CN115785126A - 一种共轭有机分子、光活性层材料、三元有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共轭有机分子、光活性层材料、三元有机太阳能电池及其制备方法，所述共轭有机分子采用二噻吩并苯并噻二唑为中心吸电子单元，引入稠环噻吩单元作为π桥，并以罗丹宁或氰基乙酸酯衍生物作为端基单元，属于A‑π‑A'‑π‑A型共轭有机分子。该类分子在可见光区具有良好的吸收，能与低带隙受体材料形成良好的吸收互补，有助于获得高短路电流。该共轭有机分子作为第三组分材料，能够与聚合物给体材料PM6、非富勒烯受体材料Y6能级相匹配，该共轭有机分子作为第三组分材料应用于有机三元太阳能电池，能够显著的提高有机太阳能电池的性能，太阳能电池的光伏效率超过17％。

Description

一种共轭有机分子、光活性层材料、三元有机太阳能电池及其 制备方法

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种应用于有机三元太阳能电池的共轭有机分子、光活性层材料、三元有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机太阳能电池(OSCs)因其制备简单、成本低廉、选材广泛以及可制成柔性器件等优点，一直备受科研人员的关注，被认为是具有重大产业前景的新一代绿色能源技术。随着新材料的发展以及制备工艺的优化，有机太阳能电池的光电转换效率(PCE)不断提高。近年来，通过引入第三组分构建三元有机太阳能电池是提高其PCE最有效的策略之一。通过利用第三组分来拓宽活性层的光谱吸收、调控异质结形貌，从而增加光子捕获、促进激子解离和电荷传输，最终使有机太阳能电池的PCE获得提升。

2019年相关研发人员开发的非富勒烯受体Y6，应用于有机太阳能电池，使有机太阳能电池的光伏效率一举突破15％，已经成为本领域中最热门、光伏性能最好的受体材料，被广泛的应用于有机太阳能电池中。研究发现，目前常用的PM6:Y6体系对可见光响应范围有限，阻碍该体系效率的进一步提升，而无法实现商业化应用。通过在PM6:Y6体系引入第三组分给体或者第三组分受体可以很好的解决上述问题。但是目前已发现的能够与PM6、Y6能级匹配且可拓宽太阳能电池光活性层的可见光响应范围的第三组分材料较少，新型的可用于有机太阳能电池的第三组分亟待开发。

发明内容

本发明解决的技术问题是目前已发现的能够与PM6、Y6能级匹配且可拓宽太阳能电池光活性层的可见光响应范围的第三组分材料较少，新型的可用于有机太阳能电池的第三组分材料亟待开发。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种共轭有机分子，所述共轭有机分子具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，A选自

中的一种，X为C原子或Si原子，R、R₁和R₃为相同或不同，并分别独立的选自C4-C20间的烷基中的一种。

本发明还提供了一种光活性层材料，包括电子给体材料、电子受体材料和第三组分材料，其中，所述电子给体材料为PM6，所述电子受体材料为Y6，所述第三组分材料采用如上所述的共轭有机分子。

优选地，所述PM6和Y6分别具有如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的结构：

本发明还提供了一种三元有机太阳能电池，包括光活性层，所述光活性层采用如上所述的光活性层材料制成。

优选地，所述三元有机太阳能电池还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层和电极层；所述导电基底、所述空穴传输层、所述光活性层、所述电子传输层和所述电极层，从下至上依次排列。

优选地，所述空穴传输层的材料选自PEDOT：PSS和ZnO中的一种，所述电子传输层的材料选自MoO₃和PDINN中的一种。

本发明还提供了一种三元有机太阳能电池的制备方法，用于制备如上所述的三元有机太阳能电池，包括以下步骤：

步骤S1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂PEDOT：PSS溶液，退火处理，制得PEDOT：PSS空穴传输层；

步骤S2、将第三组分材料、PM6和Y6配制成光活性层溶液，将所述光活性层溶液旋涂在所述PEDOT：PSS空穴传输层上，室温下进行溶剂退火处理，然后加热退火处理，制得光活性层；

