CN111747971B - 一种苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，涉及一种苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法，以及在反式平面型钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以吩噻嗪二氧化物基团为核心结构，在吩噻嗪二氧化物结构单元的3‑，7‑取代位连接苝二酰亚胺基团，通过引入不同的外围基团，调控分子的空间立体构型，构建不同扭转结构构型的苝二酰亚胺类电子传输材料。本发明所提供苝二酰亚胺类电子传输材料具有然条件稳定、成本低廉、高电子迁移率等优点。与基于富勒烯电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池相比，基于此类电子传输材料的电池在工作条件下无迟豫现象。此外，更低的制作成本、更高的光电转换效率及更好的稳定性，有利于推进其大规模商业化生产。

Description

一种苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，涉及一种苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法，以及在反式平面型钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能电池将太阳光直接转化为电能，被认为是一种可以有效缓解全球能源危机和环境污染问题的可再生清洁能源技术。全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)自2012年问世以来，经过短短几年时间其最高光电转换效率已达到25.2％。由于钙钛矿材料具有能带隙窄、消光系数高、载流子扩散长度长、载流子寿命长和载流子迁移率高等优势，并且器件制备工艺简单，成本低廉，因此钙钛矿太阳能电池具有广阔的应用前景，适合大规模商业化生产。
钙钛矿太阳能电池结构简单，主要包括电极、电子传输层(electron transportlayer,ETL)、光吸收层及空穴传输层(hole transport layer,HTL)。根据ETL的形貌特征，钙钛矿太阳能电池可以分为介孔型和平面型；根据ETL和HTL的相对位置，电池可分为正式和反式结构。其中，反式平面型钙钛矿太阳能电池在测试中几乎没有弛豫现象，并且可以通过简易的低温溶液旋涂制备，避免了正式钙钛矿太阳能电池在制备TiO2电子传输层时高温煅烧的高能耗制备过程，使其在柔性器件及叠层电池领域具有广阔的应用前景，同时，为钙钛矿太阳能电池的低成本、大规模商业化生产提供了可能。
作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，电子传输材料(electron transportmaterial,ETM) 对电子的抽取及传输起着至关重要的作用，并进一步对电池性能及器件稳定性有着深远的影响。目前，在反式钙钛矿太阳能电池中常用的电子传输材料是富勒烯及其衍生物(PCBM、 ICBA、C60等)，此类材料具有较好的亲电性和电荷传输各向同性，应用于反式钙钛矿太阳能电池中获得较高的光电转换效率。(W.Chen,Y.Wu,Y.Yue,J.Liu,W.Zhang,X.Yang,H. Chen,E.Bi,I.Ashraful,M.
Figure GDA0003693924050000011
L.Han,Science,2015,350,6263；Y.Wu,X.Yang,W.Chen,Y. Yue,M.Cai,F.Xie,E.Bi,A.Islam,L.Han,Nature Energy,2016,1,16148.)但是由于其成本较高、能级相对固定、稳定性差等缺点，限制了此类材料在反式平面型钙钛矿太阳能电池的大规模商业生产中的应用。因此，开发一种成本低、能级匹配、自然条件稳定的新型非富勒烯电子传输材料具有重要的商业应用价值。其中，苝二酰亚胺类(PDI)衍生物具有电子迁移率高、导电性高、热稳定性和化学稳定性好及能级易于调控等优点，是非富勒烯类电子传输材料的有力候选者，同时，此类材料还可以有效钝化钙钛矿表面的缺陷，抑制电荷复合及钙钛矿的降解，对电池性能及稳定性均有积极的影响。但是，此类材料具有较大的刚性共轭平面结构，导致π-π堆积效应较强，进而材料易于堆积聚集，不利于电荷的抽取及传输。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明通过分子工程手段调控分子的空间立体构型，提出一类成本低、能级匹配、性质稳定且不利于堆积的苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法，并成功应用于反式平面型钙钛矿太阳能电池中。
本发明的目的在于开发一种用于反式平面型钙钛矿太阳能电池中的经济、高效且稳定的苝二酰亚胺类电子传输材料。此类材料以吩噻嗪二氧化物基团为核心结构，在吩噻嗪二氧化物结构单元的3-，7-取代位连接苝二酰亚胺基团，通过引入不同的外围基团，调控分子的空间立体构型，构建不同扭转结构构型的苝二酰亚胺类电子传输材料，并将其应用在反式平面型钙钛矿太阳能电池中。此类材料的成功应用为设计开发低成本、高效率且稳定的新型非富勒烯电子传输材料提供了新的思路。
本发明采用的技术方案为：
一种苝二酰亚胺类电子传输材料，其结构特点为：以吩噻嗪二氧化物基团为核心结构，分别在吩噻嗪二氧化物结构单元的3-，7-取代位连接苝二酰亚胺基团，构筑苝二酰亚胺类电子传输材料。所述材料具有如下化学结构通式(I)：
Figure GDA0003693924050000021
