CN108676003A - 一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子传输材料技术领域，公开了一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途。该材料为一种非富勒烯离子型电子传输材料，其具有优异的导电性及成膜性，并将其成功应用于反式钙钛矿太阳能电池中。该反式钙钛矿太阳能电池的器件结构为玻璃/氟掺杂氧化锡层/致密氧化镍层/钙钛矿吸收层/电子传输层/氧化钛层(TiO_x)/银电极。与传统的富勒烯类电子传输材料相比，本发明制备的基于非富勒烯离子型电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池具有高效率、高稳定性且低成本的优点；本发明开创了一类新型具有广阔应用前景的非富勒烯离子型电子传输材料，在电子传输材料方面为制备高效稳定的反式钙钛矿太阳能电池提供了新的选择。

Description

一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于电子传输材料技术领域，涉及一种用于反式平面型钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料。

背景技术

作为一种新兴的太阳能电池技术，钙钛矿太阳能电池(Perovskit Solar Cells,PSCs)发展迅猛，仅经过短短几年时间其光电转换效率已超过22％，由于其电池性能已达到与硅太阳能电池相当的水平，并且制备工艺简单，成本低廉，具有很好的应用前景，使得钙钛矿太阳能电池迅速成为全球的研究热点。钙钛矿太阳能电池结构主要包括电极、电子传输层(electron transport layer,ETL)、钙钛矿吸收层以及空穴传输层(hole transportlayer,HTL)。根据ETL、HTL与钙钛矿活性层的相对位置，电池结构可以分为正式和反式构型的钙钛矿太阳能电池。与正式钙钛矿太阳能电池相比，反式钙钛矿太阳能电池在测试过程中几乎没有迟豫现象，且可以通过简易的低温溶液法制备，从而此类钙钛矿太阳能电池在生产制备过程中避免了第一代硅基太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅)以及第二代太阳能电池(铜铟镓化合物、砷化镓等)生产过程中的高温高能耗与复杂的生产工艺，为实现钙钛矿太阳能电池的大规模、低成本及柔性器件的制造提供了可能。

在反式钙钛矿太阳能电池中，ETL在界面激子分离、界面电荷传输及抑制电荷复合的过程中起着至关重要的作用。目前，富勒烯及其衍生物(C60，PC61BM，ICBA等)由于具有较好的亲电性及电荷传输各向同性，作为电子传输材料被广泛地应用于反式钙钛矿太阳能电池中并获得了超高的效率。但是富勒烯及其衍生物具有能带位置相对固定且难以调节、导电性低、成本高及其电化学稳定性差等缺点，进而限制了钙钛矿太阳能电池性能的进一步提升及其大规模的商业化应用。(C.B.Nielsen,S.Holliday,H.Y.Chen,S.J.Cryer,I.McCulloch.Acc.Chem.Res.2015,48,2803；F.Liu,Z.Zhou,C.Zhang,T.Vergote,H.Fan,F.Liu,X.Zhu.J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15523；Y.Yang,Z.G.Zhang,H.Bin,S.Chen,L.Gao,L.Xue,C.Yang,Y.Li.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15011；C.Cui,Y.Li,Y.Li.Adv.Energy Mater.2017,7,1601251.)因此，开发界面能级匹配的、自然条件稳定的、成本低廉的、高电子迁移率及高导电的非富勒烯电子传输材料对电池性能及稳定性的进一步提升具有重要的意义。

2016年，Yip等报道了基于芴、噻吩桥基及萘二酰亚胺结构单元的氨基功能化共聚物PFN-2TNDI，并成功地取代PC61BM作为电子传输材料应用于反式钙钛矿太阳能电池中，获得了16.7％的光电转换效率。(C.Sun,Z.Wu,H.-L.Yip,H.Zhang,X.-F.Jiang,Q.Xue,Z.Hu,Z.Hu,Y.Shen,M.Wang,F.Huang,Y.Cao.Adv.Energy Mater.,2016,6,1501534.)。最近，美国华盛顿大学Alex K.-Y.Jen教授课题组开发了一系列新型基于六氮杂三萘撑(HATNA)衍生物的电子传输材料，应用于反式钙钛矿太阳能电池中获得了超过17％的光电转换效率。(D.Zhao,Z.Zhu,M.Y.Kuo,C.C.Chueh,A.K.Jen.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8999.)为了进一步提升电池性能，本发明提出一种新型非富勒烯离子型电子传输材料的设计策略，即通过分子工程手段，在分子核心结构中引入带电荷基团来构建离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，提高材料的导电性，进而提升电池光电性能。截止目前为止，用于钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于开发一类用于反式平面型钙钛矿太阳能电池的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，这类电子传输材料以带季铵盐正电荷的化学基团为核心结构，两端连接苝二酰亚胺基团。此类材料具有界面能级匹配、自然条件稳定、低成本、高电子迁移率及高导电等特点。该发明不仅可以提升反式钙钛矿太阳能电池的光电性能，还可以提升电池的稳定性，降低电池的制作成本。