步骤S3、配制PDINN溶液，将所述PDINN溶液旋涂在所述光活性层上，制得PDINN电子传输层；

步骤S4、在所述PDINN电子传输层上增设电极层，得到三元有机太阳能电池。

优选地，所述步骤S2中，所述第三组分材料、PM6和Y6的质量比为0.15：0.85：1.20。

优选地，所述步骤S2中，所述光活性层溶液中所述PM6浓度为8mg/mL。

优选地，所述步骤S2中，所述溶剂退火处理的时间为2min，所述加热退火处理的温度为80℃，时间为10min。

本发明采用二噻吩并苯并噻二唑为中心吸电子单元，引入稠环噻吩单元作为π桥，并以罗丹宁或氰基乙酸酯衍生物作为端基单元，构建A-π-A'-π-A型共轭有机分子，该类共轭有机分子在可见光区具有良好的吸收，能与低带隙受体材料形成良好的吸收互补，有助于获得高短路电流，该合成的共轭有机分子作为第三组分材料，能够与聚合物给体材料PM6、非富勒烯受体材料Y6能级相匹配，且该共轭有机分子能够与聚合物给体材料PM6和非富勒烯受体材料Y6形成良好的可见光吸收互补，能够有效拓宽太阳能电池光活性层的可见光响应范围，使用该共轭有机分子与Y6、PM6混合制备的薄膜作为有机太阳能电池的光活性层，能够显著的提高有机太阳能电池的性能，相比于光活性层中仅含有Y6和PM6的有机二元太阳能电池，光活性层含有该共轭有机分子、Y6和PM的三元有机太阳能电池的光伏效率更高，光伏效率超过17％。

附图说明

图1为本发明实施例中合成的共轭有机分子的结构通式；

图2为本发明实施例中三元有机太阳能电池的结构示意图；

图3为本发明实施例5中的PM6、Y6和化合物DB-1的可见光吸收图谱；

图4本发明实施例5-8和对比例中制备的太阳能电池的J-V曲线图。

附图标记说明：

1、导电基底；2、空穴传输层；3、光活性层；4、电子传输层；5、电极层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

本发明实施例提供一种共轭有机分子，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，A选自

中的一种，X为C原子或Si原子，R、R₁和R₃为相同或不同，并分别独立的选自C4-C20间的烷基中的一种。

本发明实施例采用二噻吩并苯并噻二唑为中心吸电子单元，引入稠环噻吩单元作为π桥，并以罗丹宁或氰基乙酸酯衍生物作为端基单元，构建A-π-A'-π-A型共轭有机分子，该类轭有机分子在可见光区具有良好的吸收，能与低带隙受体材料形成良好的吸收互补，有助于获得高短路电流，该共轭有机分子能够与聚合物给体材料PM6和非富勒烯受体材料Y6形成良好的可见光吸收互补，能够有效拓宽太阳能电池光活性层的可见光响应范围，使用该共轭有机分子与Y6、PM6混合制备的薄膜作为有机太阳能电池的光活性层，能够显著的提高有机太阳能电池的性能，相比于光活性层中仅含有Y6和PM6的有机二元太阳能电池，光活性层含有该共轭有机分子、Y6和PM的三元有机太阳能电池的光伏效率更高，光伏效率超过17％。

本发明的实施例还提供了一种光活性层材料，包括电子给体材料、电子受体材料和第三组分材料，其中，所述电子给体材料为PM6，所述电子受体材料为Y6，所述第三组分材料采用如上所述的共轭有机分子。

本发明的实施例中，所述PM6和Y6分别具有如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的结构：

本发明实施例还提供了一种三元有机太阳能电池，包括光活性层，所述光活性层采用如上所述的光活性层材料制成。

本发明实施例中，如图2所示，所述三元有机太阳能电池还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层和电极层；所述导电基底、所述空穴传输层、所述光活性层、所述电子传输层和所述电极层，从下至上依次排列。

本发明的实施例中，所述空穴传输层的材料选自PEDOT：PSS和ZnO中的一种，所述电子传输层的材料选自MoO₃和PDINN中的一种。

本发明实施例还提供了一种三元有机太阳能电池的制备方法，用于制备如上所述的三元有机太阳能电池，包括以下步骤：

步骤S1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂PEDOT：PSS溶液，退火处理，制得PEDOT：PSS空穴传输层；

