CN106810572B - 一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 - Google Patents

一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通式I化合物及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。本发明还涉及含有通式I化合物的有机太阳能电池及其制备方法。所述通式I化合物是通过8号位桥联的BODIPY小分子二聚体结构，其在可见光区具有很宽的光谱覆盖(300—800nm)，能够更有效、充分的利用太阳光。并且，式I化合物中的结晶性桥联单元，能够利于分子在与受体材料的混合态条件下的有序堆积，显著提高太阳能电池器件的电流，从而提高材料的效率。

Description

一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器 件中的应用
技术领域
本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种通过8号位桥联的氟硼荧类小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。
背景技术
太阳能具有清洁、可再生以及储量巨大等优点。能够有效地利用太阳能，是解决21世纪能源危机以及环境污染等问题的一条途径。利用太阳能电池将太阳能转化成电能是近些年的研究热点。
与硅基和无机半导体光伏材料相比，溶液可加工的有机聚合物以及小分子光伏材料具有成本较低且适合于大面积柔性加工等优点。电池活性层中的给体材料可以分为聚合物以及小分子两种，与聚合物材料相比，有机小分子材料具有结构、分子量明确，易于修饰提纯等优点，而受到广泛关注。
氟硼荧(BODIPY)类材料是一类通过硼桥(B-N)键以及甲川桥(C-C)键将两个吡咯环连接并固定在一个平面上的有机化合物的简称。这类材料的优点包括了，结构刚性强、摩尔消光系数较高(εmax>105M-1cm-1)，分子内修饰位点较多且修饰手段多样以及光物理化学稳定性较高。这些都是作为优秀的光伏材料所必不可少的。但是BODIPY母体结构的吸收集中在500nm左右且光谱宽度较窄，严重制约了其对太阳光的有效利用。目前，在母体的3,5位通过偶联修饰以及Knoevenagel缩聚修饰连接给电子单元是一种有效地红移并扩大其吸收范围的方法，在修饰同时引入的脂肪族侧链也可以对材料的溶解性进行调控。对应产物展现出两个强而宽的吸收峰覆盖了近红外区(650-800nm)以及近紫外区(350-480nm)，不幸的是，可见光区的500-650nm，吸收很弱，制约了其光吸收性能。能够补充这部分吸收的不足是提升这类材料效率的一种途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过8号位桥联的BODIPY小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。所述的二聚体结构，既可以补充材料在可见光区吸收的不足，使其吸收光谱覆盖更宽的范围甚至覆盖整个可见光区；结晶性桥联单元的引入又能够利于分子在与受体材料的混合态条件下的有序堆积，从而达到提高材料的效率的目的。
本发明通过如下技术方案实现：
一种BODIPY小分子二聚体，其结构如式I所示：
其中，
所述R1为H、C1-20烷基；R2为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷卤基；
Ar1为-芳基-、-杂芳基-；
Ar2为-芳基-、-杂芳基-，-芳基-芳基-、-芳基-杂芳基-、-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-；
Ar3为-芳基、-杂芳基、-芳基-芳基、-芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-杂芳基、-芳基-杂芳基-芳基、-杂芳基-芳基-芳基、-芳基-杂芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基-杂芳基、-杂芳基-杂芳基-芳基；
上述芳基、杂芳基可以任选被1-5个取代基取代，所述取代选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基；
其中，-Ar1-Ar2-不为-杂芳基-杂芳基-。
所述的烷基指碳原子数为1-20个(或1-6个)的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O、Si、Se杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基等、噻吩并噻吩基等。
