CN110343119B - 一种含苯并噻二唑单元的非掺杂空穴传输材料及制备与应用 - Google Patents

一种含苯并噻二唑单元的非掺杂空穴传输材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料领域，公开了一种含苯并噻二唑单元的非掺杂空穴传输材料及制备与应用。所述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料具有式(I)所示的化学通式。本发明的空穴传输材料的两端由对称的苯并噻二唑连接二甲氧基三苯胺构成，中间部分则是含有芳基或杂环芳基的连接基团。该空穴传输材料不仅具有功函数可调、非掺杂态的高空穴迁移率及优异的溶液加工成膜性特点，其电化学、热稳定性和无需添加剂掺杂的优势可以在提升钙钛矿太阳电池的光电转化性能、稳定性的同时降低电池的制备成本，在钙钛矿太阳电池等光电器件领域极具应用前景。

Description

一种含苯并噻二唑单元的非掺杂空穴传输材料及制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种含苯并噻二唑单元的非掺杂空穴传输材料及制备与应用。
背景技术
太阳能是迄今为止最广泛和清洁的可再生能源，因此新兴光伏技术在科技行业乃至全社会都引起了极大关注。自2009年敏化太阳电池钙钛矿被报道以来，钙钛矿材料的光电性能研究方面取得了巨大的进展，其中固态钙钛矿太阳电池(PSC)在近十年取得了重要进展。2019年，PSC的能量转换效率(PCE)已飙升至23.7％，其发展速度远远超过其他新兴技术。因此，PSC是将一项极具前景的低成本/高效率光伏技术。
PSC技术目前大规模化应用的主要障碍仍然是由于光，热，氧和湿度敏感性而导致PSC的低稳定性和快速降解。这些问题有望通过钙钛矿组份调整，界面修饰以及封装等技术来逐步解决。十分肯定的是，界面层在PSC中起到电荷传输和提高器件稳定性的关键作用。与固态染料敏化太阳电池一样，PSC中也需要空穴传输层的结构，掺杂的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)已成为用于构建最有效的钙钛矿电池器件的高效空穴传输材料(HTM)。然而，由于其复杂的化学合成和昂贵的成本，Spiro-OMeTAD不适用于大规模应用；此外，使用Spiro-OMeTAD还会导致材料再结晶和添加剂迁移，从而降低器件的稳定性。因此，必须开发高效、稳定和低成本的非掺杂的空穴传输材料，作为spiro-OMeTAD替代品，用于钙钛矿太阳电池器件。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料。
本发明的另一目的在于提供上述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料，具有式(I)所示的化学通式：
Figure BDA0002125201830000021
式中，R为含有芳基或杂环芳基的连接基团。
优选的，所述R为以下1～29中任一项所述的连接基团：
Figure BDA0002125201830000022
Figure BDA0002125201830000031
其中，R1，R2，R3，R4为H或C1～C20烷烃基中的任一种，可彼此相同或不同。
上述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、钯催化剂溶于有机溶剂中，再加入碱水溶液，在氮气保护和室温下搅拌均匀，然后加热到90～130℃反应8～24h，经过分离纯化得到中间产物4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺(TBB)；
(2)将步骤(1)的4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺与R的双硼酸酯试剂或双烷基锡试剂、钯催化剂溶于有机溶剂中，在氮气保护和室温下搅拌均匀，然后加热到90～140℃进行偶联反应8～24h，产物经分离纯化，得到含苯并噻二唑单元的空穴传输材料。
优选地，步骤(1)中所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺的摩尔比为1.1～3.5:1。
优选地，步骤(2)中所述4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺与R的双硼酸酯试剂或双烷基锡试剂的摩尔比为2.1～4.5:1。
优选地，步骤(1)和(2)中所述钯催化剂选自四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的至少一种，钯催化剂用量为反应物摩尔量的0.5％～5％。
优选地，步骤(1)和(2)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃和乙醇中的一种或两种以上的混合。
优选地，步骤(1)中所述碱是指碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种，碱水溶液的浓度为1～3mol/L，碱水溶液的加入量为有机溶剂体积的1/6～1/4。
上述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
进一步地，所述钙钛矿太阳电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极构成，所述应用步骤为：
(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行臭氧处理；
(2)通过旋涂法在步骤(1)处理后的透明导电基底上制备电子传输层，并在空气中进行热退火处理；
(3)将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，制备钙钛矿活性层；
(4)通过旋涂法将含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿活性层之上，形成空穴传输层；
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上，得到钙钛矿太阳电池。
进一步地，所述透明导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性基底中的一种。
进一步地，所述电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5中的至少一种。
进一步地，所述钙钛矿活性层材料为有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3-xBrx、CH3NH3PbI3-xClx或全无机钙钛矿CsPbI2I3-xBrx、CsPbI3-xClx(0≤x≤3)中的一种。
进一步地，所述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液采用氯苯或甲苯为溶剂，含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液的浓度为20mg/mL。
进一步地，所述金属电极为金、银、铜或铝中的一种。