步骤S2、将第三组分材料、PM6和Y6配制成光活性层溶液，将所述光活性层溶液旋涂在所述PEDOT：PSS空穴传输层上，室温下进行溶剂退火处理，然后加热退火处理，制得光活性层；

步骤S3、配制PDINN溶液，将所述PDINN溶液旋涂在所述光活性层上，制得PDINN电子传输层；

步骤S4、在所述PDINN电子传输层上增设电极层，得到三元有机太阳能电池。

本发明实施例中，所述步骤S2中，所述第三组分材料、PM6和Y6的质量比为0.15：0.85：1.20。通过将第三组分材料、PM6和Y6的质量比控制在0.15：0.85：1.20，确保第三组分材料与PM6、Y6的配合效果更佳，更有利于提升三元有机太阳能电池的性能。

本发明实施例中，优选地，所述步骤S2中，所述活性层溶液中所述PM6浓度为8mg/mL。

本发明实施例中，所述步骤S2中，所述溶剂退火处理的时间为2min，所述加热退火处理的温度为80℃，时间为10min。通过采用溶剂退火与加热退火结合的方式，对旋涂有光活性层溶液的空穴传输层处理，更有利于光活性层薄膜的结晶质量的提高。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明实施例中使用的PEDOT：PSS型号为4083。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。

实施例1、共轭有机分子DB-1的合成

向三口瓶中加入化合物1(193mg，0.17mmol)、化合物2|(295mg，1.36mmol)和50mL氯仿，在氮气保护下，室温下滴加0.5mL哌啶，然后在70℃反应20h；反应结束后，将反应混合物倒入500mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化后；以体积比为1：8的甲醇和二氯甲烷作为混合溶剂，进行重结晶两次，最终得到180mg的暗红色固体化合物DB-1，产率70％；其中，柱层析法分离纯化使用的洗脱剂为体积比为4：1的石油醚和二氯甲烷的混合物；化合物1的结构式如下：

化合物2的结构式为

化合物DB-1的结构式如下：

化合物DB-1合成的反应式如下：

化合物DB-1的表征数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ：7.69(s，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，7.36(s，2H，ArH)，7.27(s，2H，ArH)，4.12(t，J＝7.2Hz，4H，-NCH₂-)，1.77-1.57(m，8H，-CH₂-)，1.44-1.15(m，52H，-CH-，-CH₂-)，0.93(t，J＝6.4Hz，30H，-CH₃).TOF-MS(APCI)：m/z[M+H]calcd.for C₇₈H₁₀₃N₄O₂S₁₁Si₂，1535.4547；found：1535.4574。

实施例2、共轭有机分子DB-2的合成

向三口瓶中加入化合物1(193mg，0.17mmol)、化合物3(230mg，1.36mmol)和50mL氯仿，在氮气保护下，室温下滴加0.5mL哌啶，然后在70℃反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入500mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化后；以体积比为1：2的甲醇和二氯甲烷作为混合溶剂，进行重结晶两次，最终得到183mg的暗红色固体化合物DB-2，产率75％；其中，柱层析法分离纯化使用的洗脱剂为体积比为2：1的石油醚和二氯甲烷的混合物。

化合物3的结构式为

化合物DB-2的结构式如下：

化合物DB-2合成的反应式如下：

化合物DB-2的表征数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ：8.28(s，2H，ArH)，8.02(s，2H，ArH)，7.71(s，2H，ArH)，7.39(s，2H，ArH)，4.31(s，J＝6.8Hz，4H，-OCH₂-)，1.80-1.73(m，4H，-CH₂-)，1.51-1.06(m，56H，-CH₂-)，0.94-0.81(m，30H，-CH₃).TOF-MS(APCI)：m/z[M+H]calcd.for C₇₈H₁₀₃N₄O₄S₇Si₂，1439.5563；found：1439.5511。