根据本发明，所述R1优选为C4-20烷基。所述Ar1优选为-芳基-、-杂芳基-。更优选为-苯基-、-萘基-、-噻吩基-、-噻吩并噻吩基-、-呋喃基-、-吡啶基-。所述Ar2优选为-芳基-、-杂芳基-，-芳基-芳基-、-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-；更优选为-苯基-、-萘基-、-联苯基-、-噻吩基-、-呋喃基-、-噻吩基-噻吩基-、-噻吩基-苯基-、-噻吩基并噻吩基-。所述Ar3优选为-芳基、-杂芳基，-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基-杂芳基；更优选为-苯基、-萘基、-联苯基、-噻吩基、-呋喃基、-噻吩基-噻吩基、-噻吩基-苯基、-噻吩基并噻吩基、-噻吩基-苯并噻吩基。上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
在一个优选实施方式中，-Ar1-Ar2-可为-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-杂芳基-、-杂芳基-杂芳基-芳基-、-芳基-杂芳基-、-芳基-杂芳基-杂芳基-、-杂芳基-芳基-杂芳基-。
根据本发明，Ar1具体可选自如下结构：
根据本发明，Ar2具体可选自如下结构：
根据本发明，Ar3具体可选自如下结构：
其中，R3为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基；R4为C4-20烷基。
根据本发明，所述式I化合物可为如下具体化合物：
本发明还提供一种上述所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
其中，Ar1，Ar2，Ar3，R1以及R2如上所定义；
(1)将化合物6与双硼酸酯反应，得到化合物7；
(2)将化合物5与化合物7进行反应，得到化合物8，即通式(I)化合物。
根据本发明，在步骤(1)中，反应在溶剂中进行，适合的溶剂例如：四氢呋喃、四氢吡喃，二氧六环，优选四氢呋喃，更优选超干四氢呋喃。所述反应优选在碱的存在下进行，适合的碱例如：二异丙基胺锂(LDA)。反应温度优选低温，例如-80～0℃，更优选：-30℃。反应时间优选0.5-1.5小时。所述反应优选在无水无氧的条件下进行。
根据本发明，在步骤(1)中，化合物6、双硼酸酯、LDA以及溶剂的用量比为：1mmol:1.5-6mmol:1.5-8mmol:5-25mL；优选为：1mmol:2-4mmol:2.5-5mmol:8-15mL；最优选为：1mmol:2.5mmol:3mmol:10mL。
根据本发明，在步骤(1)反应后，对反应体系进行纯化处理。使用水淬灭反应，之后用氯仿萃取，浓缩，抽滤。优选所述纯化处理如下所示：将10-200mL(优选20-100mL)水加入体系淬灭反应，随后使用20-200mL(优选50-100mL)氯仿进行萃取，将所得有机相减压蒸馏浓缩至10-50mL(优选20-30mL)。随后将所得浓缩液倒入20-400mL(优选100-200mL)冷丙酮中，抽滤得粉红色或棕红色化合物7。
根据本发明，在步骤(2)中，反应在溶剂中进行，所述溶剂优选四氢呋喃与碳酸钾水溶液的混合溶剂。所述反应优选在钯催化剂存在下进行，例如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。反应温度可为：50-110℃，优选70-100℃，最优选为：80-90℃。反应时间可为6-24小时，优选8-16小时，最优选10-12小时。反应优选在无氧条件下进行。
根据本发明，在步骤(2)中，化合物5、化合物7、催化剂、碳酸钾水溶液与四氢呋喃的用量比为：1mmol：0.15-0.8mmol：2％-5％mmol：5-20mL：15-60mL；优选为：1mmol：0.2-0.5mmol：3％-4％mmol：10-15mL：30-45mL；最优选为：1mmol：0.3-0.4mmol：3.5％mmol：12-15mL：36-45mL。碳酸钾水溶液的浓度可为0.5-5mmol/L，优选1-3mmol/L，最优选为：2mmol/L。
根据本发明，在步骤(2)反应后，对反应体系进行纯化处理。用水淬灭，之后萃取，柱分离。优选所述纯化处理如下所示：将反应溶液趁热倒入10-200mL(优选50-150mL)冷水中，随后使用20-200mL(优选100-150mL)氯仿进行萃取，将所得有机溶液旋干后，使用硅胶过柱，得到终产物：化合物8，即通式(I)化合物。
根据本发明，柱分离中所使用溶剂为三氯甲烷与石油醚的混合溶剂，其比例依产物极性而定。
根据本发明，所述化合物5可以通过如下制备方法获得，包括：将化合物3、化合物4、有机酸和二级胺进行反应生成化合物5；
根据本发明，在上述反应中，所述有机酸可为烷基链长度为1-4的一元饱和脂肪酸，优选无水乙酸。所述二级胺可为NHR1R2，R1、R2独立的选自C1-6直链烷基、C3-6环烷基、或者R1与R2一起和N形成5-6元杂环。优选的二级胺为四氢吡咯、哌啶、二丙胺、二丁胺、二戊胺，更优选为哌啶。
