CN113354663A - 一种含氮杂梯形稠环的受体材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮杂梯形稠环的受体材料、其制备方法及应用。该材料通过在稠环中心引入氮原子而增加共轭体系电子云密度，从而提高目标非富勒烯受体材料的最低未占据分子轨道能级，并拓宽材料的吸收光谱，这有利于在太阳能电池中同时获得高开路电压和大短路电流；其次，所述的非富勒受体避免了使用空间位阻过大的SP3杂化碳原子，这能够促进分子骨架间的π‑π堆积，提高目标受体材料的载流子传输性能；再次，通过在氮桥和中心苯环上的两侧同时各引入2个含支链烷基增加一定的空间位阻，可以在抑制目标受体材料在混合膜中的过分聚集的同时确保材料的良好溶解性能。
Description
技术领域
本申请涉及含氮杂梯形稠环的小分子受体材料、其制备方法及在有机太阳能电池的电子受体材料方面的应用，属于有机太阳能电池材料制备技术领域。
背景技术
有机太阳能电池是采用有机半导体材料来收集和转化太阳能的一种电池器件。该类电池具有原材料丰富、成本低、制备工艺简单等特点，在大面积工业化生产中具有明显的优势，因此成为光伏领域的研究热点。
传统有机太阳能电池的研究主要围绕富勒烯衍生物类电子受体展开。然而，该类材料自身的缺陷，如在可见光区吸收能力弱以及电子能级和光学带隙调控难等，在一定程度上限制了有机太阳能电池效率的进一步提升。目前，富勒烯类二元有机太阳能电池的效率仍低于12％(Zhao et al，Nature Energy，2016，1，15027)。为了解决上述问题，众多新型非富勒烯小分子受体材料被陆续开发出来。基于非富勒烯受体材料的电池器件通常具有较宽的光谱吸收范围和较低的能量损失，因而具有更高的器件转换效率。例如单节非富勒烯太阳能电池在能量损失低至0.5eV条件下仍获得了9.5％的转化效率(Ma et al，Chemistryof Materials，2017，29，9775)。
为了进一步提升有机太阳能电池的光电转换效率以满足商业化应用需求，有必要设计并合成新型高效率非富勒烯小分子受体材料。一般认为引入SP3杂化的碳原子是获得高性能非富勒烯小分子受体材料的必要条件。通过SP3碳原子上引入烷基侧链可以在增加材料溶解性的同时抑制目标受体材料在混合膜中的过分聚集，从而获得理想的活性层形貌。因此，目前对于非富勒烯小分子受体材料的研究主要集中在含SP3碳桥的梯形稠环分子材料体系。相比之下，以SP2杂化氮原子为桥的非富勒烯小分子受体材料却鲜有报道。相对于SP3碳原子，SP2氮原子的引入能够增强稠环富电子中间核的推电子能力，进而拓宽受体材料的吸收光谱，但是该类受体材料优异的刚性平面结构使其具有强烈的自聚集倾向，致使其活性层形成较大尺寸的相分离，最终导致器件性能较差。如何在含SP2氮原子的稠环体系中实现对共轭稠环分子聚集态的精确调控是有机光伏领域的一个挑战。
发明内容
针对以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种含氮杂梯形稠环的受体材料，该类材料具有宽的吸收光谱，合适的分子堆积性能和较高的载流子传输性能。
如何在含SP2氮原子的稠环体系中实现对共轭稠环分子聚集态的精确调控是有机光伏领域的一个挑战。在本发明中，首次提出利用共轭稠环分子骨架上相邻侧链的空间位阻来调控分子聚体态行为。发明人在实现本发明的过程中意外发现：当相邻的侧链都是空间位阻小的直链烷基时，材料分子结晶好、聚集严重，材料光伏性能差；而当相邻的侧链都是空间位阻大的含支链烷基时，材料分子的结晶性降低，严重聚集获得明显改善，材料光伏性能大幅度提高。发明人通过大量实验得到了适当的侧链优化方案，可以获得与给体聚合物具有合适相分离尺寸的非富勒烯小分子受体材料。与含SP3碳原子的梯形稠环分子受体材料相比，该类新型含氮杂梯形稠环的受体材料具有更高的载流子迁移性能，因而具有更好光伏性能。
所述含氮杂梯形稠环的受体材料，所述含氮杂梯形稠环的受体材料具有式I、式II所示结构中的至少一种：
其中：
X1、X2、X3、X4独立地选自O、S或Se；
R1、R2独立地选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C28的直链烷氧基、C1～C28的直链氟化烷氧基、C1～C28的直链烷硫基、C1～C28的直链氟化烷硫基、C1～C28的直链烷基、C1～C28的直链氟化烷基、C1～C20的烷基芳香基、C1～C20的氟化烷基芳香基、C1～C20的烷氧基芳香基、C1～C20的氟化烷氧基芳香基、C1～C20的烷硫基芳香基、C1～C20的氟化烷硫基芳香基、C1～C20的芳香基、C1～C20的氟化芳香基中的任意一种；
Ar1、Ar2独立地选自含有1～5个噻吩环的基团中的任意一种，所述含有1～5个噻吩环的基团可以是取代或未取代的噻吩基，也可以是取代或未取代的由2～5个噻吩环形成的稠环；
A1、A2选自式Ⅲ-1～Ⅲ-17所示化学式的基团中的任意一种：
其中，R51、R52、R53、R54、R61、R62独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C28的烷硫基、C1～C20的羰基、C1～C20的酯基中的任意一种，虚线处为双键连接位置。
可选地，R1、R2独立地选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C20的烷基芳基中的任意一种；X＝S；Ar1、Ar2独立地选自式
所示结构中的任意一种；其中，R7、R8独立地选自氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的酯基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。
A1、A2选自式Ⅲ-1～Ⅲ-5、式Ⅲ-9所示化学式的基团中的任意一种。
本申请的第二方面，提供了上述的具有式I结构的含氮杂梯形稠环的受体材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B通过催化偶联反应得到化合物C：
其中，Ar'选自Ar1、Ar2中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的化合物C与烷基胺R2NH2通过催化脱溴关环反应得到化合物D：
(3)将步骤(2)所得的化合物D通过甲酰化反应得到化合物E：
(4)将步骤(3)所得的化合物E和A基团供体在碱性条件下通过缩合反应得到如式I所示结构化合物，所述A基团供体为提供A1基团和/或A2基团的化合物。可选地，所述A基团供体为含有式Ⅲ-1～Ⅲ-17所示基团的化合物。
可选地，步骤(1)中所述催化偶联反应的溶剂选自乙醚、四氢呋喃、正己烷中的至少一种；
步骤(1)中所述催化偶联反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述催化剂的加入量为所述化合物A摩尔量的1％～10％；
步骤(1)中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1:2.2～4；步骤(1)中所述催化偶联反应的反应温度为30～50℃、反应时间为12～48小时。
可选地，步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的溶剂选自甲苯、二氧六环、苯中的至少一种；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的催化剂为双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁；
