分子材料和聚合物材料，其中，设计合成新型共轭单元就显得十分重要。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物。

此外，还有必要提供一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法。

此外，还有必要提供使用含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：B为：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，在70℃～130℃进行Suzuki耦合反应12小时～96小时，所述催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P：

其中，n为10～100的整数。

在优选的实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4～1:8。

在优选的实施例中，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

在优选的实施例中，所述Suzuki耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为24小时～72小时。

在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

在优选的实施例中，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。

在优选的实施例中，还包括将含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Suzuki耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P。

在优选的实施例中，所述抽提采用索氏提取器进行。

一种太阳能电池器件，包括活性层层，所述活性层包括电子给体材料及电子受体材料，所述电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯，所述电子给体材料为具有如下结构式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

上述含二氟代苯并噻二唑基聚合物为给体-受体型共轭聚合物，它具有较高的空穴迁移率，高的开路电压，较好的溶解性能和成膜性能，在300nm～800nm范围内具有较宽的吸收范围，是一种性能良好的聚合物发光材料，进而解决太阳能电池器件低效率问题。

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于太阳能电池器件。

【附图说明】

图1为一实施方式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；

图3为实施例1制备的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的荧光光谱图；

图4为实施例1制备的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的热失重分析图。

【具体实施方式】

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中单体A和单体B从市场上购买得到。

一实施方式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

上述含有二氟代苯并噻二唑基聚合物为给体-受体型共轭聚合物，它具有较高的空穴迁移率，高的开路电压，较好的溶解性能和成膜性能，在300nm～800nm范围内具有较宽的吸收范围，是一种性能良好的聚合物发光材料，从而解决太阳能电池器件低效率问题。

一实施方式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、提供化合物A和化合物B。

化合物A的结构式为：其中，R为C₁～C₂₀的烷基。

化合物B的结构式为：

步骤S2、制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P。

在无氧环境中，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，在70℃～130℃进行Suzuki耦合反应12小时～96小时，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P：

其中，n为10～100的整数。

本实施方式中，Suzuki耦合反应在氮气氛围下进行。

本实施方式中，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可。

本实施方式中，有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。有机钯与有机磷配体的混合物中有机钯和有机磷配体的摩尔比为1:4～1:8。优选的，采用三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混合物作为催化剂。可以理解，有机钯、有机磷配体均不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Suzuki耦合反应即可。

本实施方式中，催化剂中有机钯与化合物A的摩尔比为1:20～1:100。可以理解，有机钯与化合物A的摩尔比不限于为1:20～1:100，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。

本实施方式中，Suzuki耦合反应的反应温度为70℃～130℃，反应时间为12小时～96小时。优选的，Suzuki耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为24小时～72小时。可以理解，Suzuki耦合反应的反应温度不限于为70℃～130℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为12小时～96小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。

本实施方式中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，其中碳酸钠溶液的溶质为碳酸钠，碳酸钾溶液的溶质为碳酸钾及碳酸氢钠溶液的溶质为碳酸氢钠；

本实施方式中，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。

步骤S3、分离纯化含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P。

向所述化合物A和化合物B进行Suzuki耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P。

本实施方式中，抽提使用索氏提取器进行。

本实施方式中，将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P在真空下50℃干燥24小时。

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，合成路线较为简单，降低了制造成本。

一实施例中的一种太阳能电池器件，包括活性层，所述活性层包括电子给体材料及电子受体材料，所述电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯，所述电子给体材料为具有如下结构式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的聚{2,7-二基-9，9-二正辛基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}（含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P1）：

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P1的制备过程如下：

在氩气保护下，将9，9-二正辛烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴(128mg,0.2mmol)、4,7-二（5’-溴噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑(99mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到产物聚{2,7-二基-9，9-二正辛基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}，产率83%。

上述制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P1的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=36.4kDa,Mw/Mn=2.3。

参见附图3，是实施例1中制备的有机半导体材料P1的荧光光谱图，荧光光谱在Jasco FP-6600型荧光光谱仪上测量。由图可以看出：本发明聚合物的在300nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于554nm，表明该聚合物发射蓝光。荧光量子产率Φ_F为0.87。

参见附图4，是本实施例1制备的有机半导体材料P1的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5%的热失重温度(Td)是458℃。

以ITO/PEDOT:PSS/本实施例1聚合物P1/Au为器件结构，该器件的结构阳极采用氧化铟锡，空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），发光层采用本实施例制备的聚合物P1，阴极采用金属铝，并采用空间电荷限制电流（SCLC）模型测定聚合物的空穴迁移率，得到聚合物的空穴迁移率为1.3×10^-5cm²/Vs。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的聚{2,7-二基-9，9-二甲基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}（含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P2）：

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P2的制备过程如下：

氮气和氩气混合气保护下，将9，9-二甲基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴(134mg,0.3mmol)、4,7-二（5’-溴噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑(148mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物聚{2,7-二基-9，9-二甲基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}。产率为80%。

