CN102060854A - 腈取代喹吖啶酮类化合物及其在有机太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腈取代喹吖啶酮类化合物及其在制备有机太阳能电池中的应用。本发明所述化合物是以腈取代喹吖啶酮为基本结构骨架的喹吖啶酮衍生物，或是以腈取代2，9-噻吩喹吖啶酮为基本结构骨架的喹吖啶酮衍生物。本发明的化合物可用于制备带有一个或多个活性层的有机太阳能电池，活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层可以是一个光吸收层和/或一迁移层和/或一电荷注射层。利用本发明化合物制备的体异质结太阳能电池器件的填充因子较高，光谱响应范围达到700nm，可溶液加工，利于工业化生产。

Description

腈取代喹吖啶酮类化合物及其在有机太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于有机太阳能技术领域，具体涉及一类腈取代喹吖啶酮化合物及其在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

目前常见的太阳能电池有单晶/多晶硅类、非晶硅类、铜铟镓硒类、碲化镉类、有机层状/体异质结类、染料敏化类等。其中单晶/多晶硅类太阳能电池技术最为成熟，效率最高，为第一代太阳能电池。据报道，在澳大利亚新南威尔士大学的马丁·格林研究组，单晶硅太阳能电池的效率已经达到25％。尽管目前晶体硅太阳能电池已经实现大规模商业化生产，但由于原材料硅棒和硅片的价格居高不下，生产过程成本高，使得硅系太阳能电池很难普及。对于铜铟镓硒类和碲化镉类太阳能电池来说，铟资源的短缺和重金属元素镉的毒性问题使得这两种太阳能电池的应用前景具有较大的不确定性。1991年，瑞士化学家Gratzel首次制备了染料敏化太阳能电池，其转换效率达到了7.1％。经过20年的发展，染料敏化太阳能电池的最高效率已经达到11％。目前在染料敏化太阳能电池中，常见的电解质仍然为液体，因此对器件的封装有严格的要求。尽管在2003年，使用了I₂/NaI固态聚合物电解质的染料敏化太阳能电池在英国制备成功，但效率相比液态电解质的燃料敏化太阳能电池要低。

有机薄膜太阳能电池由于其材料成本低廉，样式丰富，工艺简单，可以快速和大面积制备在柔性基底等优点，成为目前最具应用潜力的太阳能电池之一。早期的太阳能电池为单层器件，活性层使用单一材料，器件转换效率非常低。在1986年邓青云博士提出了给受体异质结太阳能电池的概念并实现了1％的转换效率后，有机太阳能电池得到了迅速的发展。目前小分子层状有机太阳能电池的转换效率已经超过5％。1995年A.J.Heeger设计出体异质结有机太阳能电池后，采用低能耗和高效的溶液加工方法来实现高速大面积制备柔性薄膜太阳能电池成为可能。此外，体异质结电池大大增加了给受体材料的接触面积，解决了有机材料激子扩散距离短导致层状器件薄膜无法做厚的问题。

有机体异质结太阳能电池已经实现商业化，比如solarmer公司开发的新材料已经实现7.9％的转换效率(小面积器件)。其大尺寸(36平方英寸)器件的转换效率也达到了3.9％。目前有机体异质结太阳能电池中最常用的材料是聚己基噻吩(典型为P3HT)和取代的富勒烯(典型为PCBM)类衍生物。由于富勒烯类衍生物在可见光区吸收有限，使得器件光电流主要来源于给体材料P3HT的吸收。这限制了器件的光吸收效率和吸收范围，最终也限制了器件的转换效率。此外，富勒烯类衍生物由于制备成本较高，也一定程度上限制了该类材料的广泛应用。目前科学家正在研究与开发新型、低成本且在可见光区有较好吸收特性的有机小分子/聚合物受体材料来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一类在可见光区550-700nm范围内有较好吸收、可以溶液加工、性能良好的有机体异质结太阳能电池材料，器件的光电转化效率可以达到1.57％。