式(I)中，R为苝二酰亚胺衍生物、苯衍生物、烷氧基或吡啶基团，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；
R的结构具体为下列结构中的一种：
Figure GDA0003693924050000031
其中，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；R2为C1～C8烷烃基的任意一种。
所述的苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法为：吩噻嗪与苯衍生物的溴化物发生 Buchwald碳氮偶联反应，得到化合物1；化合物1经过溴化反应，得到化合物2；化合物2与双氧水发生氧化反应，得到化合物3；化合物3与双(频哪醇合)二硼反应，得到化合物4；化合物4与溴代的苝二酰亚胺衍生物反应，得到苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI。
其中，当R为苯衍生物、烷氧基或吡啶基团
Figure GDA0003693924050000032
时，当R中含有R2时，R2为C1～C8烷烃基的任意一种；一种苝二酰亚胺类电子传输材料的PDO-PDI的其具体反应步骤如下：
(1-1)在干燥的反应容器中加入吩噻嗪、苯衍生物的溴化物Br-C6H4-R、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100～120℃反应 12～24h，待反应结束后冷却至室温，向反应液中加入适量乙酸乙酯，并用蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；
(1-2)将化合物1溶于四氢呋喃溶剂中，将反应液放置于冰水浴中降温至0～5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分若干批加入到反应液中，反应1～2h，升温至室温，反应2～ 8h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有固体沉淀析出，过滤，用蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物2；
(1-3)将化合物2溶于乙酸溶剂中，将双氧水缓慢滴加到反应溶液中，随后升温至80～ 85℃，反应2～8h，过滤，去蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物3；
(1-4)在干燥的反应容器中加入化合物3、双(频哪醇合)二硼、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，氮气保护，在60～80℃下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂。混合物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物4。
(1-5)在干燥的反应容器中加入化合物4、溴代苝二酰亚胺衍生物、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯，采用氮气保护，室温下搅拌均匀，随后加热至100～120℃反应36h。待反应结束冷却至室温，向反应液中加入水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂。剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI。
具体反应过程如下 所示：
Figure GDA0003693924050000041
其中，当R为苝二酰亚胺衍生物
Figure GDA0003693924050000042
时，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；一种苝二酰亚胺类电子传输材料的PDO-PDI的其具体反应步骤如下：
(2-1)在干燥的反应容器中加入吩噻嗪、溴代苯Br-C6H5、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100～120℃反应12～24h，待反应结束后冷却至室温，向反应液中加入适量乙酸乙酯，并用蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；
(2-2)操作同步骤(1-2)；
(2-3)操作同步骤(1-3)；
(2-4)操作同步骤(1-4)；
(2-5)操作同步骤(1-5)；
具体反应过程如下 所示：
Figure GDA0003693924050000051
步骤(1-1)或(2-1)中，吩噻嗪：Br-C6H4-R或Br-C6H5：三叔丁基磷：叔丁醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02；吩噻嗪的反应浓度为0.04～0.08mol/L；
步骤(1-2)中，化合物1与NBS的摩尔比为1:2.2；化合物1的反应浓度为0.05～0.1mol/L；
步骤(2-2)中，化合物1与NBS的摩尔比为1:3.3；化合物1的反应浓度为0.05～0.1mol/L；
步骤(1-3)或(2-3)中，化合物2与双氧水的摩尔比为1:55；化合物2的反应浓度为0.02～0.08mol/L；
步骤(1-4)中，化合物3：双(频哪醇合)二硼：[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.4:0.6:6；化合物3的反应浓度为0.03～0.06mol/L；