根据本发明，上述反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂优选甲苯。反应优选在脱水剂存在下进行，所述脱水剂优选4A分子筛。反应温度可为60-120℃，优选为80-110℃，最优选为100℃。反应时间可为4-24小时，优选8-12小时。上述反应优选在无水无氧条件下。
根据本发明，在上述方法中，所述化合物3，化合物4，有机酸、二级胺、脱水剂与溶剂的用量比为1mmol:1.2-4mmol:0.1-4mL:0.1-4mL:50-1000mg:5-50mL；优选为1mmol:1.5-3.5mmol:0.4-3mL:0.4-3mL:100-600mg:8-25mL；最优选为1mmol:1.9-2.5mmol:0.8-1.2mL:0.8-1.2mL:300-500mg:10-15mL。
根据本发明，待上述步骤反应后，对反应体系进行纯化处理。反应后将反应体系倒入水中，再萃取、柱分离。优选所述纯化处理如下所示：将反应体系冷却至室温后将溶液倒入40-100mL(优选50-60mL)水中以除去水溶性杂质。随后使用50-300mL(优选100-150mL)二氯甲烷溶液进行萃取。分液后收集二氯甲烷层，减压旋蒸后得到黑蓝或黑绿色固体，使用硅胶过柱得到化合物5。
根据本发明，柱层析分离所使用溶剂为三氯甲烷与石油醚的混合溶剂，其比例依产物极性而定。
根据本发明，所述化合物3可通过如下制备方法获得，包括：先将化合物1与化合物2在酸催化剂存在下发生缩合反应，之后进行氧化反应，再用碱中和，最后加入络合剂BF3·OEt2发生络合反应，得到化合物3。
根据本发明，在上述反应中，所述酸催化剂优选有机酸或无极酸，例如三氟乙酸。所述氧化反应中使用的氧化剂优选2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。所述碱优选二异丙基胺(DIEA)、三乙胺。
根据本发明，上述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为二氯甲烷。反应温度为0-50℃，优选为20-40℃。所述反应优选在惰性气氛、避光保护下进行。
根据本发明，在上述化合物3的制备过程中，缩合反应、氧化反应、碱中和以及络合反应的反应时间分别为：30-600分钟、30-480分钟、10-180分钟以及10-180分钟；优选为：45-200分钟、60-480分钟、30-120分钟以及30-120分钟；最优选的时间为：60-90分钟、90-180分钟、45-60分钟以及45-90分钟。
该方法中，所述化合物1、化合物2、外加酸、氧化剂、碱、络合剂与二氯甲烷溶剂的用量比为:1mmol:1-6mmol:5-2000μL:0.5-5mmol:1-10mmol:1-25mmol:15-500mL；优选为：1mmol:1.5-4mmol:10-500μL:0.8-3mmol:1.5-8mmol:1.5-15mmol:50-300mL；最优选为：1mmol:1.8-3mmol:50-100μL:0.9-1.3mmol:2-4mmol:3-6mmol:100-150mL；
根据本发明，上述反应结束后，将所得到的化合物进行纯化处理。用水淬灭反应，再萃取、柱分离。所述纯化处理具体为：加水50-250mL(优选100-200mL)淬灭反应，使用二氯甲烷100-1000mL(优选300-500mL)进行萃取，所得溶液减压蒸馏后的粗产物进行柱层析分离纯化，得到化合物3。
根据本发明，柱层析所用溶剂为三氯甲烷与石油醚的混合溶剂，其极性由产物极性确定。
本发明所述的式I化合物，其吸收光谱覆盖的范围很宽(300—800nm)，几乎可以覆盖整个可见光区，因此非常适合用于太阳能电池。
本发明进一步提供一种如上所述的式I的BODIPY二聚体的应用，其特征在于，所述BODIPY二聚体用于太阳能电池。
本发明还提供一种有机太阳能电池，其特征在于，所述电池包括本发明所述的式I的BODIPY二聚体。
根据本发明，所述的有机太阳能电池包括：阳极层、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极层。所述阳极层可为铟锡氧化物。所述空穴传输层可为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。所述光活性层含有本发明所述的式I化合物；所述电子传输层可为钙；所述阴极层可为铝。
根据本发明，所述有机太阳能电池中的光活性层还包括电子受体材料，例如富勒烯受体材料。所述富勒烯受体材料优选为PC61BM或PC71BM。
本发明还提供一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在阳极层上形成空穴传输层。
(2)将本发明所述式I的BODIPY二聚体与电子受体混合溶于溶剂中，再将该溶液涂于步骤(1)中的空穴传输层表面，得到光活性层；