步骤(2)中所述双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:3.5～4.5，所述双二亚苄基丙酮钯加入量为步骤(1)所得的化合物C的摩尔量的0.9％～10％；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的去质子化试剂为叔丁醇钠；
步骤(2)中所述化合物C、叔丁醇钠、烷基胺R2NH2的摩尔比为1:10～20:2～8；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的反应温度为60～110℃、反应时间为3～12小时。
可选地，步骤(3)中所述甲酰化反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷中的至少一种；
步骤(3)中所述甲酰化反应的甲酰化试剂为N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷；
步骤(3)中所述化合物D、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：15～20：15～20；
步骤(3)中所述甲酰化反应的反应温度为60～85℃、反应时间为12～36小时。
可选地，步骤(4)中所述缩合反应的溶剂选自氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
步骤(4)中所述缩合反应的缚酸剂为吡啶；
步骤(4)中所述化合物E与A基团供体的摩尔比为1:5～12；
步骤(4)中所述缩合反应的反应温度为60～70℃、反应时间为8～24小时；
步骤(4)所述A1、A2基团供体选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝R61＝F)、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝H,R61＝F)、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝R61＝Cl)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-4)中的至少一种。
本申请的第三方面，提供了一种具有式Ⅱ结构的含氮杂梯形稠环的受体材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将化合物F和化合物G通过催化偶联反应得到化合物H：
其中，Ar”选自Ar1、Ar2中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的化合物H与烷基胺R2NH2通过催化脱溴关环反应得到化合物I：
(3)将步骤(2)所得的化合物I通过甲酰化反应得到化合物J：
(4)将步骤(3)所得的化合物J和A基团供体在碱性条件下通过缩合反应得到如式Ⅱ所示结构化合物，所述A基团供体为提供A1基团和/或A2基团的化合物；可选地，所述A基团供体为含有式Ⅲ-1～Ⅲ-17所示基团的化合物。
可选地，步骤(1)中所述催化偶联反应的溶剂选自乙醚、四氢呋喃、正己烷中的至少一种；
步骤(1)中所述催化偶联反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述催化剂的加入量为所述化合物A摩尔量的1％～10％；
步骤(1)中所述化合物F与所述化合物G的摩尔比为1:2.2～4；
步骤(1)中所述催化偶联反应的反应温度为30～50℃、反应时间为24～48小时。
可选地，步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的溶剂选自甲苯、二氧六环、苯中的至少一种；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的催化剂为双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁；
步骤(2)中所述双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:4，所述双二亚苄基丙酮钯加入量为步骤(1)所得的化合物H的摩尔量的1％～10％；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的去质子化试剂为叔丁醇钠；
步骤(2)中所述化合物H、叔丁醇钠、烷基胺R2NH2的摩尔比为1:10～20:2～8；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的反应温度为60～110℃、反应时间为3～12小时。
可选地，步骤(3)中所述甲酰化反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷中的至少一种；
步骤(3)中所述甲酰化反应的甲酰化试剂为N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷；
步骤(3)中所述化合物I、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：15～20：15～20；
步骤(3)中所述甲酰化反应的反应温度为60～85℃、反应时间为12～36小时。
可选地，步骤(4)中所述缩合反应的溶剂选自氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
步骤(4)中所述缩合反应的缚酸剂为吡啶；
步骤(4)中所述化合物J与A基团供体的摩尔比为1:5～12；
步骤(4)中所述缩合反应的反应温度为60～70℃、反应时间为8～24小时；
步骤(4)所述A基团供体选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝R61＝F)、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝H,R61＝F)、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-1,R51＝R61＝Cl)、3-(二氰基亚甲基)靛酮(式III-4)中的至少一种。
本申请的第四方面，提供了一种半导体材料，含有上述任一项所述的受体材料、上述任一项所述方法制备的受体材料中的至少一种。
本申请的第五方面，提供了一种太阳能电池器件，含有上述任一项所述的受体材料、上述任一项所述方法制备的受体材料中的至少一种。
可选地，所述太阳能电池器件包括衬底、阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层和阴极。
优选的方案，所述衬底为玻璃或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，所述阳极为氧化铟锡(ITO)；阳极修饰层为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)；阴极修饰层为2，9-二(3-二甲基氨丙基)异喹啉并[4’,5’,6’:6,5,10]蒽并[2,1,9-def]异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(PDIN)；阴极为Al。