步骤(2-4)中，化合物3：双(频哪醇合)二硼：[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:3.6:0.9:9；化合物3的反应浓度为0.03～0.06mol/L；
步骤(1-5)中，化合物4：溴代苝二酰亚胺衍生物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：3：0.25；化合物4的反应浓度为0.005～0.036mol/L。
步骤(2-5)中，化合物4：溴代苝二酰亚胺衍生物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4.5：0.38；化合物4的反应浓度为0.005～0.036mol/L。
将上述合成的苝二酰亚胺类电子传输材料，应用于反式平面型钙钛矿太阳能电池中。所述的反式平面型钙钛矿太阳能电池的结构包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层及金属电极，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸，用稀盐酸和锌粉对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、乙醇、丙酮及去离子水中，超声清洗10～30min，真空干燥箱70～120℃烘干，将其置于紫外臭氧机中处理10～25min；
(2)空穴传输层的制备：在步骤(1)处理过的导电基底上，通过旋涂或真空蒸镀的方法，覆盖一层空穴传输层；
(3)钙钛矿前驱液的配置及钙钛矿吸收层的制备：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以3～1：1的摩尔比例混合溶解在N,N-二甲基亚砜的混合溶液中，60℃加热4h，室温搅拌5～7h，得到钙钛矿前驱液；然后将钙钛矿前驱液旋涂在空穴传输层上，控制转数为4500rpm，旋涂时间为40s，手套箱中100℃加热10min；
(4)电子传输层的制备：配制15mg/ml苝二酰亚胺类电子传输材料的氯苯溶液，将前驱液旋涂在钙钛矿光吸收层上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为60s；
(5)金属电极的蒸镀：将步骤(4)得到的基底移入蒸镀系统，在真空度≤1×10-4Pa条件下蒸镀金属电极，电极厚度为100nm。
所述透明导电基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或柔性基底；
所述空穴传输层为NiO、PEDOT:PSS、MoO3或V2O5中的一种或多种；
所述金属电极为金、银、铜或铝中的一种。
本发明的优势为：
本发明所提供苝二酰亚胺类传输材料具有然条件稳定、成本低廉、高电子迁移率等优点。与基于富勒烯电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池相比，电池在工作条件下无迟豫现象。此外，更低的制作成本、更高的光电转换效率及更好的稳定性，有利于推进其大规模商业化生产。
附图说明
图1为本发明实例1、2合成的电子传输材料PDO-PDI2和PDO-PDI 3分子结构。
图2的 a)基于本发明实例1、2所合成的苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI2和PDO-PDI3的扫描电镜图；b)基于本发明实例1、2所合成的苝二酰亚胺类电子传输材料的原子力显微镜扫描图。
图3的 a)以本发明实施例1、2所合成化合物PDO-PDI2和PDO-PDI3作为电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)以PDO-PDI2和PDO-PDI3为电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池的IPCE图。
图4以本发明实施例2所合成化合物PDO-PDI3为电子传输材料的反式平面式钙钛矿太阳能电池的a)开路电压VOC、b)短路电流JSC、c)填充因子FF及的d)光电转换效率PCE稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：
电子传输材料PDO-PDI2的合成及其在反式平面型钙钛矿太阳能电池中的应用：
Figure GDA0003693924050000071
化合物1：在干燥的圆底烧瓶中加入对甲氧基溴苯(0.823g,4.40mmol)、吩噻嗪(0.797 g,4.00mmol)、催化剂醋酸钯(0.018g,0.08mmol)、叔丁醇钠(0.576g,6.00mmol)和溶剂甲苯(80mL)，在氮气保护，室温下搅拌搅拌15min，加入三叔丁基磷(0.1g,0.05mmol)，加热到110℃反应12h。停止加热，冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水和50mL 二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(5:1vol/vol)，真空干燥，得到化合物1(0.991g,产率：81.16％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.34(d,J＝8.7Hz,2H)；7.14(d,J＝8.7Hz,2H)；7.02(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H)；6.88-6.85(m,2H)；6.83-6.80(m,2H)；6.22(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H)；3.93(s, 3H).
