CN102386333B - 一种叠层有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

Abstract

一种叠层有机薄膜太阳能电池，其结构为：以N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮材料为太阳能电池的底层光吸收活性层，以铜酞菁（CuPc）为太阳能电池的顶层光吸收活性层，以富勒烯（C60）为太阳能电池的电子受体，并以TiO_x/PEDOT:PSS为太阳能电池的接触中间层。本发明成本低，制备的太阳能电池实现了在可见光区域的全吸收。

Description

一种叠层有机薄膜太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其是涉及叠层有机太阳能电池技术领域。

背景技术

太阳能是地球上取之不尽、用之不竭的绿色能源。经过50多年的研究，以单晶硅为基础的太阳能电池技术发展已经成熟，但单晶硅(99.999%)成本过高的问题严重制约它的应用和发展，促使人们开发成本更低、基于薄膜材料的太阳能电池。由于有机薄膜能太阳电池的制造工艺简单，同时具有重量轻、小型、柔性和低成本等突出特点而得到了人们的极大关注。然而当前使用较多的有机太阳能电池有源层材料的带隙比Si和其他无机薄膜材料要大（Si带隙1.12 eV，铜酞菁（Copper Phthalocyanine，CuPc）带隙1.7 eV，Pentacene（并五苯）带隙1.9 eV，Poly(3-hexylthiophene) （聚噻吩P3HT）带隙1.9 eV），导致吸收光波长范围相对较小，迁移率比较低（Si迁移率大于200 cm²/Vs，有机材料约10^-2~10^-5 cm²/Vs），并且有机太阳能电池导电机制中增加了激子扩散的中间过程，激子扩散长度一般小于25 nm，导致太阳能电池能量转换效率比较低，离有机太阳电池的商用还有一段距离。

目前有相当多的研究通过叠层有机太阳能电池（从光入射侧开始，将有源层宽带隙到窄带隙的多个电池顺序叠层作为一个整体），可以提高器件对整个太阳光谱的吸收效率，减少非吸收损耗和热振动损耗，提高电池开路电压。

喹吖定酮通常作为颜料，是一类高性能有机颜料，该类颜料色泽鲜艳，耐有机溶剂和耐热性好，耐晒性和耐气候性优良，在各种塑料中不迁移，主要用于塑料、涂料、树脂、涂料印花、油墨、橡胶的着色，也用于合成纤维的原浆着色。喹吖定酮作为一种廉价而稳定的有机材料，具有良好的热、化学稳定性和优良的光电特性，在光电器件应用方面喹吖定酮及其衍生物在有机发光器件已经取得了广泛的应用。然而有关喹吖定酮制备场效应晶体管和给-受体异质结型太阳能电池的研究还相对比较少。特别是目前还没有利用喹吖定酮为电子给体制备叠层太阳能电池的相关报道，申请号为201010559437.0的专利文献公开了一种腈取代喹丫啶酮类材料，但是该文献是将喹丫啶酮材料作为电子受体来使用在太阳能电池中。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人公布了一种叠层有机薄膜太阳能电池。本发明成本低，制备的太阳能电池实现了在可见光区域的全吸收。

本发明的技术方案如下：

一种叠层有机薄膜太阳能电池，其结构为：

以N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮材料为太阳能电池的底层光吸收活性层，以铜酞菁（CuPc）为太阳能电池的顶层光吸收活性层，以富勒烯（C60）为太阳能电池的电子受体，并以TiO_x/PEDOT:PSS为太阳能电池的接触中间层。

其具体的叠层结构依次为：

Al电极、C60层、CuPc层、TiO_x/PEDOT:PSS层、C60层、N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层、氧化铟锡玻璃。

太阳能电池各层的涂敷方法为：

首先采用真空蒸镀在洗涤好的氧化铟锡玻璃上分别依次蒸发N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层（10~20nm）和C60（20~40nm），然后用旋转涂布方法依次制备PEDOT:PSS薄膜（50~100nm）和TiO_x薄膜（50~100nm），再分别真空蒸镀CuPc（20~30nm）和C60（40~60nm），最后蒸镀Al电极。

所述N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的制备方法如下：

（1）3,5-二甲基苯胺4~6份和2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯4~6份在80~120份无水乙醇中充分回流混合，所得产品过滤后，分散在氯萘中，在氩气保护下，200~300℃搅拌加热回流2~5小时；

（2）用碳酸钾溶液过滤洗涤步骤（1）所得粗产物8~10份，然后将过滤洗涤所得产物在12~20份乙醇和5~10份醋酸混合溶液中搅拌分散，再添加5~12份硝基苯、2~8份固体KOH和1~4份二甘醇一甲醚，50~100℃搅拌反应6~8小时，产物经过柱层析纯化得到1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮；