本发明采用的技术方案为：通过苝二酰亚胺基团直接与含季铵盐正电荷的核心结构单元通过Suzuki反应以C-C单键相连的方式合成出苝二酰亚胺的二聚体，并通过季铵化反应引入季铵盐离子，最终合成离子型苝二酰亚胺类电子传输材料。

一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，具有如下化学结构通式(I)：

式(I)中，X为Br或I；

式(I)中，n₁为0～6的整数；

式(I)中，R为C₁～C₄烷烃基的任意一种。

所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法：

(1)在干燥的反应容器中加入化合物D1、频哪醇硼酸酯、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在80-100℃下反应24–48h。反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物D2；

(2)在干燥的反应容器中加入化合物D2、溴代苝二酰亚胺、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯和乙醇，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110-130℃下反应36–72h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺二聚体；

(3)在干燥的反应容器中加入苝二酰亚胺二聚体和溶剂四氢呋喃，室温下混合均匀，随后将溶解有卤代烷烃的丙酮溶液加入到反应容器中，混合均匀，在50-80℃下反应12-36h，反应完成后，反应液中有沉淀析出，抽滤并收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到离子型苝二酰亚胺电子传输材料。

步骤(1)、(2)中的化合物D1、D2的化学结构分别为：

步骤(1)中，化合物D1：频哪醇硼酸酯：催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.5:0.2:12；化合物D1的反应浓度为0.03～0.06mol/L。

步骤(2)中，化合物D2：溴代苝二酰亚胺：催化剂四(三苯基膦)钯：碳酸钾的摩尔比为1:2.2:0.05:9，化合物D2的反应浓度为0.03～0.06mol/L；混合溶剂甲苯：乙醇的体积比为3:1；

步骤(3)中苝二酰亚胺二聚体：溴代乙烷的摩尔比为1:4；苝二酰亚胺二聚体的反应浓度为0.005～0.02mol/L。

将上述合成的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，组装成器件，应用于反式钙钛矿太阳能电池中。

为了与其进行比较，同时也合成了非离子型的苝二酰亚胺类电子空穴传输材料作对比，并制备成钙钛矿太阳能电池器件。

本发明制备的基于离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池是由透明基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、对电极构成。其中，所述透明基底层是导电玻璃(FTO/ITO)；空穴传输层为通过喷雾热解法喷涂的氧化镍层；钙钛矿吸收层是通过将(MAPbI₃)_0.85(MAPbCl₃)_0.15溶液旋涂到空穴传输层上，而(MAPbI₃)_0.85(MAPbCl₃)_0.15溶液的配置过程为：将碘化铅(PbI₂)，氯化铅(PbCl₂)，甲基碘化氨(MAI)(摩尔比为0.93:0.17:1)在室温搅拌下，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中；电子传输层是将本发明合成的材料配成溶液(20mg材料溶解于1mL氯苯)旋涂到反式钙钛矿吸收层之上；对电极是通过真空蒸镀的方法蒸镀一层银。

本发明所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的使用方法为：

S1：将离子型苝二酰亚胺类电子传输材料溶于氯苯，制得电子传输材料溶液；用量为：每20mg电子传输材料溶解于1mL氯苯中；

S2：通过旋涂法将步骤S1配制的电子传输材料溶液，沉积到反式钙钛矿薄膜表面，所述的反式钙钛矿薄膜的材质是ABX3中的一种或多种混合，其中，A＝CH₃NH₃ ⁺，(NH₂)₂CH⁺，Cs⁺或Rb⁺；B＝Pb²⁺或Sn²⁺；X＝I^-，Br^-或Cl^-。

本发明具有以下优势：

1.与富勒烯类电子传输材料相比，本发明合成的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料能级易于调配，可以避免电池内部的能量损耗，提升电池能量转换效率。

2.与富勒烯类电子传输材料相比，基于离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池稳定性更好，且成本低廉。

3.与非离子型电子传输材料相比，离子型苝二酰亚胺类电子传输材料具有更高的导电性和空穴迁移率，有益于界面电子传输，进而提升电池的光电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2和非离子型电子传输材料FA-PDI2的分子结构。