化合物2：将化合物1(1.540g,5.00mmol)溶解在80mL四氢呋喃溶剂中，冰水浴将反应液降温至0～5℃，搅拌10min，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,1.957g,11.00mmol)分 5批加入到反应液中，反应1h，随后升至室温，反应6h。反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有淡黄色固体沉淀析出，过滤收集固体沉淀并用150mL蒸馏水和50mL二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，真空干燥，所得混合物用硅胶层析柱分离提纯，得到黄色固体化合物2(1.76g,产率：76.3％)。1H NMR(400MHz,Acetone)δ(ppm):7.47-7.29(m,2H), 7.27-7.13(m,4H),7.06(dd,J＝8.8,2.2Hz,2H),6.11(d,J＝8.8Hz,2H),3.92(s,3H).
化合物3：在干燥的100ml圆底烧瓶中加入化合物2(1.76g,3.80mmol)和乙酸(50mL)，室温搅拌15min后边搅拌边缓慢加入适量过氧化氢(25ml)，随后设置反应温度为120℃进行回流反应，待反应停止后冷却至室温，加入蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，所得混合物用硅基层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)，产物真空干燥，得到黄色固体化合物3(1.13g,产率：60.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 8.23(d,J＝2.3Hz,2H),7.46(dd,J＝9.2,2.3Hz,2H),7.24(dt,J＝5.3,3.1Hz,2H),7.19-7.14(m, 2H),6.57(d,J＝9.2Hz,2H),3.94(s,3H).
化合物4：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物3(1.454g,2.90mmol)和醋酸钾(1.705g,17.40 mmol)，双(频哪醇合)二硼(1.769g,6.96mmol)，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(1.273 g，1.74mmol)和溶剂四氢呋喃(60ml)，氮气保护，反应温度为100～130℃冷凝回流，反应12h，待反应停止后冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水和50mL乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(25:1vol/vol)，真空干燥，得到白色固体化合物4。(1.269g,产率：74.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.80–8.43(m,50H),8.43–8.10(m,11H),8.10–7.96(m,6H), 7.71–7.36(m,18H),7.36–7.20(m,15H),7.14(dd,J＝14.7,6.0Hz,1H),7.00–6.75(m,9H), 5.10(ddd,J＝18.2,15.5,13.5Hz,18H),4.65–4.03(m,2H),3.96(s,12H),2.46–2.02(m,37H).