（3）在30~70份四氢呋喃溶剂中加入步骤（2）所得1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮4~6份，添加氢化钠2~4份和溴化烷基化合物3~15份，室温下搅拌反应8~12小时后经过柱层析纯化得到N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮分子；

上述各步骤中所述各组分的使用份数均为重量份数；制备得到的N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的结构式如下：

所述N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的简称为QA，所述QA上的R基团有四组可选择的基团，分别为：

当所述溴化烷基化合物为甲基溴、乙基溴、丙基溴、丁基溴、戊基溴、己基溴、庚基溴、辛基溴或壬基溴时，可以得到QA1；

当所述溴化烷基化合物为苯乙炔溴时，可以得到QA2；

当所述溴化烷基化合物为三甲基溴硅烷时，可以得到QA3；

当所述溴化烷基化合物为异丙基溴硅烷时，可以得到QA4。

其中制备N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的反应方程式如下：

本发明有益的技术效果在于：

喹吖啶酮类材料是一种合成简单，容易提纯并大量生产制备的材料，同时具备优良的热稳定性能，其热分解温度（T_d）在400℃以上，适于在长时间照射的太阳光下保持稳定性能；同时本专利制备的喹吖啶酮类材料具有用良好的结晶性能，从而使制备所得的薄膜具有较高的空穴载流子迁移速率，有利于提高所制备太阳能电池的电流密度。

喹吖啶酮类材料在可见光吸收区域为350~600nm，铜酞菁（CuPc）可见光吸收区域为500~800nm，利用喹吖啶酮材料与铜酞菁在可见光区域吸收互补的优势制备本叠层薄膜太阳能电池，可以实现电池电池太阳光吸收的最大化，提高电池性能。TiOx/PEDOT:PSS作为叠层太阳电池的中间接触层能有效减少前后层电池的接触电阻，保持好的透光性。其中PEDOT是EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。

本专利所制备太阳能电池开路电压达到0.8~1伏，光电转化效率为4~5%。

附图说明

图1为N,N’-双取代喹吖啶酮及酞菁叠层有机薄膜太阳能电池示意图。

图2为N,N’-丁基双取代喹吖啶酮和铜酞菁薄膜紫外可将吸收光谱。

图3为N,N’-丁基双取代喹吖啶酮及酞菁叠层有机薄膜太阳能电池光电表征。

具体实施方式

本N,N’-双取代喹吖啶酮及酞菁叠层有机薄膜太阳能电池的制备，其示意图如图1所示，叠层结构依次为Al电极、C60层、CuPc层、TiO_x/PEDOT:PSS层、C60层、N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层（QA）、氧化铟锡（ITO）玻璃。

实施例：以N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮太阳能电池为例，电池所用阳极是未抛光氧化铟锡（ITO）玻璃，其面电阻小于10Ω/□。对ITO玻璃先用丙酮、酒精和去离子水反复超声清洗后，用干燥的纯氮气吹干待用。电池的受光面积为10 mm×10 mm，采用布劳恩高真空热蒸发仪制备，真空度为9×10^-7Torr，依次蒸镀各有机层。其中 N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层蒸发速率为0.15nm/s，厚度为10 nm，富勒烯（C60）蒸发速率为0.2 nm/s，厚度为20nm。完成后将器件转移至布劳恩氮气手套箱中的自旋式涂敷机依次旋转涂覆PEDOT:PSS（旋转速率3000转/分，厚度80 nm）和氧化钛（TiOx，旋转速度3000转/分，厚度100 nm），再将器件转移入高真空热蒸发仪，依次蒸镀铜酞菁（CuPc，蒸发速率为0.2nm/s，厚度30nm），C60（蒸发速率为0.2nm/s，厚度40nm），最后蒸镀Al阴极（蒸发速率0.4nm/s，厚度100 nm）。各层薄膜的沉积速率和厚度由石英晶振膜厚仪在线监测，并经过台阶仪校正。

N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的制备：

（1）3,5-二甲基苯胺（4.8g）和2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯（5.1g）在100ml无水乙醇中充分回流混合，所得产品过滤后，分散在氯萘中，在在氩气保护下，260℃搅拌加热充分回流3小时；

（2）利用碳酸钾溶液过滤洗涤步骤（1）所得粗产物8g，然后将过滤洗涤所得产物在16g乙醇和8g醋酸混合溶液中搅拌分散，再添加8g硝基苯、4g固体KOH和2g二甘醇一甲醚，60℃搅拌反应7小时，产物经过柱层析纯化得到1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮5.5 g （产率为75%）；