所述含氮杂梯形稠环的受体材料与电子给体材料共混制备光活性层，其中电子给体材料为PBDB-T、PM6中至少一种；
所述光活性层中电子给体与电子受体质量比为1：1～1.5，所述光活性层中采用溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种，所述光活性层中电子给体材料的浓度可为1mg/mL～20mg/mL，优选为5mg/mL～10mg/mL，电子受体的浓度可为1.5mg/mL～30mg/mL，优选为5mg/mL～15mg/mL。
所述光活性层经过退火处理，温度以为50～150℃，退火时间1～30分钟。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所选取值范围内的任意点值，包括范围端点值。
本申请中“C1～C20”、“C1～C28”、“C3～C30”等均指基团所包含的碳原子数，如C1～C28的烷氧基是指碳原子数为1～28的烷氧基；
本申请中C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基均指烷基中至少有一个及一个以上支链，分叉的位置可以在C1～C29的任何位置；
本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物失去任一一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃；
本申请中，“氟化烷基”是指烷基上至少一个氢原子被氟原子取代所形成的基团；
本申请中，“芳香基”为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子形成的基团；所述芳香族化合物包含含有芳香环的化合物、芳香环上至少一个氢原子被烷基取代的化合物；
本申请中，“氟化芳香基”是指芳香基上至少一个氢原子被氟原子取代的基团；
本申请中，“烷基芳香基”是指芳香基上至少一个氢原子被烷基取代的基团；
本申请中，“氟化烷基芳香基”是指烷基芳香基上至少一个氢原子被氟原子取代的基团；
本申请中，“烷氧基”为烷基醇分子中失去羟基上的一个氢原子后形成的基团；
本申请中，“氟化烷氧基”为烷氧基中至少一个氢原子被氟原子取代的基团；
本申请中，“烷硫基”为烷基硫醇分子中失去巯基上的一个氢原子后形成的基团；
本申请中，“氟化烷硫基”为烷硫基中至少一个氢原子被氟原子取代的基团；
本申请中，“烷氧基芳香基”是指芳香基上至少一个氢原子被烷氧基取代的基团；
本申请中，“氟化烷氧基芳香基”是指烷氧基芳香基中烷氧基上至少一个氢原子被氟原子取代的基团；
本申请中，“烷硫基芳香基”是指芳香基上至少一个氢原子被烷硫基取代的基团；
本申请中，“氟化烷硫基芳香基”是指烷硫基芳香基中烷硫基上至少一个氢原子被氟原子取代的基团。
本申请中，“酯基”是指羧酸衍生物中酯的官能团，结构式为-COOR，其中R为烷基等其他非H基团。
本发明的有益效果包括但不限于：
本发明提供了一种新型含氮杂梯形稠环的非富勒烯受体材料，通过在稠环中心引入氮原子而增加共轭体系电子云密度，从而提高目标非富勒烯受体材料的最低未占据分子轨道能级，并拓宽材料的吸收光谱，这有利于在太阳能电池中同时获得高开路电压和大短路电流；其次，所述的非富勒受体避免了使用空间位阻过大的SP3杂化碳原子，这能够促进分子骨架间的π-π堆积，提高目标受体材料的载流子传输性能；再次，通过在氮桥和中心苯环上同时引入2个烷基链增加一定的空间位阻，可以在抑制目标受体材料在混合膜中的过分聚集的同时确保材料的良好溶解性能。
本发明所提供的非富勒烯小分子受体材料具有良好的成膜性，较窄的光学带隙(Eg opt≤1.41eV)，较浅的LUMO能级(≥-3.85eV)，较高的电子迁移率(≥10-4cm2V-1s-1)，所述材料用于太阳能电池中，经过器件制作和优化，转化效率能达到15％以上，同时电池的开路电压高于0.93伏，短路电流高于22mA cm-2。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的受体材料M3的1H NMR图谱。
图2为实施例2制备得到的受体材料M32的1H NMR图谱。
图3为实施例3制备得到的受体材料M8的1H NMR图谱。
图4为实施例4制备得到的受体材料M1的1H NMR图谱。
图5为实施例5制备得到的受体材料M2的1H NMR图谱。
图6为实施例6制备得到的受体材料M4的1H NMR图谱。
图7为实施例7制备得到的受体材料M5的1H NMR图谱。
图8为实施例8制备得到的受体材料M6的1H NMR图谱。
图9为实施例9制备得到的受体材料M31的1H NMR图谱。
图10为实施例10制备得到的受体材料M34的1H NMR图谱。
图11为实施例11制备得到的受体材料M35的1H NMR图谱。
图12为实施例12制备得到的受体材料M36的1H NMR图谱。
图13为实施例13制备得到的受体材料M37的1H NMR图谱。
图14为实施例14制备得到的受体材料M40的1H NMR图谱。
图15是以M1、M2、M3、M4、M5、M6为活性层材料制备的太阳能电池器件的电流-电压(J-V)曲线图。
图16是以M31、M32、M34、M35、M36、M37为活性层材料制备的太阳能电池器件的电流-电压(J-V)曲线图。
图17是M3与给体材料PM6混合膜、M32与给体材料PM6混合膜的透射电子显微镜图。
图18是单组分M3、M32薄膜的掠入射X射线广角散射图谱。
图19是M3与给体材料PM6混合膜、M32与给体材料PM6混合膜的电子迁移率图。
图20是M3与给体材料PM6混合膜、M32与给体材料PM6混合膜的空穴迁移率图。
具体实施方式：
为了更好地说明本发明的内容，下面通过具体的实施例来进一步阐明本发明的技术方案，具体包括材料合成和表征，器件制备和性能测试等。
本申请实施例中涉及到的原料、催化剂等化学试剂，未做特殊说明的均为市售产品。
采用布鲁克公司AVANCE-400型号的核磁共振仪测试所得材料的1H NMR图谱；
采用美国IonSpec公司IonSpec 4.7T型号的傅里叶变换质谱仪测试质谱。
实施例1：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M3的合成路线如下：
(1)化合物1a与(3-溴-2-噻吩)氯化锌在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化下通过Negishi偶联反应得到化合物2a；
在100mL两口圆底烧瓶中，加入2，3-二溴噻吩(2.42g，10mmol)和30mL干燥乙醚，-78℃条件下取正丁基锂(2.5M，4mL)缓慢加入，加完后反应液在-78℃下维持1小时，另取ZnCl2(1M，10mL)缓慢加入，然后升温至0℃并维持1小时。之后，取2,3,6,7-四溴-4,8-双((2-乙基己基)氧基)苯并二噻吩(2.28g，3mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.22g，0.3mmol)一次性快速加入，混合液在氮气保护下加热至50℃回流反应12小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙醚萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体2a(2.24g，产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.50(d,J＝5.2Hz,2H),7.13(d,J＝5.2Hz,2H),4.10(d,J＝6.4Hz,4H),2.05(m,2H),1.35-1.69(m,16H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),0.89(t,J＝7.2Hz,6H)。HRMS(MALDI)m/z:计算C34H38Br4O2S4,921.8488；实验值：921.8496。