化合物PDO-PDI2：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物4(0.474g，0.804mmol)和PDI-Br (1.505g，2.412mmol)，四(三苯基膦)钯(0.232g，0.20mmol)，饱和碳酸钾溶液(30ml) 和溶剂四氢呋喃(80ml),设置反应温度为100～130℃冷凝回流，反应12～14h，待反应停止后冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水50mL二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(50:1vol/vol)，真空干燥，得到红色固体化合物PDO-PDI2(0.384g,产率：34.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ(ppm)8.80–8.43(m,50H),8.43–8.10(m,11H),8.10–7.96(m,6H),7.71–7.36(m,18H),7.36–7.20(m,15H),7.14(dd,J＝14.7,6.0Hz,1H),7.00–6.75(m,9H),5.10(ddd,J＝18.2,15.5, 13.5Hz,18H),4.65–4.03(m,2H),3.96(s,12H),2.46–2.02(m,37H),2.15–2.02(m,1H). HR-MS(ESI)m/z:计算值1393.4871；实测值1393.4833。
将上述合成的电子传输材料PDO-PDI2，应用于反式平面型钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
将导电玻璃(ITO)切割成25mm x 15mm大小的基底，用锌粉和稀盐酸对基底进行刻蚀。将刻蚀好的基底分别在去离子水、乙醇及丙酮中超声清洗20min，然后将其置于紫外臭氧机中处理20min。将0.02M乙酰丙酮镍的乙腈和丙酮的混合溶液(体积比为95:5)旋涂在玻璃基底(ITO)上，控制转数为3500rpm，旋涂时间为45s，然后将其置于250℃加热平板上加热45min，形成一层很薄的NiO2致密层。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在手套箱(氮气环境)中完成。将CH3NH3I与PbI2(摩尔比为1.1：1)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温搅拌12h，将15mg PDO-PDI2溶于1ml氯苯溶剂中，在室温搅拌12h后，溶液过滤。利用旋涂仪，将制备好的65μL钙钛矿溶液旋涂在NiO2薄膜上，控制转数为4500rpm，旋涂时间为45s，在此过程中，将200μL氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧10 分钟，放置30min，随后，通过旋涂法将电子传输材料PDO-PDI2溶液(15mg/ml)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为1000rpm，旋涂时间为60s。最后通过真空蒸镀的方法将Ag 沉积到器件膜上，蒸镀厚度为100nm。
实施例2：
电子传输材料PDO-PDI3的合成及其在反式平面型钙钛矿太阳能电池中的应用：
Figure GDA0003693924050000101
化合物1：在干燥的圆底烧瓶中加入溴苯(0.686g,4.40mmol)、吩噻嗪(0.797g,4.00 mmol)、催化剂醋酸钯(0.018g,0.08mmol)、叔丁醇钠(0.576g,6.00mmol)和溶剂甲苯(60 mL)，在氮气保护，室温下搅拌搅拌15min，加入三叔丁基磷(0.1g,0.05mmol)，加热到110℃反应12～14h。停止加热冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水50mL二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(5:1vol/vol)，真空干燥，得到化合物1(0.893g,产率：81.16％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝16.8Hz,2H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(d,J＝7.1Hz,2H),7.01(t, J＝8.4Hz,3H),6.95–6.73(m,3H),6.30–6.10(m,2H).
化合物2：将化合物1(1.375g,5.00mmol)溶解在100mL四氢呋喃溶剂中，冰水浴将反应液降温至0～5℃，搅拌10min，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,2.962g,16.5mmol)分若干批加入到反应液中，反应1～2h，随后升至室温，反应2～8h。反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有淡黄色固体沉淀析出，过滤收集固体沉淀并用150mL蒸馏水50mL二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，真空干燥，所得混合物用硅胶层析柱分离提纯，得到黄色固体化合物2(1.748g,产率：68.7％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.66(m,2H),7.26 –7.16(m,2H),7.11(d,J＝2.3Hz,2H),6.94(dd,J＝8.8,2.3Hz,2H),6.02(d,J＝8.8Hz,2H)
化合物3：在干燥的100ml圆底烧瓶中加入化合物2(1.018g,2.00mmol)和乙酸(40mL)，室温搅拌15min后边搅拌边缓慢加入适量过氧化氢(15ml)，随后设置反应温度为100～130℃冷凝回流，待反应停止后冷却至室温，加入蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，所得混合物用硅基层析柱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)，产物真空干燥，得到黄色固体化合物3(0.650g,产率：60.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d, J＝2.3Hz,2H),7.89–7.83(m,2H),7.49(dd,J＝9.1,2.3Hz,2H),7.30–7.23(m,2H),6.52(d,J＝9.1Hz,2H).
