CN108659019B - 基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法，所述的材料为2,6,14‑三(50‑(N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基酚‑4‑基)‑3,4‑乙烯二氧噻吩‑2‑基)‑三蝶烯。本发明具有合成条件温和、步骤简捷、合成原料廉价易得的优点，全部合成成本低廉；所制备的材料具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱表明该种三蝶烯母核空穴传输材料具有较大的共轭结构，相比主流的空穴传输材料Spiro‑MeOTAD有更合适的HOMO能级（‑5.08 eV），为空穴传输提供了强大的驱动力。通过空间电荷限制电流法测得材料的载流子迁移率达8×10‑ 4cm2·V‑1·s‑1，是一种具有潜力的钙钛矿空穴传输材料。

Description

基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体来说是涉及一种含三蝶烯母核的钙钛矿太阳能电池空穴材料及其制备方法。
背景技术
能源短缺一直制约着世界经济的发展，它所带来的一列系负面影响已日渐凸显。太阳能作为一种可再生的绿色能源，是解决此危机的一大有效的策略。自1954年首个单晶硅太阳能电池诞生，太阳能电池便迅速发展，出现了多晶硅薄膜电池、染料敏化电池、有机聚合物电池以及钙钛矿电池等诸多种类。特别是钙钛矿太阳能电池，凭借出色的载流子迁移率和光吸收系数博得了科学家们的广泛重视。在短短6年时间内，便从最初3.8％[Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051]的光电转换效率(Power conversion efficiency,PCE)提升到了21.6％[Science,2016,354(6309):206-209]。
然而，早期的钙钛矿太阳能电池极不稳定。2009年，Miyasaka等制得的首个钙钛矿太阳能电池仅仅维持几分钟变发生退化。2011年，Park等[Nanoscale,2011,3(10):4088-4093]将PCE提高到了6.5％，但是10min后，效率便衰减了80％。究其原因，是钙钛矿易溶解在电解液中，进而导致效率的损失。2012年，Kim等[Scientific Reports,2012,2(8):591-596]用2,2',7,7'-Tetrakis-[N,N-di(4-methoxyph-enyl)-amino]-9,9'-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)作为空穴传输层(Hole transport material,HTM)代替电解液，制得基于CH3NH3PbI3的固态介观敏化电池，PCE提升到9.7％。HTM的引入对钙钛矿太阳能电池效率的提升带来了巨大的推动作用，成为电池的重要组分。Spiro-MeOTAD也因为性能优异而被大多数实验室采用。但是Spiro-MeOTAD合成成本高昂，不利于商业化推广。因此，设计合成高效廉价的空穴传输材料成为该领域一大研究热点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层材料。
本发明的目的之二在于提供基于三蝶烯母核的空穴传输材料的合成方法。
本发明的目的之三在于这种空穴传输材料可以在钙钛矿太阳能电池方面进行应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料，即2,6,14-三(50-(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)，该材料具有以下结构式：
Figure BDA0001261265650000021
Figure BDA0001261265650000031
上述传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将化合物4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅰ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生氢锂交换反应制备2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ的步骤；
Figure BDA0001261265650000032
(2)将2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ和2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，
Figure BDA0001261265650000033
进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-60～-78℃；4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅰ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5。
进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为甲苯；2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；反应温度为100～120℃，回流反应60～80h。
上述传输材料另一制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩Ⅳ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ的步骤，
Figure BDA0001261265650000041
(2)将2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生氢锂交换反应制备2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ的步骤，
Figure BDA0001261265650000051
(3)将2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ和4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅶ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，
Figure BDA0001261265650000052
进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩Ⅳ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；反应溶剂为干燥的甲苯；反应温度为100～120℃，回流反应时间为60～80h。