(2)步骤1所得的化合物2a与2-己基癸基-1-胺在双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁组成得催化体系下通过Buchwald-Hartwig反应得到关环化合物3a；
在100mL两口圆底烧瓶中，加入化合物2a(3.00g,3.26mmol)，叔丁醇钠(6.26g,65.2mmol)和30mL干燥甲苯，氮气鼓泡0.5小时后加入双二亚苄基丙酮钯(0.18g,0.32mmol)和双二苯基膦二茂铁(0.72g,1.30mmol)，然后继续鼓泡0.5小时，再加入2-己基癸基-1-胺(3.93g,16.3mmol)。混合液在氮气保护条件下在115℃下回流反应12小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色油状产物3a(1.09g，产率31％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.18(d,J＝5.2Hz,2H),7.06(d,J＝5.2Hz,2H),4.69(m,4H),4.03(d,J＝7.2Hz,4H),2.02(m,4H),1.80-0.84(m,76H),0.81(t,J＝6.8Hz,6H),0.75(t,J＝6.8Hz,6H)。HRMS(MALDI)m/z:计算for C66H104N2O2S4,1084.6975；实验值：1084.7002。
(3)化合物4a由化合物3a通过Vilsmeier-Haack反应得到；
在100mL两口圆底烧瓶中，加入化合物3a(1.00g,0.92mmol)，30mL干燥1,2-二氯乙烷和DMF(1.34g,18.4mmol)。取三氯氧磷(2.87g,18.4mmol)一次性加入，加完后反应液继续搅拌1小时，然后升温至60℃反应12小时。冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黄色固体产物4a(0.95g，产率91％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.94(s,2H),7.71(s,2H),4.75(m,4H),3.99(d,J＝6.8Hz,4H),2.05(m,2H),1.97(m,2H),1.73-0.86(m,76H),0.80(t,J＝7.2Hz,6H),0.75(t,J＝7.2Hz,6H)。高分辨质谱为HRMS(DART Positive)m/z:[M+H]+计算：C68H105N2O4S4,1141.6952；实验值：1141.6996。
(4)化合物4a和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到受体材料M3：
在250mL圆底烧瓶中，将化合物4a(0.1g,0.088mmol)和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(0.161g,0.70mmol)溶于20mL氯仿中，加入0.2mL吡啶，混合液在氮气保护下在65℃回流反应12小时，冷却至室温，倒入100mL无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体M3(0.12g，产率88％)。受体材料M3的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.95(s,2H),8.53(dd,J＝6.4Hz,2H),7.90(s,2H),7.68(t,J＝7.6Hz,2H),4.73(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(m,4H),2.07(m,2H),1.99(m,2H),1.77-0.88(m,76H),0.82-0.70(m,12H)。高分辨质谱为(DART Positive)m/z:[M+H]+计算：C92H109N6O4F4S4,1565.7324；实验值：1565.7357。元素分析(％)，计算：C92H108N6O4F4S4:C,70.56；H,6.95；N,5.37；实验值：C,70.69；H,6.84；N,5.31。
实施例2：式I所述的R1为2-乙基己氧基，R2为十六烷基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M32的合成。合成路线与实施例1相似，区别在于实施例2在发生Buchwald-Hartwig关环反应时，采用的是十六烷基胺，具体合成路线可参考实施例1。
(1)化合物3b的合成：具体参考化合物3a的合成步骤(1.23g，产率35％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.20(d,J＝5.2Hz,2H),7.08(d,J＝5.2Hz,2H),4.73(m,4H),4.03(d,J＝6.8Hz,4H),2.05(m,2H),1.80-1.15(m,68H),1.01(t,J＝7.2Hz,6H),0.92(t,J＝6.8Hz,6H),0.86(t,J＝6.8Hz,6H)。HRMS(MALDI)m/z：计算：C66H104N2O2S4,1084.6975；实验值：1084.6987。
(2)化合物4b的合成：具体参考化合物4a的合成步骤(产率88％)。化合物4a的1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.94(s,2H),7.74(s,2H),4.78(m,4H),4.05(d,J＝7.2Hz,4H),2.05(m,2H),1.81-1.07(m,72H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H),0.93(t,J＝7.2Hz,6H),0.85(t,J＝7.2Hz,6H)。HRMS(DART Positive)m/z:[M+H]+计算C68H105N2O4S4,1141.6952；实验值：1141.6932。
(3)受体材料M32的合成：具体参考受体材料M3的合成步骤(0.11g，产率88％)。受体材料M32的1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):8.95(s,2H),8.52(dd,J＝6.4Hz,2H),7.87(s,2H),7.68(t,J＝7.6Hz,2H),4.78(t,J＝6.8Hz,4H),4.06(m,4H),2.07(m,2H),1.87-1.10(m,72H),1.04(t,J＝7.6Hz,6H),0.97(t,J＝7.2Hz,6H),0.84(t,J＝7.2Hz,6H)。高分辨质谱，计算：C92H109N6O4F4S4,1565.7324；实验值：1565.7312。元素分析(％)，计算：C92H108N6O4F4S4:C,70.56；H,6.95；N,5.37；实验值：C,70.70；H,7.01；N,5.42。
实施例3：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-丁基辛基，X1、X2均为O原子，A1、A2均为