化合物4：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物3(2.163g,4.00mmol)和醋酸钾(3.528g,36.00 mmol)，双(频哪醇合)二硼(3.657g,14.4mmol)，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(2.634 g,3.6mmol)和溶剂四氢呋喃(80ml),氮气保护，反应温度为100～130℃冷凝回流，反应 12～14h，待反应停止后冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水50mL乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(25:1vol/vol)，真空干燥，得到白色固体化合物4(1.762g,产率：64.3％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.80–8.43(m,50H),8.43–8.10(m,11H),8.10–7.96(m,6H),7.71–7.36 (m,18H),7.36–7.20(m,15H),7.14(dd,J＝14.7,6.0Hz,1H),7.00–6.75(m,9H),5.10(ddd,J＝ 18.2,15.5,13.5Hz,18H),4.65–4.03(m,2H),3.96(s,12H),2.46–2.02(m,37H),2.15–2.02(m, 1H).
化合物PDO-PDI3：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物4(0.411g，0.60mmol)和PDI-Br(1.684g，2.70mmol)，四(三苯基膦)钯(0.263g，0.23mmol)，饱和碳酸钾溶液(50ml) 和溶剂四氢呋喃(100ml),设置反应温度为100～130℃冷凝回流，反应12～14h，待反应停止后冷却至室温，向反应液中加入150mL蒸馏水50mL二氯甲烷进行萃取，收集有机层，重复三次，减压移去溶剂，混合物用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(50:1vol/vol)，真空干燥，得到红色固体化合物PDO-PDI3(0.397g,产率：35％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ8.80–8.43(m,50H),8.43–8.10(m,11H),8.10–7.96(m,6H),7.71–7.36(m,18H),7.36– 7.20(m,15H),7.14(dd,J＝14.7,6.0Hz,1H),7.00–6.75(m,9H),5.10(ddd,J＝18.2,15.5,13.5 Hz,18H),4.65–4.03(m,2H),3.96(s,12H),2.46–2.02(m,37H).HR-MS(ESI)m/z:计算值1891.6814；实测值1892.6885。
将上述合成的电子传输材料PDO-PDI3，应用于反式平面型钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
将导电玻璃(ITO)切割成25mm x 15mm大小的基底，用锌粉和稀盐酸对基底进行刻蚀。将刻蚀好的基底分别在去离子水、乙醇及丙酮中超声清洗15～25min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15～25min。将0.02M乙酰丙酮镍的乙腈和丙酮的混合溶液(体积比为95:5)旋涂在玻璃基底(ITO)上，控制转数为3500rpm，旋涂时间为45s，然后将其置于250℃加热平板上加热45min，形成一层很薄的NiO2致密层。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在手套箱(氮气环境)中完成。将CH3NH3I与PbI2(摩尔比为1.1：1)溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌12h，将15mg PDO-PDI3溶于1ml氯苯溶剂中，在室温搅拌12h后，溶液过滤。利用旋涂仪，将制备好的65μL钙钛矿溶液旋涂在NiO2薄膜上，控制转数为4500 rpm，旋涂时间为45s，在此过程中，将200μL氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧10分钟，放置30min，随后，通过旋涂法将电子传输材料PDO-PDI3溶液(15mg/ml) 旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为1000rpm，旋涂时间为60s。最后通过真空蒸镀的方法将Ag沉积到器件膜上，蒸镀厚度为100nm。
图1为本发明实例1、2合成的电子传输材料PDO-PDI2和PDO-PDI3分子结构。
图2中，a)基于本发明实例1、2所合成的苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI2和PDO-PDI3的扫描电镜图；b)基于本发明实例1、2所合成的苝二酰亚胺类电子传输材料的原子力显微镜扫描图。由图可知，电子传输材料PDO-PDI2覆盖在钙钛矿薄膜表面时，产生了少量的孔洞，而电子传输材料PDO-PDI3具有更优异的成膜性能，形成的薄膜更加均匀致密，薄膜质量更好。