经研究发现，腈取代喹吖啶酮在可见光区具有较好的吸收特性，同时具有较好的电子迁移率。本发明的对象是结构式(I)、(II)和(III)所示的化合物：

通式(I)、(II)代表以腈取代喹吖啶酮为基本结构骨架的喹吖啶酮衍生物。其中R₁和R₂可以相同也可以不同，R₁和R₂为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₁-C₁₂的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠环、取代芳香稠环；R₃，R₄，R₅和R₆相同，为氢、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₁-C₁₂的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠环、取代芳香稠环、卤素；

通式(III)代表腈取代2，9-噻吩喹吖啶酮为基本结构骨架的衍生物。其中R₁和R₂可以相同也可以不同，R₁和R₂为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₁-C₁₂的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠环、取代芳香稠环；R₇为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₁-C₁₂的取代烷基。n代表噻吩的个数，其数值为1，2或3。

本发明结构式(I)、(II)和(III)为新的腈取代喹吖啶酮类化合物，其适用于制备体异质结有机太阳能电池器件。本发明优点是材料溶解性好，可以溶液加工，制备的太阳能电池器件光响应范围宽，光转换效率在1.5％以上，器件工艺简单，容易重复，有利于器件批量工业化生产。

为制备腈取代喹吖啶酮类化合物按如下反应模式1及反应模式2进行：

反应模式1：

反应模式1的反应条件：(1)乙腈；(2)醋酸(详细条件见后实施例)。

由于按反应模式1所合成的喹吖啶酮衍生物具有腈取代基，因此分子内存在较强的电荷转移跃迁，吸收较喹吖啶酮明显红移。其在可见光谱长波区的吸收使相应的太阳能器件的光响应范围增宽，有利于提高器件的光转换效率。

按反应模式1化合物(A)在乙酸酐中与一定量的丙二腈加热回流，可分别生成目标产物(I)与(II)。

反应模式2：

反应模式2的反应条件：(1)碘化钾和碘酸钾，(2)醋酸，(3)3-烷基-2-噻吩频呐醇硼酯，(4)四(三苯基磷)钯和碳酸钾，(5)碘化钾和碘酸钾，(6)醋酸，(7)3-烷基-2-噻吩频呐醇硼酯，(8)四(三苯基磷)钯和碳酸钾，(9)碘化钾和碘酸钾，(10)醋酸，(11)3-烷基-2-噻吩频呐醇硼酯，(12)四(三苯基磷)钯和碳酸钾，(13)1，3-丙二腈，(14)醋酸(详细条件见后实施例)。

由于反应模式2中引入了噻吩基团，使得化合物的吸收光谱进一步红移，在可见光区有很好的吸收，另外噻吩的引入，可以提高材料的载流子传输性能，因此有较好的光伏性能。

按反应模式2，烷基取代喹吖啶酮经过碘代，与烷基取代的噻吩硼酯进行偶联，重复碘代，偶联的过程，可以得到不同长度噻吩取代的喹吖啶酮，进一步与丙二睛反应，可以得到目标产物(III)，DCN-TnQA。

作为本发明化合物的优选范围，式(I)和(II)中R₁和R₂为C₁-C₈的烷基，R₃、R₄、R₅和R₆为氢、甲基或卤素。式(III)中R₁和R₂为C₁-C₁₂的烷基，R₇为C₁-C₁₂的烷基或氢。

本发明的化合物可以作为有机太阳能电池受体材料制作有机太阳能电池器件，尤其可用于有机体异质结太阳能电池的活性层。所谓活性层就是在一定强度的光照下可以产生激子，并将激子拆分成电子和空穴并且能传输到相应电极的有机薄膜层。

因此本发明的对象也是本发明的结构式(I)、(II)和(III)化合物作为有机太阳能电池材料的应用以及含有结构式(I)、(II)和(III)化合物的混合物作为有机太阳能电池材料的应用。

通过电流/电压，外量子效率特性分析方法测试材料及器件性能，应用本发明结构式(I)、(II)和(III)化合物的有机体异质结太阳能电池器件其特性如下(实施例23所制备器件的实验结果)：开路电压0.48V左右，填充因子57％，短路电流密度5.72mA/cm²，最高光转换效率1.57％，光谱相应范围达到700nm。