(3)在步骤(2)制得的光活性层上形成电子传输层(例如金属钙层)，再在电子传输层上形成阴极层(例如金属铝电极)，得到所述太阳能电池。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述电子受体为富勒烯类受体材料，例如PC61BM或PC71BM；所述阳极可为铟锡氧化物(ITO)，所述空穴传输层可为PEDOT:PSS。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述溶剂优选为氯仿。所述式I的BODIPY二聚体与富勒烯类受体材料的重量比为5:1-1:5，优选2:1-1:3。所述溶解过程在惰性气氛下。所述溶液的浓度为5-20mg/mL，优选为10mg/mL。根据本发明，所述步骤(1)具体为：将所述式I的BODIPY二聚体与富勒烯类受体材料一起按照重量比为5:1-1:5的比例配置成10mg/mL的氯仿溶液，优选2:1-1:3，然后在惰性气氛中搅拌溶解4-12小时；
根据本发明，在步骤(2)中，优选使用旋转涂抹技术将所述溶液涂于空穴传输层表面。
根据本发明，在步骤(3)中，在步骤(2)制得的光活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀上金属铝电极，制备得到光伏电池器件。
本发明所述的式I化合物，在可见光区具有很宽的光谱覆盖(300—800nm)，弥补了以往类似缩聚产物在500—650nm部分吸收的不足，能够更有效、充分的利用太阳光。另外，式I化合物中引入了结晶性桥联单元，其能够利于分子在与受体材料的混合态条件下的有序堆积，利于载流子的传输，进而提高混合膜的载流子迁移率，并显著提高对应太阳能电池器件的电流，从而达到提高材料的效率的目的。
附图说明
图1为本发明实施例4(化合物8a)，实施例7(化合物8b)，实施例10(化合物8c)的三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱。
图2为由本发明实施例4(化合物8a)，实施例7(化合物8b)，实施例10(化合物8c)与PC71BM制备的光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照条件下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，所述方法均为常规方法。
实施例1：制备化合物3a
在500mL的圆底烧瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，随后通入N2以除去体系中的氧气。随后向烧瓶中加入化合物1a(267.1mg，1mmol)，化合物2a(209.3mg，2.2mmol)，随后加入三氟乙酸50μL，反应体系颜色从淡黄色迅速变为棕红色。持续搅拌1小时后，将DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反应体系中。氧化反应进行2小时后，向烧瓶中滴加DIEA3mmol,持续反应50-60分钟以中和反应体系中产生的酸，随后在剧烈搅拌下将BF3·OEt24.5mmol缓慢加入体系中并持续搅拌80分钟。上述反应过程均在避光且有氮气保护条件下进行。反应结束后，向烧瓶中加水150mL淬灭反应，使用二氯甲烷400mL对反应混合物进行萃取，将所得有机相利用旋转蒸发仪旋干，使用硅胶柱分离得到橙红色化合物3a。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(d,J＝4.0Hz,4H),7.10(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),2.54(s,6H),1.71(s,6H).
实施例2：制备化合物5a
将化合物3a(485.2mg，1mmol)，化合物4a(612.5mg，2.2mmol)，4A分子筛300mg，加入反应瓶中，随后注入12mL甲苯溶液，持续通入氮气30分钟以确保反应体系的惰性气氛，随后向体系中迅速注入无水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。随后将反应体系密封并置于100℃油浴中加热10小时。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，将溶液倒入50mL水中以除去水溶性杂质。随后使用100mL二氯甲烷溶液进行萃取。分液后收集二氯甲烷层，减压旋蒸后得到黑绿色固体，使用硅胶过柱得到紫绿色的化合物5a。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50(d,J＝4.0Hz,4H),7.40(d,J＝16.0Hz,2H),7.32(d,J＝15.6Hz,2H),7.05-7.14(m,7H),6.82(d,J＝3.3Hz,1H),6.72(d,J＝3.3Hz,2H),6.63(s,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,4H),1.70(s,6H),1.66-1.74(m,4H),1.25-1.42(m,12H),0.89(t,J＝6.8Hz,6H).