图3中，a)以本发明实施例1、2所合成化合物PDO-PDI2和PDO-PDI3作为电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)以PDO-PDI2和PDO-PDI3为电子传输材料的反式平面型钙钛矿太阳能电池的IPCE图。由图可知，基于电子传输材料PDO-PDI2 的钙钛矿太阳能电池获得了15.61％(JSC＝21.85mA·cm-2，VOC＝1.02V，FF＝72.75％)，而基于电子传输材料PDO-PDI3的电池器件获得了更高的光电转换效率18.62％(JSC＝22.26 mA·cm-2，VOC＝1.10V，FF＝75.19％)，其与传统的电子传输材料PCBM效果相当。与电子传输材料PDO-PDI2相比，电子传输材料PDO-PDI3在400–800nm区域具有更高的IPCE值，且IPCE高达80％以上，说明PDO-PDI3具有更好的深层电荷抽取与传输性能。
图4以本发明实施例2所合成化合物PDO-PDI3为电子传输材料的反式平面式钙钛矿太阳能电池的a)开路电压VOC、b)短路电流JSC、c)填充因子FF及的d)光电转换效率PCE稳定性测试。由图可知，与传统富勒烯电子传输材料PCBM相比，电子传输材料PDO-PDI3具有更好的稳定性，720h后仍然保持初始效率的90％的光电转换效率继续工作。

Claims (8)

1.一种苝二酰亚胺类电子传输材料，其特征在于，以吩噻嗪二氧化物基团为核心结构，分别在吩噻嗪二氧化物结构单元的3-，7-取代位连接苝二酰亚胺基团，构筑苝二酰亚胺类电子传输材料，化学结构通式为：
Figure FDA0003693924040000011
R的结构具体为下列结构中的一种：
Figure FDA0003693924040000012
其中，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；R2为C1～C8烷烃基的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，
当R为
Figure FDA0003693924040000013
中的任意一种时，
R2为C1～C8烷烃基的任意一种；
合成步骤具体为：
(1-1)在干燥的反应容器中加入吩噻嗪、苯衍生物的溴化物Br-C6H4-R、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100～120℃反应12～24h，待反应结束后冷却至室温，向反应液中加入适量乙酸乙酯，并用蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；
(1-2)将化合物1溶于四氢呋喃溶剂中，将反应液放置于冰水浴中降温至0～5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分若干批加入到反应液中，反应1～2h，升温至室温，反应2～8h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有固体沉淀析出，过滤，用蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物2；
(1-3)将化合物2溶于乙酸溶剂中，将双氧水缓慢滴加到反应溶液中，随后升温至80～85℃，反应2～8h，过滤，去蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物3；
(1-4)在干燥的反应容器中加入化合物3、双(频哪醇合)二硼、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，氮气保护，在60～80℃下反应24h；待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂；混合物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物4；
(1-5)在干燥的反应容器中加入化合物4、溴代苝二酰亚胺衍生物、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯，采用氮气保护，室温下搅拌均匀，随后加热至100～120℃反应36h；待反应结束冷却至室温，向反应液中加入水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂；剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI；
反应过程式为：
Figure FDA0003693924040000031
3.如权利要求2所述的一种苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，
步骤(1-1)中，吩噻嗪：Br-C6H4-R：三叔丁基磷：叔丁醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02；吩噻嗪的反应浓度为0.04～0.08mol/L；
步骤(1-2)中，化合物1与NBS的摩尔比为1:2.2；化合物1的反应浓度为0.05～0.1mol/L；
步骤(1-3)中，化合物2与双氧水的摩尔比为1:55；化合物2的反应浓度为0.02～0.08mol/L；
步骤(1-4)中，化合物3：双(频哪醇合)二硼：[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.4:0.6:6；化合物3的反应浓度为0.03～0.06mol/L；
步骤(1-5)中，化合物4：溴代苝二酰亚胺衍生物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：3：0.25；化合物4的反应浓度为0.005～0.036mol/L。
4.如权利要求1所述的一种苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，
当R为苝二酰亚胺衍生物
Figure FDA0003693924040000032
时，R1为C1～C12烷烃基的任意一种；