时，受体材料M8的合成。
(1)4,8-双(2-乙基己氧基)苯并二呋喃(BDF)利用液溴溴化得到四溴取代化合物1b。
在100mL两口圆底烧瓶中，加入BDF(4.14g，10mmol)和30mL干燥三氯甲烷，0℃条件下取液溴(9.60g，60mmol)缓慢加入，加完后反应液在60℃反应12小时。冷却至室温，加NaHSO3水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡白色固体1b(5.11g，产率70％)。化合物1b的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.24(d,J＝6.4Hz,4H),2.12(m,2H),1.35-1.69(m,16H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),0.89(t,J＝7.2Hz,6H)。
(2)化合物1b与(3-溴-2-噻吩)氯化锌在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化下通过Negishi偶联反应得到化合物2b。
具体参考化合物2a的合成步骤(3.56g，产率81％)。化合物2b的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.06(d,J＝5.6Hz,2H),7.01(d,J＝5.6Hz,2H),4.50(d,J＝6.4Hz,4H),2.12(m,2H),1.35-1.69(m,16H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),0.89(t,J＝7.2Hz,6H)。
(3)步骤2所得的化合物2b与2-丁基辛基-1-胺在双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁组成的催化体系下通过Buchwald-Hartwig反应得到关环化合物3c；
具体参考化合物3a的合成步骤(0.89g，产率38％)。化合物3c的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.08(d,J＝5.6Hz,2H),7.03(d,J＝5.6Hz,2H),4.50-4.44(m,8H),2.06-1.94(m,4H),1.62-0.75(m,72H)。
(4)化合物4c由化合物3c通过Vilsmeier-Haack反应得到；
具体参考化合物4a的合成步骤(0.78g，产率83％)。化合物4c的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.89(s,2H),7.65(s,2H),4.56-4.52(m,8H),2.06-1.97(m,4H),1.63-1.11(m,54H),1.01(t,J＝7.2Hz,6H),0.92(t,J＝7.2Hz,6H),77(t,J＝7.2Hz,6H)。
(5)化合物4c和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到受体材料M8：
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率87％)。受体材料M8的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.76(s,2H),8.43(dd,J＝6.4Hz,2H),7.70(s,2H),7.68(t,J＝7.6Hz,2H),4.69-4.57(m,8H),2.06(m,4H),1.80-1.03(m,60H),0.84-0.76(m,12H)。
实施例4：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-乙基己基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M1的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率87％)。受体材料M1的1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.97(s,2H),8.68(dd,J＝7.6Hz,2H),7.91(m,4H),7.73(m,4H),4.75(d,J＝4.4Hz,4H),4.06(m,4H),2.08-1.95(m,4H),1.62-0.95(m,44H),0.78-0.69(m,12H)。
实施例5：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-乙基己基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M2的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.10g，产率83％)。受体材料M2的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.94(s,2H),8.51(dd,J＝5.6Hz,2H),7.88(s,2H),7.68(t,J＝7.2Hz,2H),4.75(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(m,4H),2.07(m,2H),1.99(m,2H),1.74-0.95(m,44H),0.77-0.69(m,12H)。
实施例6：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M4的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.13g，产率88％)。受体材料M4的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.89(s,2H),8.35(s,2H),7.93(s,2H),7.87(s,2H),4.71(d,J＝7.6Hz,4H),4.00(m,4H),2.08(m,2H),1.98(m,2H),1.62-0.95(m,76H),0.80-0.73(m,12H)。
实施例7：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M5的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.11g，产率86％)。受体材料M5的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.97(s,2H),8.75(s,2H),7.95(m,4H),4.73(d,J＝6.8Hz,4H),4.01(m,4H),2.08(m,2H),2.00(m,2H),1.61-0.96(m,76H),0.80-0.73(m,12H)。
实施例8：式I中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M6的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率87％)。受体材料M6的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.97(s,2H),8.67(d,J＝6.8Hz,2H),7.92(m,4H),7.73(m,4H),4.73(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(m,4H),2.10(m,2H),2.00(m,2H),1.64-0.95(m,76H),0.80-0.73(m,12H)。