实施例3：制备化合物7a
将10mL超干四氢呋喃注入反应瓶中，随后加入化合物6a(637.0mg，1mmol)，双硼酸酯(635.0mg，2.5mmol)，通过双排管抽放气3次后，将反应瓶密封并置于-30℃的低温反应器中，随后向体系中滴加LDA的四氢呋喃溶液1.5mL(市售，浓度2mol/L)，1小时后将反应体系逐渐升至室温。反应毕，将50mL水加入体系淬灭反应并使用80mL氯仿进行萃取，将所得有机相减压蒸馏浓缩至25mL，将所得浓缩液倒入150mL冷丙酮中，抽滤得粉红色固体即为化合物7a。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.12(s,2H),7.24(s,2H),4.00-4.04(m,4H),1.81-1.83(m,2H),1.24-1.37(m,40H),0.83-0.91(m,12H).
实施例4：制备化合物8a
将化合物5a(1.01g，1mmol)、化合物7a(266.6mg，0.3mmol)、12mL 2mmol/L的碳酸钾水溶液以及36mL的四氢呋喃加入反应瓶中，随后使用双排管抽放气3次，以保证反应体系处于惰性条件下。随后向反应瓶中迅速加入Pd(PPh3)4(40.4mg，3.5％mmol)并将反应瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小时后，将反应溶液趁热倒入100mL冷水中，随后使用100mL氯仿进行萃取，将所得有机溶液旋干后，使用硅胶过柱，得到黑色固体化合物8a。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.11(s,2H),7.50(d,J＝4.0Hz,8H),7.40(d,J＝16.0Hz,4H),7.29-7.32(m,6H),7.06-7.15(m,14H),6.84(d,J＝3.2Hz,2H),6.70(d,J＝3.2Hz,4H),6.02(s,4H),3.98-4.09(m,4H),2.80-2.83(t,J＝7.2Hz,8H),1.88-1.93(m,2H),1.82(s,12H),1.65-1.72(m,8H),1.25-1.39(m,40H),0.85-0.92(m,24H).质谱：MS(MALDI-TOF)，计算值：2484.74,测定值：质荷比(m/z)2484.1(M+).元素分析,计算值：C140H142B2F4N6O2S14(％):C,67.61；H,5.75；N,3.38.测定值：(％)C,67.22；H,5.52；N,3.55.
将本实施例制备的化合物8a溶于三氯甲烷，检测其紫外-吸收光谱，见图1。从其吸收曲线可以看出，8a不仅展现出3,5位缩聚产物特征吸收：覆盖了近红外区(650-800nm)以及近紫外区(350-480nm)部分的强而宽的吸收峰，而且在600-700nm处也展现出强吸收(εmax≈105M-1cm-1)，这部分的吸收对应于8号位桥联的DPP结构(吡咯并吡咯二酮)的吸收且与BODIPY骨架的吸收峰重叠，在一定程度上补充了二聚体吸收不足的同时更提高了分子在长波方向的吸收，因此，通过在8号位引入DPP单元可以显著提高其光捕获能力，利于器件电流的提高。
利用本实施例得到的化合物8a制备光伏电池，器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al。具体步骤为：
(1)将化合物8a与PC71BM以质量比为1:2.2溶于氯仿中；
(2)将步骤(1)所得到的溶液旋涂于ITO/PEDOT:PSS表面，得到光活性层(约100nm)；
(3)在步骤(2)制得的光活性层上蒸镀金属钙层(20nm)，再在金属钙层上蒸镀金属铝电极(80nm)，制备得到光伏电池器件。步骤(1)—(3)均在氮气气氛保护的手套箱中(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)进行。
在AM1.5，100mW/cm2光照下，在氮气气氛保护的手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)，检测其电流和电压，所获得的电流-电压曲线见图2，从对应的曲线可以看出，短路电流已经达到13.9mA cm-2,与已报道的单体(W.Liu,A.Tang,J.Chen,Y.Wu,C.ZhanandJ.Yao,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,22496.)相比，在8号位通过DPP单元偶联形成二聚体可以显著提高太阳能电池器件的短路电流，进而提高效率。
实施例5：制备化合物3b。
在500mL的圆底烧瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，随后通入N2以除去体系中的氧气。随后向烧瓶中加入化合物1b(273.2mg，1mmol)，化合物2a(209.3mg，2.2mmol)，随后加入三氟乙酸50μL，反应体系颜色从无色迅速变为棕色。持续搅拌1小时后，将DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反应体系中。氧化反应进行2小时后，向烧瓶中滴加DIEA3mmol,持续反应50-60分钟以中和反应体系中产生的酸，随后在剧烈搅拌下将BF3·OEt24.5mmol缓慢加入体系中并持续搅拌80分钟。上述反应过程均在避光且有氮气保护条件下进行。反应结束后，向烧瓶中加水150mL淬灭反应，使用二氯甲烷400mL对反应混合物进行萃取，将所得有机相利用旋转蒸发仪旋干，使用硅胶柱分离得到橙色化合物3b。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.13-7.10(m,2H),7.07(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),2.54(s,6H),1.71(s,6H).