合成步骤具体为：
(2-1)在干燥的反应容器中加入吩噻嗪、溴代苯Br-C6H5、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100～120℃反应12～24h，待反应结束后冷却至室温，向反应液中加入适量乙酸乙酯，并用蒸馏水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；
(2-2)将化合物1溶于四氢呋喃溶剂中，将反应液放置于冰水浴中降温至0～5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分若干批加入到反应液中，反应1～2h，升温至室温，反应2～8h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有固体沉淀析出，过滤，用蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物2；
(2-3)将化合物2溶于乙酸溶剂中，将双氧水缓慢滴加到反应溶液中，随后升温至80～85℃，反应2～8h，过滤，去蒸馏水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物3；
(2-4)在干燥的反应容器中加入化合物3、双(频哪醇合)二硼、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，氮气保护，在60～80℃下反应24h；待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂；混合物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物4；
(2-5)在干燥的反应容器中加入化合物4、溴代苝二酰亚胺衍生物、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯，采用氮气保护，室温下搅拌均匀，随后加热至100～120℃反应36h；待反应结束冷却至室温，向反应液中加入水，用二氯甲烷萃取若干遍，收集有机层，减压移去溶剂；剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺类电子传输材料PDO-PDI；
反应过程式为：
Figure FDA0003693924040000051
5.如权利要求4所述的一种苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，
步骤(2-1)中，吩噻嗪：Br-C6H5：三叔丁基磷：叔丁醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02；吩噻嗪的反应浓度为0.04～0.08mol/L；
步骤(2-2)中，化合物1与NBS的摩尔比为1:3.3；化合物1的反应浓度为0.05～0.1mol/L；
步骤(2-3)中，化合物2与双氧水的摩尔比为1:55；化合物2的反应浓度为0.02～0.08mol/L；
步骤(2-4)中，化合物3：双(频哪醇合)二硼：[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:3.6:0.9:9；化合物3的反应浓度为0.03～0.06mol/L；
步骤(2-5)中，化合物4：溴代苝二酰亚胺衍生物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4.5：0.38；化合物4的反应浓度为0.005～0.036mol/L。
6.将权利要求1所述的一种苝二酰亚胺类电子传输材料用于反式平面型钙钛矿太阳能电池的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(1)导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸，用稀盐酸和锌粉对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、乙醇、丙酮及去离子水中，超声清洗10～30min，真空干燥箱70～120℃烘干，将其置于紫外臭氧机中处理10～25min；
(2)空穴传输层的制备：在步骤(1)处理过的导电基底上，通过旋涂或真空蒸镀的方法，覆盖一层空穴传输层；
(3)钙钛矿前驱液的配置及钙钛矿吸收层的制备：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以3～1：1的摩尔比例混合溶解在N,N-二甲基亚砜的混合溶液中，60℃加热4h，室温搅拌5～7h，得到钙钛矿前驱液；然后将钙钛矿前驱液旋涂在空穴传输层上，控制转数为4500rpm，旋涂时间为40s，手套箱中100℃加热10min；
(4)电子传输层的制备：配制15mg/ml如权利要求1所述的苝二酰亚胺类电子传输材料的氯苯溶液，将前驱液旋涂在钙钛矿光吸收层上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为60s；
(5)金属电极的蒸镀：将步骤(4)得到的基底移入蒸镀系统，在真空度≤1×10-4Pa条件下蒸镀金属电极，电极厚度为100nm。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，
步骤(1)中，所述透明导电基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或柔性基底；
步骤(2)中，所述空穴传输层为NiO、PEDOT:PSS、MoO3或V2O5中的一种或多种；
步骤(5)中，所述金属电极为金、银、铜或铝中的一种。
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