实施例9：式I所述的R1为辛氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2均为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M31的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率87％)。受体材料M31的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.93(s,2H),8.49(dd,J＝5.6Hz,2H),7.87(s,2H),7.68(m,2H),4.73(d,J＝7.6Hz,4H),4.20(m,4H),2.01(m,6H),1.64-0.90(m,74H),0.81-0.73(m,12H)。
实施例10：式I所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-丁基辛基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M34的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率87％)。受体材料M34的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.97(s,2H),8.53(t,J＝6.4Hz,2H),7.93(s,2H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),4.80(d,J＝7.6Hz,4H),4.08(m,4H),2.15-2.03(m,4H),1.79-0.98(m,52H),0.80-0.72(m,12H)。
实施例11：式I所述的R1为2-丁基辛氧基，R2为2-乙基己基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M35的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.11g，产率84％)。受体材料M35的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.95(s,2H),8.52(t,J＝6.4Hz,2H),7.88(s,2H),7.68(t,J＝7.2Hz,2H),4.74(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(m,4H),2.11-1.92(m,4H),1.63-0.90(m,52H),0.79-0.71(m,12H)。
实施例12：式I所述的R1为2-丁基辛氧基，R2为2-丁基辛基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M36的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.12g，产率85％)。受体材料M36的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.98(s,2H),8.52(dd,J＝6.0Hz,2H),7.92(s,2H),7.71(t,J＝6.8Hz,2H),4.78(d,J＝7.6Hz,4H),4.06(m,4H),2.18-2.02(m,4H),1.69-0.93(m,72H),0.79-0.71(m,12H)。
实施例13：式I所述的R1为2-己基癸氧基，R2为2-己基癸基，X1、X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M37的合成。
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.11g，产率84％)。受体材料M37的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.98(s,2H),8.55(dd,J＝6.8Hz,2H),7.93(s,2H),7.71(t,J＝6.0Hz,2H),4.76(d,J＝7.6Hz,4H),4.05(m,4H),2.14-2.02(m,4H),1.68-0.91(m,84H),0.84-0.78(m,12H)。
实施例14：式I中所述的R1为2-丁基辛氧基，R2为2-丁基辛基，X1、X2均为S原子，A1为
A2为
时，受体材料M40的合成路线如下：
在100毫升圆底烧瓶中，将二醛基化合物(0.114g,0.1mmol)、3-(二氰基亚甲基)噻吩靛酮(0.022g,0.11mmol)和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(0.023g,0.10mmol)和溶于20mL氯仿中，加入0.01mL吡啶，混合液在氮气保护下在65℃回流反应12小时，冷却至室温，倒入100mL无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体M40(0.046g，产率37％)。受体材料M40的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.95(s,1H),8.90(s,1H),8.52(dd,J＝9.6,6.4Hz,1H),8.36(d,J＝2.4Hz,1H),7.93(d,J＝2.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.87(s,1H),7.68(t,J＝7.2Hz,1H),4.73(m,4H),4.00(d,J＝6.4Hz,4H),2.10-1.98(m,4H),1.64-0.88(m,76H),0.76-0.67(m,12H)。高分辨质谱为(DART Positive)计算：C90H108F2N6O4S5,1534.7004；实验值：1534.7037。元素分析(％)，计算：C90H108F2N6O4S5:C,70.37；H,7.09；N,5.47；实验值：C,70.60；H,6.94；N,5.39。
实施例15：式I所述的R1为2-己基癸氧基，R2为2-己基癸基，X1为O原子，X2为S原子，A1、A2均为
时，受体材料M41的合成。
(1)4,8-双(2-乙基己氧基)噻吩并苯并呋喃(U0)在液溴中反应得到四溴取代化合物U1；
具体参考化合物1b的合成步骤(产率83％)。化合物U1的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.34(d,J＝5.6Hz,2H),4.23(d,J＝5.6Hz,2H),1.85-1.75(m,2H),1.66-1.52(m,8H),1.38-1.28(m,8H),0.99(t,J＝7.6Hz,6H),0.95-0.86(m,6H)。
(2)化合物U1与(3-溴-2-噻吩)氯化锌在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化下通过Negishi偶联反应得到化合物U2；