实施例6：制备化合物5b。
将化合物3a(491.2mg，1mmol)，化合物4b(537.5mg，2.2mmol)，4A分子筛300mg，加入反应瓶中，随后注入12mL甲苯溶液，持续通入氮气30分钟以确保反应体系的惰性气氛，随后向体系中迅速注入无水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。随后将反应体系密封并置于100℃油浴中加热10小时。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，将溶液倒入50mL水中以除去水溶性杂质。随后使用100mL二氯甲烷溶液进行萃取。分液后收集二氯甲烷层，减压旋蒸后得到黑绿色固体，使用硅胶过柱得到紫色的化合物5b。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66-7.67(m.2H),7.52(s,2H),7.42(d,J＝16.0Hz,2H),7.35-7.39(m,6H),7.32(d,J＝15.6Hz,2H),7.08-7.12(m,6H),7.07(d,J＝3.6Hz,1H),6.77(d,J＝4.0Hz,1H),6.02(s,2H),1.71(s,6H).
实施例7：制备化合物8b
将化合物5b(943.9mg，1mmol)、化合物7a(233.0mg，0.3mmol)、12mL 2mmol/L的碳酸钾水溶液以及36mL的四氢呋喃加入反应瓶中，随后使用双排管抽放气3次，以保证反应体系处于惰性条件下。随后向反应瓶中迅速加入Pd(PPh3)4(40.4mg，3.5％mmol)并将反应瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小时后，将反应溶液趁热倒入100mL冷水中，随后使用100mL氯仿进行萃取，将所得有机溶液旋干后，使用硅胶过柱，得到黑色固体化合物8b。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.10(s,2H),7.64-7.66(m.4H),7.51(s,4H),7.35-7.39(m,16H),7.32(d,J＝16.0Hz,4H),7.28(s,2H),7.10-7.14(m,12H),7.09(d,J＝3.6Hz,2H),6.88(d,J＝4.0Hz,2H),5.99(s,4H),4.00-4.04(m,4H),1.81-1.83(m,2H),1.70(s,12H),1.24-1.37(m,16H),0.83-0.91(m,12H).质谱：MS(MALDI-TOF)，计算值：2360.34,测定值：质荷比(m/z)2359.9(M+).元素分析,计算值：C128H98B2F4N6O2S16(％):C,65.06；H,4.18；N,3.56.测定值：(％)C,65.28；H,4.20；N,3.78.
将本实施例制备的化合物8b溶于三氯甲烷，检测其紫外-吸收光谱，结果见图1。从其吸收曲线可以看出，化合物8b展现出两个强而宽的吸收峰带，由于给电子性更强，且具有更高平面性的苯并噻吩的引入，使得BODIPY缩聚产物对应的两个吸收峰出现了红移，且吸收变强(εmax≈2.5×105M-1cm-1)。同时，化合物8b在550-700nm也展现出若干个8号位DPP单元的强吸收。可见，通过在8号位引入DPP单元可以显著提高其光捕获能力，这有利于对应器件电流的提高。
利用本实施例获得的化合物8b制备光伏电池，器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al。电池的制备步骤同实施例4。在AM1.5，100mW/cm2光照下，在氮气气氛保护的手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)，检测其电流和电压，电流-电压曲线见图2。从对应的曲线可以看出，短路电流已经达到14.3mA cm-2。可见在8号位通过DPP单元偶联形成二聚体可以显著提高太阳能电池器件的短路电流，进而提高效率。
实施例8：制备化合物3c
在500mL的圆底烧瓶中加入新蒸二氯甲烷110mL，随后通入N2以除去体系中的氧气。随后向烧瓶中加入化合物1c(185.0mg，1mmol)，化合物2c(209.3mg，2.2mmol)，随后加入三氟乙酸50μL，反应体系颜色从无色迅速变为棕红色。持续搅拌1小时后，将DDQ(249.7mg，1.1mmol)迅速加入反应体系中。待氧化反应进行2小时后，向烧瓶中滴加DIEA3mmol，持续反应50-60分钟以中和反应体系中产生的酸，随后在剧烈搅拌下将BF3·OEt24.5mmol缓慢加入体系中并持续搅拌80分钟。上述反应过程均在避光且有氮气保护的条件下进行。反应结束后，向烧瓶中加水150mL淬灭反应，使用二氯甲烷400mL对反应混合物进行萃取，将所得有机相利用旋转蒸发仪旋干，使用硅胶柱分离得到棕绿色化合物3c。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.00(s,2H),2.55(s,6H),1.42(s,6H).