图2a)为基于本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型电子传输材料FA-PDI2和P61CBM的纯电子器件的电子迁移率测试图；b)为FA²⁺-PDI2、FA-PDI2和P61CBM的导电性测试图；

图3a)为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)、c)、d)分别为在钙钛矿层表面上的FA-PDI2膜、FA²⁺-PDI2膜及P61CBM膜的形貌图。

图4a)、b)、c)分别为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型化合物FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；d)为以FA²⁺-PDI2、FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图；e)为在最大输出功率下，分别以FA²⁺-PDI2、FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳态电流密度及光电转换效率。

图5为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型化合物FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：FA²⁺-PDI2的合成：

(1)将2,7-二溴-9,9-双[3'-(N,N-二甲氨基)丙基]-芴(1.5g,3.0mmol)、频哪醇硼酸酯(1.9g,7.5mmol)、[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.5g,0.6mmol)、醋酸钾(3.5g,35.9mmol)加入反应瓶中并溶解在四氢呋喃(100mL)溶液中，在氮气保护下搅拌均匀，加热到80℃，反应24h。反应完成后冷却至室温，在反应液中加入100mL水，用150mL乙酸乙酯萃取3遍，收集有机层，减压移去溶剂。剩余物用硅胶柱层析，甲醇/二氯甲烷(1:20)为洗脱剂，分离提纯，真空干燥后，得到白色固体目标产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-9,9-双[3'-(N,N-二甲氨基)丙基]-芴。¹H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.85(d,2H),7.72(s,2H),7.54(d,2H),2.06(t,4H),1.90-1.86(m,16H),1.11(d,24H),0.60-0.52(m,4H).HR-MS(ESI)m/z:计算值588.4270；实测值588.4266.

(2)将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-9,9-双[3'-(N,N-二甲氨基)丙基]-芴(1.5g,2.5mmol)、5-溴-2,9-二(3-戊烷基)异喹啉并[4',5',6':6,5,10]蒽并[2,1,9-def]异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(3.3g,5.5mmol)、四(三苯基膦)钯(310mg,0.12mmol)、碳酸钾(3.0g,22mmol)加入反应瓶中并溶解在甲苯/乙醇(60/20mL)混合溶液中，在氮气保护下搅拌均匀，加热到115℃，反应36h。反应完成后冷却至室温，在反应液中加入100mL水，用90mL二氯甲烷萃取3遍，收集有机层，减压移去溶剂。剩余物用硅胶柱层析，甲醇/二氯甲烷(1:20)为洗脱剂，分离提纯，真空干燥后，得到红色固体目标产物FA-PDI2。¹HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.74–8.49(m,10H),8.23(d,1H),8.12(d,1H),8.05(d,1H),7.97(d,1H),7.84(s,1H),7.77(d,1H),7.71(d,4H),5.00(s,4H),2.19(d,8H),2.02(t,4H),1.88(m,24H),0.85(dd,24H).¹³C NMR(500MHz,d6-DMSO,298K),δ(ppm):152.72,139.28,134.53 132.28,131.48,130.63,129.69,128.58,128.20,126.60,126.56,122.92,122.55,121.43,59.21,57.72,55.70,45.33,36.75,25.04,22.13,11.20.HR-MS(ESI)m/z:计算值1392.6664；实测值1392.6678.

(3)将FA-PDI2(1.0g,0.7mmol)加入到反应瓶中并溶解在四氢呋喃(30mL)中，室温下搅拌均匀，随后将溶解有溴代乙烷(315mg,2.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到反应容器中，混合均匀，加热到50℃，反应12h。反应完成后，反应液中有沉淀析出，抽滤并收集有机层，减压移去溶剂。剩余物用硅胶柱层析，甲醇/二氯甲烷(1:20)为洗脱剂，分离提纯，真空干燥后，得到红色固体目标产物FA²⁺-PDI2。¹H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.78–8.49(m,10H),8.26(d,1H),8.17(d,1H),8.09(d,1H),8.01(d,1H),7.86(s,1H),7.77(d,1H),7.71(d,4H),5.00(s,4H),3.75(s,12H),3.26(m,4H),2.93(m,4H),2.19(d,8H),2.02(t,4H),1.88(m,12H),1.75(m,6H),0.85(dd,24H).¹³C NMR(500MHz,d6-DMSO,298K),δ(ppm):153.72,139.68,136.83 133.38,131.48,130.43,129.59,128.58,128.22,126.64,126.56,122.92,122.55,121.43,59.21,57.72,55.70,45.33,36.75,25.04,22.13,11.20.LC/Q-TOFMS:m/z:计算值1450.7435；实测值1450.7439.

