CN103626962A - 含咔唑单元的聚合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

一种含咔唑单元的聚合物，具有如下结构式：P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。该含咔唑单元的聚合物中1,2,3-苯并三唑具有强吸电子的亚胺基，是具有强吸电子性能的杂环化合物，同时1,2,3-苯并三唑上的N-H键能够引入烷基链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能。咔唑是空穴传输单元，通过与1,2,3-苯并三唑的Stille偶联聚合得到一种性能良好的聚合物发光材料，从而解决有机电致发光器件低效率问题。本发明还提供一种上述含咔唑单元的聚合物的制备方法及使用该含咔唑单元的聚合物的有机电致发光器件。

Description

含咔唑单元的聚合物及其制备方法和有机电致发光器件

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含咔唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含咔唑单元的聚合物的有机电致发光器件。

【背景技术】

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括共轭结构小分子，以及聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚咔唑等。

研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管、光伏打电池、场效应性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭分子材料和聚合物材料，其中，设计合成新型共轭单元就显得十分重要。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含咔唑单元的聚合物。

此外，还有必要提供一种含咔唑单元的聚合物的制备方法。

此外，还有必要提供使用含咔唑单元的聚合物的有机电致发光器件。

一种含咔唑单元的聚合物，具有如下结构式：

P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

一种含咔唑单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：

B为：其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1:1~1:1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，所述催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含咔唑单元的聚合物P：

P:

其中，n为10~100的整数。

在优选的实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。

在优选的实施例中，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

在优选的实施例中，所述Stille耦合反应的反应温度为70℃~130℃，反应时间为6小时~60小时。

在优选的实施例中，还包括将含咔唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Stille耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含咔唑单元的聚合物P。

在优选的实施例中，所述抽提采用索氏提取器进行。

一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为具有如下结构式的含咔唑单元的聚合物P：

P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

上述含咔唑单元的聚合物电致发光器件中1,2,3-苯并三唑都具有强吸电子的亚胺基，是具有强吸电子性能的杂环化合物，同时1,2,3-苯并三唑上的N-H键能够引入烷基链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能。咔唑是空穴传输单元，通过与1,2,3-苯并三唑的Stille偶联聚合得到一种性能良好的聚合物发光材料，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

上述含咔唑单元的聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。

【附图说明】

图1为一实施方式的含咔唑单元的聚合物的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图3为实施例1制备的含咔唑单元的聚合物的荧光光谱图；

图4为实施例1制备的含咔唑单元的聚合物的热失重分析图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例含咔唑单元的聚合物及其制备方法和应用进一步阐明。

一实施方式的含咔唑单元的聚合物，具有如下结构式：

P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

上述含咔唑单元的聚合物中1,2,3-苯并三唑都具有强吸电子的亚胺基，是具有强吸电子性能的杂环化合物，同时1,2,3-苯并三唑上的N-H键能够引入烷基链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能。咔唑是空穴传输单元，通过与1,2,3-苯并三唑的Stille偶联聚合得到一种性能良好的聚合物发光材料，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

一实施方式的含咔唑单元的聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、提供化合物A和化合物B。

化合物A的结构式为：

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基。

化合物B的结构式为：

其中，R₂为C₁~C₂₀的烷基。

步骤S2、制备含咔唑单元的聚合物P。

在无氧环境中，将摩尔比为1:1~1:1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含咔唑单元的聚合物P：

P:

其中，n为10~100的整数。

本实施方式中，Stille耦合反应在氮气氛围下进行。

本实施方式中，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可。

本实施方式中，有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。有机钯与有机磷配体的混合物中有机钯和有机磷配体的摩尔比为1:4~1:8。优选的，采用三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混合物作为催化剂。可以理解，有机钯、有机磷配体均不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Stille耦合反应即可

本实施方式中，催化剂中有机钯与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。可以理解，有机钯与化合物A的摩尔比不限于为1:20~1:100，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。

本实施方式中，Stille耦合反应的反应温度为70℃~130℃，反应时间为6小时~60小时。优选的，Stille耦合反应的反应温度为90℃~120℃，反应时间为12小时~48小时。可以理解，Stille耦合反应的反应温度不限于为70℃~130℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为6小时~60小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。

步骤S3、分离纯化含咔唑单元的聚合物P。

向所述化合物A和化合物B进行Stille耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含咔唑单元的聚合物P。

本实施方式中，抽提使用索氏提取器进行。

本实施方式中，将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含咔唑单元的聚合物P在真空下50℃干燥24小时。

上述含咔唑单元的聚合物的制备方法，合成路线较为简单，降低了制造成本。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的聚{N-正辛基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正辛基-1,2,3-苯并三唑}（含咔唑单元的聚合物P1）：

上述含咔唑单元的聚合物P1的制备过程如下：

在氩气保护下，将N-正辛基-4,5-乙撑基-2,7-双-（三甲基锡）咔唑(127mg,0.2mmol)、2-正辛基-4,7-二溴-1,2,3-苯并三唑(77.8mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中充分溶解，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Stille耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到产物聚{N-正辛基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正辛基-1,2,3-苯并三唑}，产率82%。

上述制备含咔唑单元的聚合物P1的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=67.2kDa,Mw/Mn=2.2。

参见附图3，是实施例1中制备的有机半导体材料P1的荧光光谱图，荧光光谱在Jasco FP-6600型荧光光谱仪上测量。由图可以看出：本发明聚合物的最大发射峰位于613nm左右，表明该聚合物发射蓝光。荧光量子产率ΦF为0.87。参见附图4，是本实施例1制备的有机半导体材料P1的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5%的热失重温度(T_d)是415℃。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的聚{N-甲基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正二十烷基-1,2,3-苯并三唑}（含咔唑单元的聚合物P2）：