实施例9：制备化合物5c
化合物3c(403.1mg，1mmol)，化合物4c(612.5mg，2.2mmol)，4A分子筛300mg，加入反应瓶中，随后注入12mL甲苯溶液，持续通入氮气30分钟以确保反应体系的惰性气氛，随后向体系中迅速注入无水乙酸(0.8mL)以及哌啶(1mL)。随后将反应体系密封并置于100℃油浴中加热10小时。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，将溶液倒入50mL水中以除去水溶性杂质。随后使用100mL二氯甲烷溶液进行萃取。分液后收集二氯甲烷层，减压旋蒸后得到黑绿色固体，使用硅胶过柱得到紫绿色的化合物5c。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝16.0Hz,2H),7.28(d,J＝16.0Hz,2H),7.04-7.12(m,8H),6.73(d,J＝3.6Hz,2H),6.60(s,2H),2.83(t,J＝7.6Hz,4H),1.72(s,6H),1.66-1.74(m,4H),1.26-1.42(m,12H),0.92(t,J＝6.8Hz,6H).
实施例10：制备化合物8c
将化合物5c(923.9mg，1mmol)、化合物7a(266.7mg，0.3mmol)、2mmol/L的碳酸钾水溶液12mL以及四氢呋喃36mL加入反应瓶中，随后使用双排管抽放气3次，以保证反应体系处于惰性条件下。随后向反应瓶中迅速加入Pd(PPh3)4(40.4mg，3.5％mmol)并将反应瓶密封，至于90℃的油浴中。加入12小时后，将反应溶液趁热倒入100mL冷水中，随后使用100mL氯仿进行萃取，将所得有机溶液旋干后，使用硅胶过柱，得到黑色固体化合物8c。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.14(s,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝16.0Hz,4H),7.25-7.28(m,6H),7.02-7.14(m,16H),6.78(d,J＝3.6Hz,4H),6.58(s,4H),4.01-4.05(m,4H),2.84(t,J＝7.6Hz,8H),1.81-1.83(m,2H),1.64-1.76(m,20H),1.23-1.42(m,40H),0.84-0.92(m,24H).质谱，MS(MALDI-TOF):计算值：2320.77,测定值：质荷比(m/z)2320.2(M+).元素分析,计算值：C132H138B2F4N6O2S12(％):C,68.25；H,5.99；N,3.27.测定值：(％)C,68.05；H,6.02；N,3.41.