进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-60～-78℃；2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:3.3:3.9～1:4.5:5.1。
进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ、4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅶ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012)；反应溶剂为干燥的甲苯；反应温度为至100～120℃；回流反应时间为60～80h。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于:
1、提供一种相对廉价的钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料及其制备方法。
2、合成了基于三蝶烯母核的空穴材料TET，相比主流的空穴传输材料Spiro-MeOTAD，TET具有更大的共轭结构，更加匹配的HOMO能级，更优秀的空穴传输能力。同时其溶解性好，热稳定性高，应用于钙钛矿太阳能电池器件可以获得更好的性能。
附图说明
图1为本发明制备的材料TET的核磁共振氢谱。
图2为本发明制备的材料TET的核磁共振碳谱。
图3为本发明制备的材料TET的热失重曲线。
图4为本发明制备的材料TET的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明制备的材料TET的循环伏安曲线。
图6为本发明基于TET的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。
具体实施方式
本发明提供两条所述三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料的合成路线：
Figure BDA0001261265650000071
Figure BDA0001261265650000081
合成路线1所述方法的具体步骤如下:
步骤1(氢锂交换反应)，在氮气保护下，将化合物4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺用四氢呋喃溶解，降温至-60～-78℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌2～6h，随后滴加三丁基氯化锡，室温搅拌过夜，其中4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5，反应液用二氯甲烷萃取，用饱和氟化钾溶液、水洗两遍，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂，得到棕色油状液体2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺；
Figure BDA0001261265650000091
步骤2(Stille偶联反应)，在氮气保护下，将2,6,14-三碘化三蝶烯、2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺、四(三苯基膦)钯用甲苯溶解，摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012，反应液加热至100～120℃，回流60～80h，随后将反应液冷旋干蒸去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离得到黄绿色固体终产物，即钙钛矿空穴传输层材料TET，
Figure BDA0001261265650000101
合成路线2所述方法的具体步骤如下:
步骤1(Stille偶联反应)，在氮气保护下，依次将2,6,14-三碘化三蝶烯、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩和四(三苯基膦)钯(摩尔比1:3.9:0.008～1:5.1:0.012)加入到干燥的甲苯中溶解，反应液加热至100～120℃，回流60～80h，随后将反应液冷旋干蒸去溶剂，用层析色谱柱分离得到2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯；
Figure BDA0001261265650000102
步骤2(氢锂交换反应)，在氮气保护下，将化合物2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯溶于四氢呋喃，-60～-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌2～6h，随后滴加三丁基氯化锡，室温搅拌过夜，其中2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:3.3:3.9～1:4.5:5.1，反应液用二氯甲烷萃取，用饱和氟化钾溶液、水洗两遍，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂，得到2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯；
Figure BDA0001261265650000111
步骤3(Stille偶联反应)，在氮气保护下，依次将2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯，4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺和四(三苯基膦)钯(摩尔比1:3.9:0.008～1:5.1:0.012)加入到干燥的甲苯中，反应液加热至100～120℃，回流60～80h，随后将反应液冷旋干蒸去溶剂，用层析色谱柱分离得到TET，
Figure BDA0001261265650000112
本发明采用高效偶联反应，以三蝶烯母核、3,4-乙撑二氧噻吩单元和甲氧基取代的三苯胺单元构建出拥有合适HOMO能级的空穴传输材料，并有效地提高了材料的共轭程度。三蝶烯母核结构蓬松，有利于空穴的横向、纵向传输。桥联基团3,4-乙撑二氧噻吩是优异的空穴传输单元。甲氧基取代的三苯胺结构可以与钙钛矿活性层形成特殊的相互作用。三者协同作用，使得材料具有突出的空穴传输性能。这种材料合成成本较为低廉，在钙钛矿太阳能电池领域具有巨大应用前景。
本发明通过核磁共振、质谱表征中间体和最终产物的结构，通过热失重分析表征材料热稳定性，通过紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学性质，通过循环伏安法表征材料电化学性质，利用空间电荷限制电流法测得材料的载流子迁移率，同时制备成钙钛矿太阳能电池器件表征它的光电性能。
实施例一:2,6,14-三碘化三蝶烯合成
Figure BDA0001261265650000121
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯2