实施例3、共轭有机分子DB-3的合成

向三口瓶中加入化合物4(188mg，0.17mmol)、化合物2(295mg，1.36mmol)和50mL氯仿，在氮气保护下，室温下滴加0.5mL哌啶，然后在70℃反应20h；反应结束后，将反应混合物倒入500mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化后；以体积比为1：9的甲醇和二氯甲烷作为混合溶剂，进行重结晶两次，最终得到166mg的紫红色固体化合物DB-3，产率65％；其中，柱层析法分离纯化使用的洗脱剂为体积比为6：1的石油醚和二氯甲烷的混合物。化合物4的结构式如下：

化合物DB-3的结构式如下：

化合物DB-3合成的反应式如下：

化合物DB-3的表征数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ：7.65(s，2H，ArH)，7.51(s，2H，ArH)，7.32(s，2H，ArH)，7.24(s，2H，ArH)，4.09(t，J＝7.2Hz，4H，-NCH₂-)，1.76-1.54(m，8H，-CH₂-)，1.40-1.12(m，52H，-CH-，-CH₂-)，0.92(t，J＝6.4Hz，30H，-CH₃)。

实施例4、共轭有机分子DB-4的合成

向三口瓶中加入化合物4(188mg，0.17mmol)、化合物3(230mg，1.36mmol)和50mL氯仿，在氮气保护下，室温下滴加0.5mL哌啶，然后在70℃反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入500mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化后；以体积比为1:3的甲醇和二氯甲烷作为混合溶剂，进行重结晶两次，最终得到191mg的紫红色固体化合物DB-4，产率80％；其中，柱层析法分离纯化使用的洗脱剂为体积比为4：1的石油醚和二氯甲烷的混合物。化合物DB-4的结构式如下：

化合物DB-4合成的反应式如下：

化合物DB-4的表征数据为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)δ：8.25(s，2H，ArH)，7.99(s，2H，ArH)，7.68(s，2H，ArH)，7.36(s，2H，ArH)，4.28(s，J＝6.8Hz，4H，-OCH₂-)，1.79-1.71(m，4H，-CH₂-)，1.50-1.04(m，56H，-CH₂-)，0.93-0.80(m，30H，-CH₃)。

实施例5

A1、将刻蚀后的ITO玻璃片依次用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇各超声清洗20min，用氮气枪吹干后，置于紫外臭氧(UVO)清洗机中处理25min，然后在ITO玻璃片上旋涂PEDOT：PSS溶液，在150℃下退火处理20min，制得PEDOT：PSS空穴传输层；其中旋涂的速度为3000rpm/min，旋涂的时间为30s。

A2、将第三组分材料、PM6和Y6按照质量比为0.15：0.85：1.20溶解在氯仿中，配制成PM6浓度为8mg/mL光活性层溶液，将所述光活性层溶液旋涂在所述PEDOT：PSS空穴传输层上，室温下在130μL的二硫化碳(CS₂)中进行溶剂退火处理2min，然后在80℃下退火处理10min，制得光活性层；其中，旋涂的速度为2500rpm/min，旋涂的时间为30s；其中，所述第三组分材料为化合物DB-1，PM6和Y6分别具有如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的结构。

A3、以甲醇为溶剂配制浓度为1mg/mL的PDINN溶液，将所述PDINN溶液旋涂在所述光活性层上，制得PDINN电子传输层；其中，旋涂的速度为2000rpm/min，旋涂的时间为30s。

A4、在所述PDINN电子传输层上蒸镀金属Ag电极层，Ag电极层厚度为150nm，得到三元有机太阳能电池。

实施例6

与实施例5的不同之处在于，步骤A2中第三组分材料为化合物DB-2。

实施例7

与实施例5的不同之处在于，步骤A2中第三组分材料为化合物DB-3。

实施例8

与实施例5的不同之处在于，步骤A2中第三组分材料为化合物DB-4。

对比例

与实施例5的不同之处在于，步骤A2中配制的光活性层溶液中未添加第三组分材料。

实验例

需要说明的是，本发明的附图的坐标轴中normalized adsorption为归一化吸附，wavelength代表波长。

分别对实施例5中的PM6、Y6和DB-1进行可见光吸收图谱测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出化合物DB-1的吸收图谱范围在450-650nm，作为三元给体材料掺入到光活性层中，能够有效拓宽PM6、Y6在可见光区域的吸收范围，有利于有机太阳能电池性能的提升。