本发明含苯并噻二唑单元的空穴传输材料具有如下优点及有益效果：
(1)本发明含苯并噻二唑单元的空穴传输材料中，苯并噻二唑与三苯胺连接组成的结构单元在光照条件下可导致分子的自掺杂，产生较高的空穴迁移率，并避免了离子掺杂。其中苯并噻二唑结构可降低带隙，易于发生光致自掺杂，分子自身的迁移率得以提高，无需掺杂即可获得与掺杂的Spiro-OMeTAD相媲美的器件性能。
(2)本发明的合成方法所用到的原料来源广泛、价格相对低廉，热稳定性优异，是替代Spiro-OMeTAD的理想材料，极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1中合成的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池的电化学循环伏安(CV)曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在干燥的反应容器中加入4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(0.862g,2.00mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.172g,5.00mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.058g,0.05mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)和溶剂甲苯(50mL)，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用200mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(3:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到红色固体化合物4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺(TBB)，(0.869g，产率：83.9％)。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.90-7.84(s,1H)；7.83-7.65(s,2H)；7.84-7.49(m,1H)；7.24-7.16(m,4H)；7.05-6.92(m,2H)；6.90-6.78(m,4H)；3.95-3.68(m,6H)。
Figure BDA0002125201830000061
(2)将TBB(0.620g,1.20mmol)、2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.453g,0.50mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.0058g,0.005mmol)和溶剂甲苯(30mL)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到120℃反应16h。待反应结束后冷却至室温，用100mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到紫色空穴传输材料1(0.629g，产率：86.6％)。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ8.88-8.78(s,2H)；7.92-7.83(d,2H)；7.80-7.70(d,4H)；7.65-7.55(d,2H)；7.48-7.42(s,2H)；7.14-7.04(d,8H)；7.03-6.98(t,4H)；6.98-6.94(d,2H)；6.87-6.80(d,8H)；3.84-3.78(s,12H)；2.99-2.90(d,4H)；1.27-1.21(m,2H)；1.05-0.95(m,6H)；0.97-0.91(m,6H)。
Figure BDA0002125201830000062
将上述合成的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池中，其制备过程为：
通过在去离子水，洗涤剂和异丙醇(IPA)中连续超声处理来清洁玻璃/ITO基板，然后在烘箱中干燥。在使用前将玻璃/ITO基板在氧等离子体下处理4分钟。将EDTA与SnO2溶液混合以增强其电子迁移率。将40nm SnO2纳米颗粒旋涂到ITO基板上(3000rpm，30s)，然后在150℃下在空气中热退火20分钟。将8nm PN4N(IPA，0.2mg/mL)在没有等离子体处理的情况下以2000rpm旋涂到SnO2上60秒。通过将浓度从0.1mg/mL改变为1mg/mL来调节PN4N膜的厚度。将1M PbI2和1M CsBr溶解在DMSO和DMF(9:1vol/vol)的混合物中，并在手套箱中搅拌过夜。通过两步温度控制程序在1500rpm下将钙钛矿前驱溶液旋涂到ITO/ETL基板上10秒和5000rpm 30秒。随后，通过两步工艺在55℃下60秒和240℃下对衬底进行热退火60秒。将上述空穴传输(20mg/mL，CB)在钙钛矿膜上以1000rpm旋涂30秒。为了比较，将Spiro-OMeTAD在钙钛矿薄膜上以1000rpm旋转30秒，该溶液中含有73mg Spiro-OMeTAD，28.8μL tBP和18.0μL LiTFSI储备溶液。最后，分别在真空下热蒸发12nm MoO3和100nm银(Ag)，并使用非折射掩模来确定0.04cm2的有效器件面积。
所得器件的光电性能测试结果如表1所示。由表1结果可以看出，本发明所得含苯并噻二唑的三苯胺类非掺杂空穴传输材料具有与Spiro-OMeTAD相当甚至更优的光电性能。
表1
Figure BDA0002125201830000071
本实施例合成的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池的电化学CV曲线如图1所示，由图1可见该材料的HOMO能级为-5.26eV，同时由于其带隙较窄，易于发生光致自掺杂，迁移率高，非常适合作为钙钛矿太阳电池器件的空穴传输层。
实施例2
将4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、钯催化剂溶于甲苯溶液中，加入碳酸钾水溶液，在氮气下加热到100℃反应12h，经过分离纯化得到反应产物TBB。将化合物TBB(0.380g,0.8mmol)、9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频那醇酯)(0.210g,0.30mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.0058g,0.005mmol)和溶剂甲苯(30mL)、乙醇(10mL)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用100mL二氯甲烷萃取二遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到红色产物(0.341g，产率：89.2％)。