由此可见，本发明结构式(I)、(II)和(III)的化合物合成方法简单、提纯方便、应用于有机太阳能电池材料具有填充因子高、稳定性好、光谱响应范围宽等特点。

附图说明

图1：应用本发明所述有机材料的体异质结太阳能电池器件结构示意图。

现结合附图1来说明本发明式(I)、(II)和(III)化合物在有机太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备带有一个或多个活性层的太阳能电池器件，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层可以是一个光吸收层和/或一迁移层和/或一电荷注射层。此类有机太阳能电池器件的基本结构如图1所示，该图为一种多层结构的有机太阳能电池器件，其由附着在透光玻璃1上的ITO(氧化铟锡)导电层(正极)2和金属(Al，Mg:Ag合金，Ca，Na，K)层(负极)6以及夹在两极之间的两个电极修饰材料层(阳极修饰材料层3和阴极修饰材料层5)和一个活性层4构成。3可以是PEDOT:PSS及其它阳极修饰材料。5可以是LiF、BCP等阴极修饰材料。4中包含本发明所述的有机太阳能电池材料。激子在活性层4中生成并在给/受体界面异质结被拆分成电子和空穴，电子和空穴分别经活性层中的受体材料和给体材料传输到电极。这些太阳能电池装置可应用于并网发电以及为电子设备供电或充电。

图2：应用本发明所述有机材料的体异质结太阳能电池器件电压-电流特性曲线。

如图2所示，说明了本发明所涉及的材料DCN-8CQA(见实施例6)制备的太阳能电池(见实施例23)的性能。在0～0.5伏偏压下，太阳能器件在100毫瓦/平方厘米的模拟太阳光照条件下的电流密度曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明化合物的制备及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。

实施例1：DCN-4CTMQA的合成

在氮气保护下，将1克1，3，8，10-四甲基-5，12-二丁基喹吖啶酮加入至50ml乙酸酐中，完全溶解后，加入四倍摩尔当量的丙二腈，加热回流十小时。减压蒸去乙酸酐，所得固体经硅胶柱层析，二氯甲烷为展开剂，得到0.3克DCN-4CTMQA，产率27.2％。质谱分子离子峰：577.6。元素分析：C₃₈H₃₆N₆，理论值：C，79.14；H，6.29；N，14.57，实测：C，79.26；H，6.31，N，14.43。

实施例2：DCN-6CTMQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CTMQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴己烷。产物的分子离子峰：632.36。元素分析：C₄₂H₄₄N₆，理论值：C，79.71；H，7.01；N，13.28，实测：C，79.74；H，7.05；N，13.21。

实施例3：DCN-8CTMQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CTMQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴辛烷。产物的分子离子峰：688.43。元素分析：C₄₆H₅₂N₆，理论值：C，80.19；H，7.61；N，12.20，实测：C，80.21；H，7.63；N，12.16。

实施例4：DCN-4CQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CTMQA相似，只不过使用苯胺来合成喹吖啶酮原料。产物的分子离子峰：520.2。元素分析：C₃₄H₂₈N₆，理论值：C，78.44；H，5.42；N，16.14，实测：C，78.47；H，5.44；N，16.09。

实施例5：DCN-6CQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴己烷。产物的分子离子峰：576.7。元素分析：C₃₈H₃₆N₆，理论值：C，79.14；H，6.29；N，14.57，实测：C，79.19；H，6.26；N，14.55。

实施例6：DCN-8CQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴辛烷。产物的分子离子峰：632.8。元素分析：C₄₂H₄₄N₆，理论值：C，79.71；H，7.01；N，13.28，实测：C，79.75；H，7.03；N，13.22。

实施例7：DCN-10CQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴癸烷。产物的分子离子峰：688.4。元素分析：C₄₆H₅₂N₆，理论值：C，80.19；H，7.61；N，12.20，实测：C，80.22；H，7.65；N，12.13。

实施例8：DCN-12CQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴十二烷。产物的分子离子峰：744.9。元素分析：C₅₀H₆₀N₆，理论值：C，80.60；H，8.12；N，11.28，实测：C，80.64；H，8.16；N，11.20。

实施例9：DCN-4CDFQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CTMQA相似，只不过使用对氟苯胺来合成喹吖啶酮原料。产物的分子离子峰：556.2。元素分析：C₃₄H₂₆F₂N₆，理论值：C，73.37；H，4.71；F，6.83；N，15.10，实测：C，73.39；H，4.74；N，15.06。