将本实施例制备的化合物8c溶于三氯甲烷，检测其紫外-吸收光谱，结果见图1。从其吸收曲线可以看出，化合物8c的吸收光谱展现出若干个强而宽的吸收带，几乎覆盖了300-800nm，这是BODIPY的吸收带与DPP的吸收带相叠加的结果，填补了类似缩聚产物(T.Bura,N.Leclerc,S.Fall,P.Leveque,T.Heiser,P.Retailleau,S.Rihn,A.Mirloup andR.Ziessel,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17404.)吸收的不足。可见，在8号位引入DPP单元可以显著提高其光捕获能力，这有利于对应器件电流的提高。
利用本实施例的得到的化合物8c制备光伏电池，器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al。电池的制备步骤同实施例4。在AM1.5，100mW/cm2光照下，在氮气气氛保护的手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)，检测其电流和电压，电流-电压曲线见图2。从对应的曲线可以看出，短路电流已经达到13.0mA cm-2,与已报道的单体(W.Liu,A.Tang,J.Chen,Y.Wu,C.Zhan and J.Yao,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,22496.)相比，在8号位通过DPP单元偶联形成二聚体可以显著提高太阳能电池器件的短路电流，进而提高效率。

Claims (24)

1.一种式I化合物，
其中，
所述R1为H、C1-20烷基；R2为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷基；
Ar1为-芳基-、-杂芳基-；
Ar2为-芳基-、-杂芳基-，-芳基-芳基-、-芳基-杂芳基-、-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-；
Ar3为-芳基、-杂芳基、-芳基-芳基、-芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-杂芳基、-芳基-杂芳基-芳基、-杂芳基-芳基-芳基、-芳基-杂芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基-杂芳基、-杂芳基-杂芳基-芳基；
上述芳基、杂芳基可以任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、卤素、C1-20卤烷基；
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团；所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O、Si、Se杂原子的单环或多环杂芳族基团；
其中，-Ar1-Ar2-不为-杂芳基-杂芳基-。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述R1为C4-20烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar1为-芳基-、-杂芳基-；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar1为-苯基-、-萘基-、-噻吩基-、-噻吩并噻吩基-、-呋喃基-、-吡啶基-；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar2为-芳基-、-杂芳基-、-芳基-芳基-、-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar2为-苯基-、-萘基-、-联苯基-、-噻吩基-、-呋喃基-、-噻吩基-噻吩基-、-噻吩基-苯基-、-噻吩基并噻吩基-；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar3为-芳基、-杂芳基，-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基、-芳基-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基-杂芳基；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ar3为-苯基、-萘基、-联苯基、-噻吩基、-呋喃基、-噻吩基-噻吩基、-噻吩基-苯基、-噻吩基并噻吩基、-噻吩基-苯并噻吩基；上述基团可任选被以下基团取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、卤素、C1-6卤烷基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中，-Ar1-Ar2-为-杂芳基-芳基-、-杂芳基-杂芳基-杂芳基-、-杂芳基-杂芳基-芳基-、-芳基-杂芳基-、-芳基-杂芳基-杂芳基-、-杂芳基-芳基-杂芳基-。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar1选自如下结构：
11.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar2选自如下结构：
12.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar3选自如下结构：
其中，R3为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基；R4为C4-20烷基。
13.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式I化合物为如下具体化合物：
14.一种权利要求1-13任一项所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
其中，Ar1,Ar2,Ar3,R1以及R2如权利要求1-13任一项所定义；
(1)将化合物6与双硼酸酯反应，得到化合物7；
(2)将化合物5与化合物7进行反应，得到化合物8，即通式(I)化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述化合物5通过如下制备方法获得，包括：将化合物3、化合物4、有机酸和二级胺进行反应生成化合物5；
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述化合物3通过如下制备方法获得，包括：先将化合物1与化合物2在酸催化剂存在下发生缩合反应，之后进行氧化反应，再用碱中和，最后加入络合剂BF3·OEt2发生络合反应，得到化合物3；
17.一种权利要求1-13任一项所述的化合物的用途，其特征在于，其用于太阳能电池。
18.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-13任一项所述的化合物。
19.根据权利要求18所述的有机太阳能电池，其中，所述的有机太阳能电池包括：阳极层、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极层。
20.根据权利要求19所述的有机太阳能电池，其中，所述阳极层为铟锡氧化物；所述空穴传输层为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))；所述光活性层含有权利要求1-13任一项所述的化合物；所述电子传输层为钙；所述阴极层为铝。
21.根据权利要求20所述的有机太阳能电池，其中，所述有机太阳能电池中的光活性层还包括电子受体材料。
22.根据权利要求21所述的有机太阳能电池，其中，所述电子受体材料为富勒烯受体材料。
23.根据权利要求22所述的有机太阳能电池，其中，所述富勒烯受体材料为PC61BM或PC71BM。
24.一种权利要求19-23任一项所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在阳极层上形成空穴传输层；
(2)将权利要求1-13任一项所述的化合物与电子受体材料混合溶于溶剂中，再将该溶液涂于步骤(1)中的空穴传输层表面，得到光活性层；
(3)在步骤(2)制得的光活性层上形成电子传输层，再在电子传输层上形成阴极层，得到所述太阳能电池。
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