Figure BDA0002125201830000081
实施例3
将4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、钯催化剂溶于甲苯溶液中，加入碳酸钾水溶液，在氮气下加热到100℃反应12h，经过分离纯化得到反应产物TBB。将化合物TBB(0.380g,0.8mmol)、4,7-双[5-双(硼酸频那醇酯)-噻吩-2-基]苯并-2,1,3-噻二唑(0.160g,0.30mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.0058g,0.005mmol)和溶剂甲苯(30mL)、乙醇(10mL)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用100mL二氯甲烷萃取二遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥后得到产物(0.298g，产率：85％)。
Figure BDA0002125201830000091
实施例4
将4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、钯催化剂溶于甲苯溶液中，加入碳酸钾水溶液，在氮气下加热到100℃反应12h，经过分离纯化得到反应产物TBB。将化合物TBB(0.620g,1.20mmol)、1,1'-(4,9-二氢-4,4,9,9-四辛基)-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基)双(三甲基锡烷)(0.423g,0.50mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.012g,0.01mmol)和溶剂甲苯(40mL)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应23h。待反应结束后冷却至室温，用150mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到产物(0.561g，产率：80％)。
Figure BDA0002125201830000092
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料，其特征在于所述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料具有式(I)所示的化学通式：
Figure FDA0003199799090000011
式中，所述R选自以下连接基团：
Figure FDA0003199799090000012
Figure FDA0003199799090000021
其中，R1，R2，R3，R4为H或C1～C20烷烃基中的任一种，可彼此相同或不同。
2.权利要求1所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、钯催化剂溶于有机溶剂中，再加入碱水溶液，在氮气保护和室温下搅拌均匀，然后加热到90～130℃反应8～24h，经过分离纯化得到中间产物4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺；
(2)将步骤(1)的4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺与R的双硼酸酯试剂或双烷基锡试剂、钯催化剂溶于有机溶剂中，在氮气保护和室温下搅拌均匀，然后加热到90～140℃进行偶联反应8～24h，产物经分离纯化，得到含苯并噻二唑单元的空穴传输材料。
3.根据权利要求2所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺的摩尔比为1.1～3.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述4-(7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺与R的双硼酸酯试剂或双烷基锡试剂的摩尔比为2.1～4.5:1。
5.根据权利要求2所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述钯催化剂选自四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的至少一种，钯催化剂用量为反应物摩尔量的0.5％～5％。
6.根据权利要求2所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃和乙醇中的一种或两种以上的混合；步骤(1)中所述碱是指碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种，碱水溶液的浓度为1～3mol/L，碱水溶液的加入量为有机溶剂体积的1/6～1/4。
7.权利要求1所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用，其特征在于：所述钙钛矿太阳电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极构成，所述应用步骤为：
(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行臭氧处理；
(2)通过旋涂法在步骤(1)处理后的透明导电基底上制备电子传输层，并在空气中进行热退火处理；
(3)将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，制备钙钛矿活性层；
(4)通过旋涂法将含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿活性层之上，形成空穴传输层；
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上，得到钙钛矿太阳电池。
9.根据权利要求8所述的一种含苯并噻二唑单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用，其特征在于：所述透明导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性基底中的一种；所述电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5中的至少一种；所述钙钛矿活性层材料为有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3-xBrx、CH3NH3PbI3-xClx或全无机钙钛矿CsPbI2I3-xBrx、CsPbI3- xClx；0≤x≤3中的一种；所述含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液采用氯苯或甲苯为溶剂，含苯并噻二唑单元的空穴传输材料溶液的浓度为20mg/mL；所述金属电极为金、银、铜或铝中的一种。
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