实施例10：DCN-6CDFQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CDFQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴己烷。产物的分子离子峰：612.5。元素分析：C₃₈H₃₄F₂N₆，理论值：C，74.49；H，5.59；F，6.20；N，13.72，实测：C，74.52；H，5.61；N，13.70。

实施例11：DCN-8CDFQA的合成

该化合物的合成方法与DCN-4CDFQA相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴辛烷。产物的分子离子峰：668.6。元素分析：C₄₂H₄₂F₂N₆，理论值：C，75.42；H，6.33；F，5.68；N，12.57，实测：C，75.44；H，6.30；N，12.58。

实施例12：SCN-4CQA的合成

SCN-4CQA的合成与DCN-4CQA的合成相似，只不过使用了1.5倍量的丙二腈，产物SCN-4CQA的分子离子峰：472.6。元素分析：C₃₁H₂₈N₄O，理论值：C，78.79；H，5.97；N，11.86；O，3.39，实测：C，78.81；H，5.92；N，11.89。

实施例13：SCN-6CQA的合成

SCN-6CQA的合成与SCN-4CQA的合成相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴己烷。产物SCN-6CQA的分子离子峰：528.7。元素分析：C₃₅H₃₆N₄O，理论值：C，79.51；H，6.86；N，10.60；O，3.03，实测：C，79.57；H，6.84；N，10.62。

实施例14：SCN-8CQA的合成

SCN-8CQA的合成与SCN-4CQA的合成相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴辛烷。产物SCN-8CQA的分子离子峰：584.5。元素分析：C₃₉H₄₄N₄0，理论值：C，80.10；H，7.58；N，9.58；O，2.74，实测：C，80.14；H，7.52；N，9.55。

实施例15：SCN-10CQA的合成

SCN-10CQA的合成与SCN-4CQA的合成相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴癸烷。产物SCN-10CQA的分子离子峰：640.8。元素分析：C₄₃H₅₂N₄O，理论值：C，80.58；H，8.18；N，8.74；O，2.50，实测：C，80.62；H，8.14；N，8.76。

实施例16：SCN-12CQA的合成

SCN-12CQA的合成与SCN-4CQA的合成相似，只不过在喹吖啶酮烷基化时使用了正溴十二烷。产物SCN-12CQA的分子离子峰：696.9。元素分析：C₄₇H₆₀N₄O，理论值：C，80.99；H，8.68；N，8.04；O，2.30，实测：C，81.03；H，8.64；N，8.09。

实施例17：SCN-4CTMQA的合成

SCN-4CTMQA的合成与DCN-4CTMQA的合成相似，只不过使用了1.5倍量的丙二腈，产物SCN-4CTMQA的分子离子峰：529.4。元素分析：C₃₅H₃₆N₄O，理论值：C，79.51；H，6.86；N，10.60；O，3.03，实测：C，79.55；H，6.83；N，10.62。

实施例18：SCN-6CTMQA的合成

SCN-6CTMQA的合成与DCN-6CTMQA的合成相似，只不过使用了1.5倍量的丙二腈，产物SCN-6CTMQA的分子离子峰：584.4。元素分析：C₃₉H₄₄N₄O，理论值：C，80.10；H，7.58；N，9.58；O，2.74，实测：C，80.15；H，7.56；N，9.54。

实施例19：SCN-8CTMQA的合成

SCN-8CTMQA的合成与DCN-8CTMQA的合成相似，只不过使用了1.5倍量的丙二腈，产物SCN-8CTMQA的分子离子峰：640.3。元素分析：C₄₃H₅₂N₄O，理论值：C，80.58；H，8.18；N，8.74；O，2.50，实测：C，80.62；H，8.14；N，8.77。

实施例20：DCN-T1-8CQA的合成

将1.00克5，12-二辛基喹吖啶酮加入到50ml冰乙酸中，加热回流，加入0.413克KI，0.266克KIO₃，回流反应4小时。冷却，过滤，固体经硅胶柱层析，CH₂Cl₂洗脱，得1.20克碘代产品2，9-二碘代-5，12-二辛基喹吖啶酮，产率81.6％。