在250mL双颈烧瓶中，加入三蝶烯(5g,20mmol)和浓硝酸(65wt％,140mL)。将混合溶液加热到70℃，反应15小时。反应结束后，待反应液倒入至500mL冰水中，搅拌半小时。之后用布氏漏斗减压抽滤，用1000mL冰水洗去浓硝酸，滤饼干燥得到白色固体。将上述固体溶于50mL乙酸乙酯中，用饱和食盐水水洗两遍，取上层有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，随后将其放入50℃下的真空烘箱过夜。次日，用层析色谱柱分离粗产物，石油醚/乙酸乙酯作为洗脱液(3:1,v/v)，得到淡黄色固体2，产率52％。其中三蝶烯：浓硝酸的摩尔比为1:100。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝2.1Hz,3H),8.05(dd,J＝8.1,2.3Hz,3H),7.64(d,J＝8.1Hz,3H),5.82(d,J＝6.2Hz,2H)。
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯3
在氮气保护下，将2,6,14-三硝基三蝶烯2(4.00g,10.4mmol)和二水合氯化亚锡(43g,14.8mmol)加入到500mL双颈烧瓶中，随后加入300mL乙醇和100mL浓盐酸，并将反应液升温到90℃。20小时后停止反应，待反应液冷却至室温后，用布氏漏斗抽滤，并用200mL无水乙醇洗涤滤饼，滤饼烘干后得到白色粉末。将上述粉末转移至烧杯中，先加入50mL水溶解，之后加入200mL饱和碳酸氢钠溶液调节pH至碱性。将溶液置于分液漏斗中，加入300mL乙酸乙酯萃取，取上层有机相，用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发除去溶剂，得淡黄色固体4，产率为50％。其中2,6,14-三硝基三蝶烯：二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1.5。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.07(dd,J＝7.7,3.0Hz,3H),6.72(dd,J＝5.0,2.2Hz,3H),6.25(ddd,J＝8.2,6.2,2.2Hz,3H),5.04(d,J＝11.7Hz,2H),3.48(s,6H)。
(3)2,6,14-三碘化三蝶烯5
在小烧杯中加入2,6,14-三氨基三蝶烯4(1.2g,4.0mmol)，并配制10mL浓盐酸和20mL水的混合液将其溶解，随后倒入至100mL双颈烧瓶中，冰浴20min。之后将亚硝酸钠水溶液(1.2M,10mL,12.0mmol；M＝mol L-1)逐滴加入反应液中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后继续冰浴半小时。随后将碘化钾水溶液(5.6M,5mL，28.0mmol)逐滴加入反应液中，滴加时间要不少于1小时。滴加完成后，将反应液加热到70℃，回流1.5小时后停止反应。待反应液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集到的有机相用20mL饱和亚硫酸氢钠溶液洗两遍，紧接着用无水硫酸钠干燥后过滤，蒸去溶剂。用层析色谱柱分离粗产物，石油醚/二氯甲烷作为洗脱液(2:1,v/v)，得白色固体5，产率为45％。其中2,6,14-三氨基三蝶烯:亚硝酸钠:碘化钾的摩尔比为1:3:7。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝1.5Hz,3H),7.36(dd,J＝7.7,1.8Hz,3H),7.11(d,J＝7.7Hz,3H),5.26(d,J＝6.5Hz,2H)。
实施例二：4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺合成
Figure BDA0001261265650000141
(1)4-碘苯甲醚6
500mL双颈烧瓶中，加入240mL甲醇，11.4mL浓硫酸，冰浴15min，加入苯甲醚5(15mL，0.14mol)，分5次加入碘化钾(21.6g，0.13mol)。升至常温，滴液漏斗缓慢滴加过氧化氢水溶液(30wt％，30mL)，升温至55℃，反应过夜后，停止反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，并用100mL饱和的亚硫酸氢钠洗两遍。向有机相中加入无水硫酸钠干燥，过滤，并用旋蒸仪蒸去溶剂。粗产物用甲醇重结晶，得白色固体6，产率为52％。其中苯甲醚：碘化钾摩尔比为1:0.9。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.9Hz,2H),6.68(d,J＝8.9Hz,2H),3.78(s,3H)。
(2)N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺7
在氮气保护下，将4-碘苯甲醚6(14.4g，62.5mmol)、1,10-菲罗啉(0.7g，3.75mmol)、苯胺(1.71mL，18.75mmol)和干燥的甲苯(50mL)依次加入到250mL双颈烧瓶中。当反应液升温至90℃后，在氮气保护下，迅速加入氯化亚铜(0.371g，3.75mmol)和氢氧化钾(7g，0.125mol)。反应溶液加热回流60h，待停止反应后，将溶于20mL甲苯的醋酸(6.8mL，0.12mol)加入到反应液中，搅拌15min。随后，反应液用二氯甲烷萃取，用300mL水、100mL饱和食盐水分别洗三遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸钠干燥，过滤，用旋蒸仪将溶剂除去。得到的粗产物用层析色谱柱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(50:1,v/v)，最终得到黄色固体7，产率为25％。其中4-碘苯甲醚与1,10-菲罗啉、苯胺、氯化亚铜和氢氧化钾的摩尔比为1:0.06:0.3:0.06:0.002。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.16(t,J＝7.8Hz,2H),7.04(d,J＝8.5Hz,4H),6.93(d,J＝7.9Hz,2H),6.86(t,J＝7.1Hz,1H),6.82(d,J＝8.9Hz,4H),3.79(s,6H)。
(3)4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺8