（3）在50ml四氢呋喃溶剂中以1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮为原料（3.7 g，0.01mol），添加氢化钠（2.0g, 0.07mol），和丁基溴化合物（4.1g, 0.03mol），充分反应后经过柱层析纯化得到N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮分子4.1 g（产率为85%）。

所得产物利用核磁共振，质谱及元素分析确定N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮（简称为QA）。具体表征数据如下：

核磁共振氢谱：1H NMR (CDCl3): ??) 8.66 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 6.87 (s, 2H), 4.45(t, J ) 5 Hz, 4H), 3.00 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.00 (m, 4H), 1.65 (m, 4H), 1.11 (t, J ) 7.5Hz, 6H)；

质谱：MS: m/z 480.6 M+；

元素分析：Element analysis calcd (%) for C32H36N2O2 (480.6): C79.96, H 7.55, N 5.83; found: C 79.75, H 7.63, N 5.55。

QA的分子结构式为：

将制备得到的N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮和市售的铜酞菁分别制成薄膜，测试其紫外可见光吸收光谱。制膜的方法为：用石英玻璃（2cm×2cm，厚度1mm）为底板，对石英玻璃先用丙酮、酒精和去离子水反复超声清洗后，用干燥的纯氮气吹干。采用布劳恩高真空热蒸发仪制备，真空度为9×10^-7Torr，分别蒸镀两个样品。其中 N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层蒸发速率为0.15nm/s, 厚度为50nm，铜酞菁蒸发速率为0.15nm/s, 厚度为50nm。

用Perkin-Elmer Lambda 19型紫外可见光谱仪测试，以空白石英玻璃片为背景设置基线，扫描波长为400至800nm，扫描速率5nm/step，整个测量过程在常温大气环境下进行。测试结果如图2所示，从所制备薄膜的紫外可见吸收光谱研究发现，N,N’-丁基双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮吸收区域在400~600nm，而铜酞菁吸收区域在500~800nm，以这两种材料进行叠加制备太阳能电池可以实现在太阳光可见光区域400~800nm的全吸收，从而可以实现电池电池太阳光吸收的最大化，提高电池性能。

制备得到的叠层有机薄膜太阳能电池在1000W/m²氙灯光照下测试，光源由150W高压球形氙灯提供。电压和电流的提供与测量由Keithley 2400型数字源表完成，整个测量过程在常温大气环境下进行。

测试结果如图3所示，所制备的QA及酞菁叠层有机薄膜太阳能电池的太阳能电池的开路电压Voc为0.88V，光电转化效率效率为4.3%。

Claims (2)

1.一种叠层有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于所述太阳能电池各层的涂敷方法为：

首先采用真空蒸镀在洗涤好的氧化铟锡玻璃上分别依次蒸发N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层10~20nm和C60 20~40nm，然后用旋转涂布方法依次制备PEDOT:PSS薄膜50~100nm和TiO_x薄膜50~100nm，再分别真空蒸镀CuPc 20~30nm和C60 40~60nm，最后蒸镀Al电极；

所述N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的制备方法如下：

（1）3,5-二甲基苯胺4~6份和2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯4~6份在80~120份无水乙醇中充分回流混合，所得产品过滤后，分散在氯萘中，在氩气保护下，200~300℃搅拌加热回流2~5小时；

（2）用碳酸钾溶液过滤洗涤步骤（1）所得粗产物8~10份，然后将过滤洗涤所得产物在12~20份乙醇和5~10份醋酸混合溶液中搅拌分散，再添加5~12份硝基苯、2~8份固体KOH和1~4份二甘醇一甲醚，50~100℃搅拌反应6~8小时，产物经过柱层析纯化得到1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮；

（3）在30~70份四氢呋喃溶剂中加入步骤（2）所得1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮4~6份，添加氢化钠2~4份和溴化烷基化合物3~15份，室温下搅拌反应8~12小时后经过柱层析纯化得到N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮分子；

上述各步骤中所述各组分的使用份数均为重量份数；制备得到的N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的结构式如下：

所述N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮的简称为QA，所述QA上的R基团为：

当所述溴化烷基化合物为甲基溴、乙基溴、丙基溴、丁基溴、戊基溴、己基溴、庚基溴、辛基溴或壬基溴时，可以得到QA1。

2.根据权利要求1所述的叠层有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于所述太阳能电池的叠层结构依次为：

Al电极、C60层、CuPc层、TiO_x/PEDOT:PSS层、C60层、N,N’-双取代-1,3,8,10-四甲基喹吖啶酮层、氧化铟锡玻璃。