氮气保护下，向反应瓶中加入2，9-二碘代-5，12-二辛基喹吖啶酮2.50克，3-己基-2-噻吩频呐醇硼酯2.50克，四(三苯基磷)钯(0)0.050克，2mol/L碳酸钠水溶液20ml，四氢呋喃20ml，回流反应10小时。冷却，萃取，硅胶柱层析，CH₂Cl₂洗脱，得1.43克产品2，9-二(3-己基噻吩)-5，12-二辛基喹吖啶酮，产率52％。

在氮气保护下，将1克2，9-二(3-己基噻吩)-5，12-二辛基喹吖啶酮加入至50ml乙酸酐中，完全溶解后，加入四倍摩尔当量的丙二腈，加热回流十小时。减压蒸去乙酸酐，所得固体经硅胶柱层析，CH₂Cl₂为展开剂，得到0.5克DCN-T1-8CQA，产率45％。产品分子离子峰：963.5。

元素分析C₆₂H₇₂N₆S₂，理论值：C，77.13；H，7.52；N，8.71；S，6.64；实测：C，77.02；H，7.49；N，8.79；

S，6.70。

实施例21：DCN-T2-8CQA的合成

DCN-T2-8CQA的合成与DCN-T1-8CQA的合成类似，只不过用2，9-二(3-己基噻吩)-5，12-二辛基喹吖啶酮代替5，12-二辛基喹吖啶酮，经过碘代，偶联，氰基化，得到产物。产品分子离子峰：1295.7。元素分析C₈₂H₁₀₀N₆S₄，理论值：C，75.88；H，7.77；N，6.47；S，9.88；实测：C，75.81；H，7.79；N，6.50；S，9.90。

实施例22：DCN-T3-8CQA的合成

DCN-T3-8CQA的合成与DCN-T1-8CQA的合成类似，只不过用2，9-二(3-己基-5-(3-己基噻吩)-噻吩)-5，12-二.辛基喹吖啶酮代替5，12-二辛基喹吖啶酮，经过碘代，偶联，氰基化，得到产物。产品分子离子峰：1811.9。元素分析C₁₀₂H₁₂₈N₆S₆，理论值：C，75.13；H，7.91；N，5.15；S，11.80；实测：C，75.04；H，7.98；N，5.11；S，11.87。

实施例23：太阳能电池器件

利用DCN-8CQA(见实施例6)作为活性层制备了太阳能器件，以带有铟锡氧化物(简称ITO)导电层的玻璃为基板，首先在ITO表面旋涂一层厚度约100纳米的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐(简称PEDOT:PSS)复合修饰层，然后在PEDOT:PSS层上面旋涂一层厚度约100纳米的DCN-8CQA，在DCN-8CQA层上面再依次蒸镀上约1纳米厚的氟化锂(LiF)和500纳米厚的金属铝(Al)。太阳能器件的结构是：[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:DCN-QA/LiF/Al]。该器件的能量转换效率可以达到1.57％。

Claims (4)

1.一种腈取代喹吖啶酮类化合物，其特征在于：以腈取代喹吖啶酮为基本结构骨架，通式如(I)、(II)或(III)所示，

其中，R₁、R₂为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₁-C₁₂的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠环或取代芳香稠环；R₃、R₄、R₅、R₆为氢、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C1-C₁₂的取代烷基、芳香基、取代芳香基、芳香稠环、取代芳香稠环或卤素；R₇为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基或C₁-C₁₂的取代烷基，n代表噻吩的个数，为1，2或3。

2.权利要求1所述的腈取代喹吖啶酮类化合物在用于制备有机太阳能电池方面的应用。

3.如权利要求2所述腈取代喹吖啶酮类化合物在用于制备有机太阳能电池方面的应用，其特征在于：有机太阳能电池带有一个或多个活性层，在这些活性层中至少有一层含有一种或多种化合物(I)、(II)或(III)。

4.如权利要求3所述腈取代喹吖啶酮类化合物在用于制备有机太阳能电池方面的应用，其特征在于：活性层是一个光吸收层和/或一迁移层和/或一电荷注射层。

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