在氮气保护下，N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺7(1.7g，5.52mmol)和干燥的四氢呋喃(40mL)被加入到250mL Schlenk反应瓶中，用锡箔纸将反应瓶完全包裹避光，并将之放入冷阱中冰浴15min。随后N-溴代丁二酰亚胺(0.97g，5.50mmol)被迅速加入，移去冷阱，反应过夜。待反应结束后，用二氯甲烷萃取，并加入50mL饱和的硫代硫酸钠溶液水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，并用旋蒸仪将溶剂蒸去。得到的粗产物用层析色谱柱分离，洗脱剂石油醚/二氯甲烷(1:1,v/v)，得黄色胶状物8，产率80％。其中N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺:N-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1:0.9。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.9Hz,2H),7.02(d,J＝8.8Hz,4H),6.85–6.80(m,4H),6.79(d,J＝8.8Hz,2H),3.79(s,3H)。
实施例三：2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩的合成
Figure BDA0001261265650000151
在氮气保护下，向250mL Schlenk反应瓶中加入3,4-乙撑二氧噻吩9(4.0g，28.1mmol)和干燥的四氢呋喃(100mL)。不断向反应液中鼓入氮气，并将其冷却至-60℃。20min后，用20mL注射器缓慢滴加正丁基锂溶液(11.7mL，28.14mmol，2.4M正己烷溶液)。2小时后，滴加完毕，继续低温15min，随后缓慢升至室温。室温下搅拌2h后，将反应液再次冷却至-60℃，搅拌20min后，用20mL注射器缓慢滴加三丁基氯化锡(10g，31mmol)。滴加完毕后继续低温搅拌15min，随后缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天停止反应，向反应液中加入40mL水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，并用200mL饱和氟化钾溶液、100mL水分别洗两遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，得到棕色油状液体10，产率为90％。其中3,4-乙撑二氧噻吩:正丁基锂:三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.57(s,1H),4.16(td,J＝5.3,2.6Hz,4H),1.58–1.50(m,6H),1.33(dd,J＝14.7,7.3Hz,6H),1.14–1.05(m,6H),0.89(t,J＝7.3Hz,9H)。实施例四：2,6,14-三(50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)的合成
Figure BDA0001261265650000161
(1)4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺11
在氮气保护下，依次将4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺8(1.7g，4.42mmol)、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩10(2.48g，5.75mmol)、干燥的甲苯(50mL)和四(三苯基膦)钯(0.40g，0.35mmol)加入到100mL双颈烧瓶中，反应液加热至100℃，回流60h。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离得到的粗产物，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(30:1,v/v)，得墨绿色油状物11，产率为48％。其中4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺:2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.3:0.008。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝8.7Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,4H),6.91(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(d,J＝8.8Hz,4H),6.20(s,1H),4.22(dt,J＝7.6,3.0Hz,4H),3.78(s,6H)。
(2)2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺12
在氮气保护下，向250mL Schlenk反应瓶加入4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺11(1g，2.24mmol)和干燥的四氢呋喃(30mL)，持续鼓氮气并将溶液降温至-60℃。20min后，用2.5mL注射器缓慢滴加正丁基锂溶液(0.94mL，2.24mmol，2.4M正己烷溶液)。滴加完毕，继续在低温下搅拌15min，随后缓慢升至室温。室温搅拌2h后，将反应液再次冷却至-60℃，搅拌20min后用2.5mL注射器缓慢滴加三丁基氯化锡(0.80g，2.47mmol)。滴加完毕后继续低温搅拌15min，随后缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天停止反应，向反应液加入20mL水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，并分别用100mL饱和氟化钾溶液、100水洗两遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到棕色油状液体12，产率为74％，产物无需纯化可直接用于下一步反应。其中4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺:正丁基锂:三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.8Hz,2H),7.07–7.01(m,4H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),6.83–6.79(m,4H),4.21(d,J＝27.7Hz,4H),3.79(s,6H),1.58(dd,J＝17.1,8.0Hz,6H),1.34(dd,J＝14.5,7.2Hz,6H),1.10(dd,J＝11.6,4.7Hz,6H),0.98–0.84(m,9H)。
(3)2,6,14-三(50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)