分别对实施例5-8和对比例中制备的太阳能电池，在白光1.5G(100mW/cm²)照射下，进行J-V曲线测试，测试结果如图4所示，太阳能电池的性能对比见下表1。需要说明的是图4中PM6：DB-1：Y6系列对应实施例5，PM6：DB-2：Y6系列对应实施例6，PM6：DB-3：Y6系列对应实施例7，PM6：DB-4：Y6系列对应实施例8，PM6：Y6系列对应对比例。由图4和表1可以看出，相比于对比例中制备的未掺杂第三组分材料的二元有机太阳能电池，本发明实施例5-8制备的分别掺杂有化合物DB-1、DB-2、DB-3和DB-4的三元有机太阳能电池，具有更高的光伏效率、开路电压、短路电流和填充因子，性能更优越。

表1实施例5-8和对比例制备的太阳能电池的性能对比

综上所述，本发明实施例中合成的共轭有机分子作为第三组分材料，能够与聚合物给体材料PM6、非富勒烯受体材料Y6能级相匹配，且该共轭有机分子能够与聚合物给体材料PM6和非富勒烯受体材料Y6形成良好的可见光吸收互补，能够有效拓宽太阳能电池光活性层的可见光响应范围，使用该共轭有机分子与Y6、PM6混合制备的薄膜作为有机太阳能电池的光活性层，能够显著的提高有机太阳能电池的性能，相比于光活性层中仅含有Y6和PM6的有机二元太阳能电池，光活性层含有该共轭有机分子、Y6和PM的三元有机太阳能电池的光伏效率更高，光伏效率超过17％。

另外，需要说明的是，虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种共轭有机分子，其特征在于，所述共轭有机分子具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，A选自

中的一种，X为C原子或Si原子，R、R₁和R₃为相同或不同，并分别独立的选自C4-C20间的烷基中的一种。

2.一种光活性层材料，其特征在于，包括电子给体材料、电子受体材料和第三组分材料，其中，所述电子给体材料为PM6，所述电子受体材料为Y6，所述第三组分材料采用如权利要求1所述的共轭有机分子。

3.根据权利要求2所述的光活性层材料，其特征在于，所述PM6和所述Y6分别具有如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的结构：

4.一种三元有机太阳能电池，其特征在于，包括光活性层，所述光活性层采用如权利要求2或3所述的光活性层材料制成。

5.根据权利要求4所述的三元有机太阳能电池，其特征在于，还包括导电基底、空穴传输层、电子传输层和电极层；所述导电基底、所述空穴传输层、所述光活性层、所述电子传输层和所述电极层从下至上依次排列。

6.根据权利要求5所述的三元有机太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自PEDOT:PSS和ZnO中的一种，所述电子传输层的材料选自MoO₃和PDINN中的一种。

7.一种三元有机太阳能电池的制备方法，用于制备如权利要求4-6任一项所述的三元有机太阳能电池，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂PEDOT:PSS溶液，退火处理，制得PEDOT:PSS空穴传输层；

步骤S2、将第三组分材料、PM6和Y6配制成光活性层溶液，将所述光活性层溶液旋涂在所述PEDOT：PSS空穴传输层上，室温下进行溶剂退火处理，然后加热退火处理，制得光活性层；

步骤S3、配制PDINN溶液，将所述PDINN溶液旋涂在所述光活性层上，制得PDINN电子传输层；

步骤S4、在所述PDINN电子传输层上增设电极层，得到三元有机太阳能电池。

8.根据权利要求7所述的三元有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第三组分材料、所述PM6和所述Y6的质量比为0.85：0.15：1.20。

9.根据权利要求8所述的三元有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述光活性层溶液中所述PM6浓度为8mg/mL。

10.根据权利要求8所述的三元有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶剂退火处理的时间为2min，所述加热退火处理的温度为80℃，时间为10min。

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