实施例2：实施例1所合成的化合物FA²⁺-PDI2的电子迁移率和导电性测试

实施例1所合成的化合物FA²⁺-PDI2的电子迁移率的测试采用空间电流限制方法测试(SCLC)，测试采用的电池器件结构为：F掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛/电子传输材料/二氧化钛/银，对于纯电子器件来说，空间电流限制方法测试可以描述为

其中，ε电子传输材料的介电常数；ε₀为真空介电常数；μ₀为零场迁移率；J为电流密度；L为膜厚。

实施例1所合成的化合物FA²⁺-PDI2的导电性的测试采用双探针导电性测试方法，导电性由以下方程式决定

s＝L/Rwd

其中，L为通道长度(10mm)；w为通道宽度(2mm)；d为膜厚(380nm)；R为由梯度曲线估算的电阻率。

实施例3：以实施例1所合成的化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池的的组装

将FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mm x 15mm大小的玻璃基底。，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中清洗15分钟。利用喷雾热解法，将0.02M的乙酰丙酮镍的乙腈和乙醇(体积比为95:5)的混合溶液加热至450℃喷射到玻璃基底上，形成一层很薄的氧化镍致密层，然后将其加热至450℃烧结30分钟。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。我们将碘化铅(PbI₂)，氯化铅(PbCl₂)，甲基碘化氨(MAI)(摩尔比为0.93:0.17:1)在室温搅拌下，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μL钙钛矿溶液旋涂在玻璃基底的氧化镍薄膜上，15秒后，利用抗溶剂法将200μL氯苯旋涂到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将电子传输材料FA²⁺-PDI2溶液(20mg FA²⁺-PDI2溶解于1mL氯苯中)沉积到钙钛矿薄膜表面，再将100μL的TiOx前驱液(包括异丙氧基钛和5mol％乙醇铌的异丙醇溶液)旋涂在电子传输层上，将旋好的膜在70℃干燥10分钟，在将150μL水/异丙醇的混合溶液(体积比为1:99)旋涂到膜上，以促进掺杂铌的异丙氧基钛的水解，将膜在70℃干燥30分钟，进而促进氢氧化钛的冷凝，形成TiOx薄膜。最后将200nm的Ag通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使Ag的蒸镀面积为20mm²。

实施例4以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池的光电性能测试

以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池的J-V测试：光源采用AM 1.5G太阳光模拟器，入射光强度为100mW·cm^-2(标准硅太阳能电池校准)；测试电池器件的工作面积为0.126cm²；J-V曲线通过线性扫描伏安法获得，扫描速率为20mV·s^-1。

IPCE测试条件为：氙弧灯(300W)，1/8m单色器，功率计(818-UV探头)。

实施例5以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的反式钙钛矿太阳能电池的稳定性测试

基于本发明实施例1所合成电子传输材料FA²⁺-PDI2的反式钙钛矿太阳能电池的稳定性测试条件：室温，暗态，20％的空气湿度，电池器件未完全封装。

图1为本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2和非离子型电子传输材料FA-PDI2的分子结构。用于比较离子型电子传输材料与非离子型电子传输材料在导电性、电子迁移率等光电物理化学性能的差异，及基于离子型与非离子型电子传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的光电性能及稳定性的差异。

图2a)为基于本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型电子传输材料FA-PDI2和P61CBM的纯电子器件的电子迁移率测试图；b)为FA²⁺-PDI2、FA-PDI2和P61CBM的导电性测试图。从图2a)可以看出，电子传输材料中叔胺的离子化可以有效提升材料的电子迁移率，离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的电子迁移率高于非离子型电子传输材料FA-PDI2，且与P61CBM的电子迁移率几乎相当，说明相较于非离子型电子传输材料FA-PDI2，离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2具有更高电子抽取效率，进而获得更好的光电性能；从图2b)可以看出，相较于非离子型电子传输材料FA-PDI2及经典电子传输材料P61CBM，离子型电子传输材料FA^{2 +}-PDI2获得了最大的导电性，因此，基于FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池将会获得更好的电子传输性能和更高的填充因子。