在氮气保护下，向100mL双颈烧瓶中依次加入2,6,14-三碘化三蝶烯4(0.27g，0.43mmol)和2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺12(1.14g，1.55mmol)、干燥的甲苯(40mL)和四(三苯基膦)钯(0.39g，0.034mmol)，反应液加热至100℃，回流60h。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去溶剂。用层析色谱柱分离得到的粗产物，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(1:2,v/v)，得到黄绿色固体TET，产率为52％。其中2,6,14-三碘化三蝶烯:2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.3:0.008。
实施例五：50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩的合成
Figure BDA0001261265650000181
在氮气保护下，向50mL双颈烧瓶中依次加入4-硼酸-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺14(1g，2.86mmol)和2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩13(0.40g，1.72mmol)，干燥的甲苯(30mL)溶解，并迅速加入碳酸钾(3.17g，22.91mmol)和四(三苯基膦)钯(26.47mg，0.02mmol)，70℃下加热回流，反应16小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，水洗三遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用凝胶渗透色谱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(30:1,v/v)，得墨绿色油状物11，产率为40％。其中，4-硼酸-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺与2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为：1:0.6:8:0.008。
实施例六：50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩的合成
Figure BDA0001261265650000191
在氮气保护下，向50mL双颈烧瓶中依次加入4-硼酸频哪醇酯-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺15(1g，2.32mmol)和2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩13(0.31g，1.39mmol)，用干燥的甲苯(30mL)溶解，并迅速加入碳酸钾(2.56g，18.55mmol)和四(三苯基膦)钯(21.43mg，0.02mmol)，70℃下加热回流，反应16小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，水洗三遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用凝胶渗透色谱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(30:1,v/v)，得墨绿色油状物11，产率为44％。其中，4-硼酸-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺与2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为：1:0.6:8:0.008。
实施例七：2,6,14-三(50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)的合成
Figure BDA0001261265650000201
(1)2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯16
在氮气保护下，依次将2,6,14-三碘化三蝶烯4(2g，3.16mmol)、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩10(5.32g，12.34mmol)、干燥的甲苯(50mL)和四(三苯基膦)钯(0.29g，0.25mmol)加入到100mL双颈烧瓶中，反应液加热至100℃，回流60h。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去甲苯溶剂。随后用层析色谱柱分离得到的粗产物，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得产物16，产率为54％。其中2,6,14-三碘化三蝶烯:2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008。
(2)2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯17
在氮气保护下，向250mL Schlenk反应瓶加入2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯16(1.2g，1.78mmol)和干燥的四氢呋喃(30mL)，持续鼓氮气并将溶液降温至-60℃。20min后，用5mL注射器缓慢滴加正丁基锂溶液(2.89mL，6.94mmol，2.4M正己烷溶液)。滴加完毕，继续在低温下搅拌15min，随后缓慢升至室温。室温搅拌2h后，将反应液再次冷却至-60℃，搅拌20min后用5mL注射器缓慢滴加三丁基氯化锡(1.91g，5.87mmol)。滴加完毕后继续低温搅拌15min，随后缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天停止反应，向反应液加入20mL水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，并分别用100mL饱和氟化钾溶液、100水洗两遍。收集有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到棕色油状液体17，产率为70％，产物无需纯化可直接用于下一步反应。其中2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯：正丁基锂:三丁基氯化锡的摩尔比为1:3.3:3.9。
(3)2,6,14-三(50-(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)
在氮气保护下，向100mL双颈烧瓶中依次加入4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺8(1.18g，3.06mmol)和2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯17(1.20g，0.79mmol)、干燥的甲苯(40mL)和四(三苯基膦)钯(0.07g，0.06mmol)，反应液加热至100℃，回流60h。待停止反应后，将反应液冷却至室温，用旋蒸仪蒸去溶剂。用层析色谱柱分离得到的粗产物，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(1:2,v/v)，得到黄绿色固体TET，产率为48％。其中4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺:2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.08。