上述含咔唑单元的聚合物P2的制备过程如下：

氮气和氩气混合气保护下，将N-甲基-4,5-乙撑基-2,7-双-（三甲基锡）咔唑(155mg,0.3mmol)、2-正二十烷基-4,7-二溴-1,2,3-苯并三唑(167mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Stille耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物聚{N-甲基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正二十烷基-1,2,3-苯并三唑}。产率为78%。

上述制备含咔唑单元的聚合物P2的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=19.5kDa,Mw/Mn=2.4。

本实施例2中制备的有机半导体材料P2的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于611nm左右。

本实施例2制备的有机半导体材料P2的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是402℃。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的聚{N-正二十烷基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-甲基-1,2,3-苯并三唑}（含咔唑单元的聚合物P3）：

上述含咔唑单元的聚合物P3的制备过程如下：

氮气保护下，将N-正二十烷基-4,5-乙撑基-2,7-双-（三甲基锡）咔唑(240mg,0.3mmol)、2-甲基-4,7-二溴-1,2,3-苯并三唑(96mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应6h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为聚产物聚{N-正二十烷基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-甲基-1,2,3-苯并三唑}，产率为75%。

上述制备含咔唑单元的聚合物P3的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=117.0kDa,Mw/Mn=2.0。

本实施例3中制备的有机半导体材料P3的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于610nm左右。

本实施例3制备的有机半导体材料P3的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是406℃。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的聚{N-正丁烷基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正癸烷基-1,2,3-苯并三唑}（含咔唑单元的聚合物P4）：

上述含咔唑单元的聚合物P4的制备过程如下：

氮气保护下，将N-正丁烷基-4,5-乙撑基-2,7-双-（三甲基锡）咔唑(173mg,0.3mmol)、2-正癸烷基-4,7-二溴-1,2,3-苯并三唑(150mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Stille耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物聚{N-正丁烷基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正癸烷基-1,2,3-苯并三唑}，产率为68%。

上述制备含咔唑单元的聚合物P4的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=37.9kDa,Mw/Mn=2.3。

本实施例4中制备的有机半导体材料P4的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于614nm左右。

本实施例4制备的有机半导体材料P4的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT 2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是417℃。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的聚{N-正十二烷基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正己烷基-1,2,3-苯并三唑}（含咔唑单元的聚合物P5）：

上述含咔唑单元的聚合物P5的制备过程如下：

氮气和氩气混合气保护下，将N-正十二烷基-4,5-乙撑基-2,7-双-（三甲基锡）咔唑(206mg,0.3mmol)(206mg,0.3mmol)、2-正己烷基-4,7-二溴-1,2,3-苯并三唑(108mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Stille耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物聚{2,5-二(3-正十二烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑-co-2,6-二（N,N-二正己烷基氨基）-3,7-二氰基苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃}。产率为88%。

上述制备含咔唑单元的聚合物P5的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=96.4kDa,Mw/Mn=2.1。

本实施例5中制备的有机半导体材料P5的荧光光谱测试，荧光光谱在JascoFP-6600型荧光光谱仪上测量。结果表明：本发明聚合物的最大发射峰位于616nm左右。

本实施例5制备的有机半导体材料P5的热失重分析，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。5%的热失重温度(T_d)是408℃。

实施例6

请参阅图2，一种有机电致发光器件50包括衬底51、阳极52、发光层53、缓冲层54及阴极55。阳极52、发光层53、缓冲层54及阴极55依次形成于衬底51上，器件的结构为：玻璃/ITO（150nm）/发光层(30nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)。

本实施例中，衬底51为玻璃。

阳极52形成于衬底51的一侧表面。本实施例中，阳极52为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。

发光层53形成于阳极52远离衬底51的一侧表面。发光层53的材料为本发明实施例1中的聚{N-正辛基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正辛基-1,2,3-苯并三唑}材料。

缓冲层54形成于发光层53远离阳极52的一侧表面。缓冲层54氟化锂。

阴极55形成于缓冲层54远离发光层53的一侧表面。阴极55可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为150nm、130nm、120nm或100nm。本实施方式中，阴极55的材料为铝，厚度为150nm。

可以理解，缓冲层54可以省略，此时发光层53直接形成于阴极55表面。

该有机电致发光器件50的制造过程如下：

在玻璃衬底51的一个表面溅射一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），形成作为阳极52的导电层，本底真空度2×10^-5Pa，厚度100～150nm。

通过旋涂技术在阳极52表面制备一层以本发明的聚{N-正辛基-4,5-乙撑基-2,7-咔唑-co-2-正辛基-1,2,3-苯并三唑}发光层53，在100-200℃下加热15-60min，转速为2000～6000rpm，厚度控制在20～80nm。

在发光层53上真空蒸镀LiF，作为缓冲层54，真空度为3×10^-5Pa，蒸镀速率为

厚度1～2nm；

在缓冲层54上真空蒸镀金属铝，厚度100～200nm，形成作为阴极55的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。

在本实施例中，器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的所有测量均在室温大气中完成。器件的最大发光效率为11.4cd/A，最大亮度为15863cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含咔唑单元的聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

2.一种含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：

B为：

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1:1~1:1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Stille耦合反应，所述催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含咔唑单元的聚合物P：

P:

其中，n为10~100的整数。

3.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。

5.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

6.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应温度为70℃~130℃，反应时间为6小时~60小时。

7.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应温度为90℃~120℃，反应时间为12小时~48小时。

8.根据权利要求2所述的含咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将含咔唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Stille耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含咔唑单元的聚合物P。

9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为具有如下结构式的含咔唑单元的聚合物P：

P:

其中，R₁为C₁~C₂₀的烷基，R₂为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100的整数。

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