图3a)为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)、c)、d)分别为在钙钛矿层表面上的FA-PDI2膜、FA²⁺-PDI2膜及P61CBM膜的形貌图。从图3a)可以看出，基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的反式钙钛矿太阳能电池的电池结构为玻璃/氟掺杂氧化锡层(FTO)/致密氧化镍层/钙钛矿吸收层/电子传输层(FA²⁺-PDI2)/TiO_x/银电极。从图3b)、c)、d)可以看出，相较于非离子型电子传输材料FA-PDI2，离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2获得了更好表面覆盖质量的均匀薄膜，进而基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池将获得更好的电子传输性能及稳定性。

图4a)、b)、c)分别为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型化合物FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；d)为以FA²⁺-PDI2、FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图；e)为在最大输出功率下，分别以FA²⁺-PDI2、FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳态电流密度及光电转换效率。从图4a)、b)、c)可以看出，相较于非离子型电子传输材料FA-PDI2，基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池获得了更高的短路电流(J_SC＝21.3mA·cm^-2)、开路电压(V_OC＝1.08V)、填充因子(FF＝74.5％)及光电转换效率(PCE＝17.1％)。从图4d)可以看出，相较于非离子型电子传输材料FA-PDI2，基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池获得了更高的IPCE值，进而获得了更高的J_SC。从图4e)可以看出，以上光电性能数据是可靠的，且基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2和非离子型电子传输材料FA-PDI2的钙钛矿太阳能电池展现出很好的可重复性。

图5为以本发明实施例1所合成化合物FA²⁺-PDI2、非离子型化合物FA-PDI2及P61CBM为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。从图5可以看出，经过15天老化实验测试，基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池可以保持其起始效率的80％(14％)继续工作，而基于非离子型电子传输材料FA-PDI2及经典的电子传输材料P61CBM的钙钛矿太阳能电池分别从起始效率13.3％，17.4％降低至2.6％，10.0％，因此基于离子型电子传输材料FA²⁺-PDI2的钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性。

Claims (10)

1.一种离子型苝二酰亚胺类电子传输材料，其特征在于，具有如下化学结构通式(I)：

式(I)中，X为Br或I；

式(I)中，n₁为0～6的整数；

式(I)中，R为C₁～C₄烷烃基的任意一种。

2.根据权利要求1所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

(1)在干燥的反应容器中加入化合物D1、频哪醇硼酸酯、催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾和溶剂四氢呋喃，在氮气保护且室温下混合均匀，升温后进行反应一，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到化合物D2；化合物D1、D2的化学结构分别为：

(2)在干燥的反应容器中加入化合物D2、溴代苝二酰亚胺、催化剂四(三苯基膦)钯、碳酸钾、溶剂甲苯和乙醇，在氮气保护且室温下混合均匀，升温后进行反应二，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到苝二酰亚胺二聚体；

(3)在干燥的反应容器中加入苝二酰亚胺二聚体和溶剂四氢呋喃，室温下混合均匀，随后将溶解有卤代烷烃的丙酮溶液加入到反应容器中，混合均匀，进行反应三，反应完成后，反应液中有沉淀析出，抽滤并收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到离子型苝二酰亚胺电子传输材料。

3.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物D1：频哪醇硼酸酯：催化剂[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：醋酸钾的摩尔比为1:2.5:0.2:12；化合物D1的反应浓度为0.03～0.06mol/L。

4.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应一的反应温度为80-100℃，反应时间为24–48h。

5.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物D2：溴代苝二酰亚胺：催化剂四(三苯基膦)钯：碳酸钾的摩尔比为1:2.2:0.05:9，化合物D2的反应浓度为0.03～0.06mol/L；混合溶剂甲苯：乙醇的体积比为3:1。

6.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应二的反应温度为110-130℃，反应时间为36–72h。

7.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，苝二酰亚胺二聚体：溴代乙烷的摩尔比为1:4；苝二酰亚胺二聚体的反应浓度为0.005～0.02mol/L。

8.根据权利要求2所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，反应三的反应温度为50-80℃，反应时间为12-36h。

9.将权利要求1所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料用于反式钙钛矿太阳能电池的用途。

10.根据权利要求9所述的离子型苝二酰亚胺类电子传输材料的用途，其特征在于，使用方法为：

S1：将离子型苝二酰亚胺类电子传输材料溶于氯苯，制得电子传输材料溶液；用量为：每20mg电子传输材料溶解于1mL氯苯中；

S2：通过旋涂法将步骤S1配制的电子传输材料溶液，沉积到反式钙钛矿薄膜表面，所述的反式钙钛矿薄膜的材质是ABX3中的一种或多种混合，其中，A＝CH₃NH₃ ⁺，(NH₂)₂CH⁺，Cs⁺或Rb⁺；B＝Pb²⁺或Sn²⁺；X＝I^-，Br^-或Cl^-。