采用上述方法制备得到的空穴传输材料TET的核磁共振氢谱如图1所示:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝9.2Hz,3H),7.52(d,J＝8.6Hz,6H),7.42–7.29(m,6H),7.05(d,J＝8.6Hz,12H),6.91(d,J＝8.4Hz,6H),6.81(d,J＝8.7Hz,12H),5.43(d,J＝21.4Hz,2H),4.29(s,12H),3.79(s,18H)。核磁共振碳谱如图2所示：13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.24,147.62,145.70,143.47,141.30,138.78,137.98,130.66,127.14,126.89,125.86,124.14,123.33,121.89,121.20,115.72,115.11,64.92,55.90,54.35,53.96.质谱表征:m/z＝1584.4663[M]+,calcd for C98H77N3O12S3:1584.4703。热失重分析(图3)表明TET材料失重5％时的温度(Td)为404℃，具有良好的热稳定性。通过紫外可见吸收光谱(图4)，可得材料的最大吸收峰波长相比于主流空穴传输材料Spiro-MeOTAD有所红移，说明TET有着比Spiro-MeOTAD更大的共轭结构。如图5所示，通过循环伏安法测得TET的HOMO能级为-5.08eV，可以很好的与钙钛矿活性层相匹配。通过空间电荷限制电流法测得材料的载流子迁移率达8×10-4cm2·V-1·s-1，意味着TET有着较好的空穴传输能力。
实施例八:
以TET作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池，其结构为:FTO玻璃/电子传输层/钙钛矿活性层/TET材料/Au。将FTO玻璃先用水超声洗涤、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，干燥后采用气相沉积法添加电子传输层和钙钛矿活性层，再用旋涂仪旋涂上TET材料，最后蒸镀上Au，完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.8mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于TET，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线，由Keithley 2400电流电压源测定锡测定得到，其J-V曲线示于图6，其中正型结构电池开路电压Voc为1.01V，短路电流Jsc为22.17mA/cm2，填充因子FF为0.72，PCE为16.1％；若不添加TET空穴传输层，电池的PCE仅为1.46％，说明本发明的可行性和基于三蝶烯母核的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件方面的应用潜力。

Claims (9)

1.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料，该材料具有以下结构式：
Figure FDA0002814774120000011
2.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料TET的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，反应溶剂为四氢呋喃时，将化合物Ⅰ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下于-60℃下发生氢锂交换反应制备化合物Ⅱ的步骤；
Figure FDA0002814774120000012
(2)在氮气保护下，反应溶剂为甲苯时，将化合物Ⅲ和化合物Ⅱ在四(三苯基膦)钯存在下于100℃下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，
Figure FDA0002814774120000021
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物Ⅰ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5。
4.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料TET的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，反应溶剂为干燥的甲苯时，将化合物Ⅲ、化合物Ⅳ在四(三苯基膦)钯存在下于110℃下发生Stille偶联反应制备化合物Ⅴ的步骤，
Figure FDA0002814774120000022
(2)在氮气保护下，反应溶剂为四氢呋喃时，将化合物Ⅴ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下于-78℃下发生氢锂交换反应制备化合物Ⅵ的步骤，
Figure FDA0002814774120000031
(3)在氮气保护下，反应溶剂为干燥的甲苯时，将化合物Ⅵ和化合物Ⅶ在四(三苯基膦)钯存在下于110℃下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，
Figure FDA0002814774120000032
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物Ⅲ、化合物Ⅳ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；回流反应时间为60～80h。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物Ⅴ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:3.3:3.9～1:4.5:5.1。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物Ⅵ、化合物Ⅶ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；回流反应时间为60～80h。
8.如权利要求1所述的传输材料在制备钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的传输材料作为空穴传输层的应用。
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