具体参考化合物2b的合成步骤(3.56g，产率81％)。化合物U2的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.50(d,J＝5.6Hz,1H),7.13(d,J＝5.6Hz,1H),7.08(d,J＝5.2Hz,1H),7.02(d,J＝5.2Hz,1H),4.34(d,J＝5.6Hz,2H),4.23(d,J＝5.6Hz,2H),1.85-1.75(m,2H),1.65-1.52(m,8H),1.39-1.26(m,8H),0.98(t,J＝7.6Hz,6H),0.95-0.84(m,6H)。
(3)步骤2所得的化合物U2与2-丁基辛基-1-胺在双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁组成的催化体系下通过Buchwald-Hartwig反应得到关环化合物U3；
具体参考化合物3a的合成步骤(产率36％)。化合物U3的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):,δ7.18(d,J＝5.6Hz,1H),7.10(d,J＝5.6Hz,1H),7.06(d,J＝5.2Hz,1H),7.03(d,J＝5.2Hz,1H),4.58-4.40(m,8H),2.08-1.94(m,4H),1.62-0.74(m,72H)。
(4)化合物U4由化合物U3通过Vilsmeier-Haack反应得到；
具体参考化合物4a的合成步骤(0.78g，产率85％)。化合物U4的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.94(s,1H),9.89(s,1H),7.71(s,1H),7.64(s,1H),4.56-4.52(m,8H),2.06-1.97(m,4H),1.60-1.12(m,54H),1.01(t,J＝7.2Hz,6H),0.91(t,J＝7.2Hz,6H),0.76(t,J＝7.2Hz,6H)。
(5)化合物U4和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到受体材料M41：
具体参考受体材料M3的合成步骤(产率88％)。受体材料M41的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.97(s,1H),8.76(s,1H),8.68(dd,J＝6.8Hz,1H),8.43(dd,J＝6.8Hz,1H),7.91(m,1H),7.73-7.70(m,2H),7.68-7.65(m,2H),4.69-4.57(m,8H),2.06(m,4H),1.80-1.03(m,60H),0.84-0.76(m,12H)。高分辨质谱，计算：C84H92F4N6O5S3,1436.6227；实验值：1436.6203。元素分析(％)，计算：C84H92F4N6O5S3:C,70.17；H,6.45；N,5.84；实验值：C,70.02；H,6.34；N,5.68。
实施例16：式II中所述的R1为2-乙基己氧基，R2为2-丁基辛基，X1、X2、X3、X4均为S原子，A为
时，受体材料M51的合成。
(1)4,8-双(2-乙基己氧基)苯并二噻吩并噻吩在液溴中反应得到四溴化合物1d；
在100mL圆底烧瓶中，加入F0(5.59g，10mmol)和30mL干燥三氯甲烷，0℃条件下缓慢加入液溴(9.60g，60mmol)，加完后反应液在60℃反应24小时。冷却至室温，加NaHSO3水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体F1(5.66g，产率65％)。化合物F1的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.26(d,J＝6.4Hz,4H),2.01(m,2H),1.35-1.69(m,16H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H)。
(2))四溴代化合物F1与(3-溴-2-噻吩)氯化锌在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化下通过Negishi偶联反应得到化合物H1；
具体参考化合物2a的合成步骤(产率75％)。化合物H1的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.58(d,J＝5.6Hz,2H),7.20(d,J＝5.6Hz,2H),4.26(d,J＝6.4Hz,4H),2.01(m,2H),1.35-1.69(m,16H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H)。
(3)步骤2所得的化合物H1与2-丁基辛基-1-胺在双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁组成的催化体系下通过Buchwald-Hartwig反应得到关环化合物I1；
具体参考化合物3a的合成步骤(产率25％)。化合物I1的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.52(d,J＝5.6Hz,2H),7.15(d,J＝5.6Hz,2H),4.50-4.44(m,8H),2.06-1.94(m,4H),1.62-0.98(m,72H)。
(4)化合物J1由化合物I1通过Vilsmeier-Haack反应得到；
具体参考化合物4a的合成步骤(0.78g，产率83％)。化合物J1的1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.90(s,2H),7.62(s,2H),4.52-4.44(m,8H),2.06-1.94(m,4H),1.62-0.96(m,72H)。
(5)化合物J1和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到受体材料M51：
具体参考受体材料M3的合成步骤(0.20g，产率76％)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.99(s,2H),8.56(dd,J＝6.4Hz,2H),7.91(s,2H),7.76(t,J＝7.6Hz,2H),4.78(t,J＝6.8Hz,4H),4.06(m,4H),2.06-1.94(m,4H),1.62-0.96(m,72H)。高分辨质谱，计算：C88H92F4N6O4S6,1564.5440；实验值：1564.5403。元素分析(％)，计算：C88H92F4N6O4S6:C,67.49；H,5.92；N,5.37；实验值：C,67.70；H,6.01；N,5.41。
本申请上述各实施例中，未做特殊说明的反应物/基团/合成条件等，均与所参照的实施例中一致。
实施例17：上述实施例1中所得氮桥梯形稠环受体材料制备太阳能电池并进行测试。