上述制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P2的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=15.7kDa,Mw/Mn=2.5。

本实施例2中制备的有机半导体材料P2的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于552nm左右。

本实施例2制备的有机半导体材料P2的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是471℃。

以ITO/PEDOT:PSS/本实施例2聚合物P2/Au为器件结构，该器件的结构阳极采用氧化铟锡，空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），发光层采用本实施例制备的聚合物P2，阴极采用金属铝，并采用空间电荷限制电流（SCLC）模型测定聚合物的空穴迁移率，得到聚合物的空穴迁移率为1.1×10^-5cm²/Vs。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的聚{2,7-二基-9，9-二正二十烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}（含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P3）：

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P3的制备过程如下：

氮气保护下，将9，9-二正二十烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴(294mg,0.3mmol)、4,7-二（5’-溴噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑(163mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物聚{2,7-二基-9，9-二正二十烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}，产率为75%。

上述制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P3的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=61.3kDa,Mw/Mn=2.1。

本实施例3中制备的有机半导体材料P3的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于550nm左右。

本实施例3制备的有机半导体材料P3的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是436℃。

以ITO/PEDOT:PSS/本实施例3聚合物P1/Au为器件结构，该器件的结构阳极采用氧化铟锡，空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），发光层采用本实施例制备的聚合物P3，阴极采用金属铝，并采用空间电荷限制电流（SCLC）模型测定聚合物的空穴迁移率，得到聚合物的空穴迁移率为1.6×10^-5cm²/Vs。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的聚{2,7-二基-9，9-二正丁烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}（含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P4）：

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P4的制备过程如下：

氮气保护下，将9，9-二正丁烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴(159mg,0.3mmol)、4,7-二（5’-溴噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑(178mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物聚{2,7-二基-9，9-二正丁烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}，产率为76%。

上述制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P4的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=65.2kDa,Mw/Mn=2.0。

本实施例4中制备的有机半导体材料P4的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于555nm左右。

本实施例4制备的有机半导体材料P4的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是453℃。

以ITO/PEDOT:PSS/本实施例4聚合物P4/Au为器件结构，该器件的结构阳极采用氧化铟锡，空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），发光层采用本实施例制备的聚合物P4，阴极采用金属铝，并采用空间电荷限制电流（SCLC）模型测定聚合物的空穴迁移率，得到聚合物的空穴迁移率为1.6×10^-5cm²/Vs。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的聚{2,7-二基-9，9-二正十二烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}（含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P5）：

上述含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P5的制备过程如下：

氮气和氩气混合气保护下，将9，9-二正十二烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴(226mg,0.3mmol)、4,7-二（5’-溴噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑(148mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(7.5mL,2mol/L)溶液，通入氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物聚{2,7-二基-9，9-二正十二烷基芴-co-4,7-二（5’-基噻吩）-5,6-二氟苯并噻二唑}。产率为82%。

上述制备含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P5的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=39.5kDa,Mw/Mn=2.2。

本实施例5中制备的有机半导体材料P5的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于558nm左右。

本实施例5制备的有机半导体材料P5的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是459℃。

以ITO/PEDOT:PSS/本实施例5聚合物P5/Au为器件结构，该器件的结构阳极采用氧化铟锡，空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），发光层采用本实施例制备的聚合物P5，阴极采用金属铝，并采用空间电荷限制电流（SCLC）模型测定聚合物的空穴迁移率，得到聚合物的空穴迁移率为2.1×10^-5cm²/Vs。

实施例6

请参阅图2，一种太阳能电池器件60包括衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65。阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65依次形成于衬底61上。

本实施例中，衬底61为玻璃。

阳极62形成于衬底61的一侧表面。本实施例中，阳极62为为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。

缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。缓冲层63的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PEDOT:PSS）。

活性层64形成于缓冲层63远离阳极62的一侧表面。活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本发明制备的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P，本实施方式中，电子给体材料为实施例一中制备的P1。

阴极65形成于活性层64远离缓冲层63的一侧表面。阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、150nm、130nm或100nm。本实施方式中，阴极65的材料为铝，厚度为170nm。

可以理解，缓冲层63可以省略，此时活性层64直接形成于阳极62表面。

该太阳能电池器件60的制造过程如下：

将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层63。

在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例一中制备的P1。

在活性层64表面形成阴极65。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。阴极65的厚度为170nm。

在本实施例中，该太阳能电池器件60经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

在AM1.5G100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物P1为给体材料的本体异质结太阳能电池器件60的能量转换效率3.1%。

该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

2.一种含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：B为：其中，R为C₁～C₂₀的烷基；

其中，n为10～100的整数。

3.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4～1:8。

5.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

6.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为24小时～72小时。

7.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。

9.根据权利要求2所述的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Suzuki耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P。

10.一种太阳能电池器件，包括活性层，其特征在于，所述活性层包括电子给体材料及电子受体材料，所述电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯，所述电子给体材料为具有如下结构式的含二氟代苯并噻二唑单元的聚合物P：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。