太阳能电池装置采用正置器件结构：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDIN/铝。其中，ITO层附着在玻璃衬底上，后续将ITO和玻璃衬底共同简称为ITO玻璃，将ITO玻璃在超声下依次用洗涤剂、水、丙酮和异丙醇洗涤各三十分钟。然后在烘箱中90℃干燥过夜。ITO玻璃用紫外臭氧处理15分钟后，在ITO层上旋涂PEDOT：PSS，并置于140℃烘箱中加热15分钟，然后迅速转移到手套箱中待用。将聚合物给体PM6(购买自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)和实施例1得到的非富勒烯受体材料M3(PM6:M3)按重量比1:1溶于氯仿，加入体积比为0.5％的1-氯萘作为添加剂，溶液的总浓度为16mg/mL，溶液50℃下搅拌4小时，然后将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上作为活性层，厚度约为150nm。为了提高电子注入效率，将PDIN的甲醇溶液(1.5mg/mL含有质量浓度为0.2％的乙酸)旋涂在活性层上。最后电池负极在真空度约为5×10-5Pa条件下通过热蒸镀100nm铝电极完成。器件的面积为4mm2。
PM6的结构如下：
实施例18
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PBDB-T和M2；
PBDB-T的结构如下：
实施例19
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6：M1。
实施例20
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PBDB-T：M4。
实施例21
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6：M5。
实施例22
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PBDB-T：M6。
实施例23
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M31。
实施例24
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M32。
实施例25
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M34。
实施例26
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M35。
实施例27
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M36。
实施例28
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M37。
实施例29
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M40。
实施例30
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M41。
实施例31
与实施例17相同，唯一不同的是活性层为PM6:M51。
对实施例17～31所得器件进行性能测试：
器件的测试是通过Oriel sol3A(Newport)型太阳光模拟器模拟的AM 1.5G(100mW/cm2)的光照下，使用Keithley 2400数字源表测试仪测得。
实施例17～31所得的太阳能电池器件的参数归纳于表1，相应的电流-电压曲线见图15～16。
表1、基于所述受体材料制备的太阳能电池器件参数
| 活性层 | V<sub>oc</sub>(V) | J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) | FF(％) | PCE(％) |
| PM6:M3 | 0.93 | 22.42 | 74.05 | 15.44 |
| PBDB-T:M2 | 0.90 | 17.62 | 55.48 | 8.80 |
| PM6:M1 | 0.90 | 11.74 | 62.93 | 6.66 |
| PBDB-T:M4 | 0.90 | 19.68 | 55.05 | 9.77 |
| PM6:M5 | 0.88 | 22.34 | 64.97 | 12.77 |
| PBDB-T:M6 | 0.93 | 18.15 | 53.34 | 9.01 |
| PM6:M31 | 0.92 | 19.70 | 64.50 | 11.69 |
| PM6:M32 | 0.96 | 11.34 | 51.96 | 5.67 |
| PM6:M34 | 0.91 | 23.29 | 71.01 | 15.04 |
| PM6:M35 | 0.86 | 22.84 | 70.38 | 13.82 |
| PM6:M36 | 0.90 | 23.67 | 64.10 | 13.61 |
| PM6:M37 | 0.91 | 23.37 | 64.38 | 13.65 |
| PM6:M40 | 0.90 | 20.01 | 70.10 | 12.62 |
| PM6:M41 | 0.85 | 21.10 | 68.80 | 12.33 |
| PM6:M51 | 0.84 | 24.37 | 69.60 | 14.24 |
实施例32对实施例1～16提供的受体材料进行分子聚集特性、分子堆积取向特性、以及载流子迁移性能测试。
其中典型代表为M32和M3，其他实施例提供的受体材料性能均与M3类似。
测试方法包括：用美国FEI公司(TECNAI G2 F20)的场发射透射电子显微镜对受体材料M3与给体材料PM6混合膜(记为M3：PM6)、M32与PM6的混合膜(记为M32：PM6)进行聚集形貌观察。利用同步辐射通过光源分别测试纯受体材料M3、M32的掠入射X射线广角散射图谱，考察分子的堆积取向。另外利用半导体分析仪(安捷伦4155C)和空间电荷限制方法测试受体材料M3与给体材料PM6混合膜、M32与PM6的混合膜的电子和空穴迁移率。其中，混合膜中给体材料与受体材料重量比为1：1，制备薄膜方法与实例17中使用的方法相同。
实施例32中的透射电子显微镜形貌图、X射线广角散射图和电压-电流曲线见图17～20，迁移率测试结果归纳于表二。
图17a)为M32：PM6的透射电子显微镜图，图17b)为M32：PM6的透射电子显微镜图，可以看出M32：PM6混合膜具有明显的大尺寸聚集相。而M3：PM6混合膜的相分离尺寸小且更为均匀，这有利于电荷分离和传输；
图18a)为受体材料M3的掠入射X射线广角散射图谱，图18b)为受体材料M32的掠入射X射线广角散射图谱，图18c为受体材料M3的结构示意图，图18d为受体材料M32的结构示意图。可见受体材料M3由于侧链的空间位阻比M32的侧链位阻大，因而受体材料M3更倾向于“面朝上”(“face-on”)堆积方式，M32则倾向于“边朝上”(“edge-on”)堆积方式。在光伏器件应用中，“面朝上”堆积方式有利于高效载流子传输进而提高光电转换效率，因此基于M3的太阳能电池效率更优。
表二、基于混合膜PM6:M3和PM6:M32的载流子迁移率数据
以上所述，仅是本申请的一些实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种含氮杂梯形稠环的受体材料，其特征在于，所述含氮杂梯形稠环的受体材料具有式I、式II所示结构中的至少一种：
其中：
X1、X2、X3、X4独立地选自O、S或Se；
R1、R2独立地选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C28的直链烷氧基、C1～C28的直链氟化烷氧基、C1～C28的直链烷硫基、C1～C28的直链氟化烷硫基、C1～C28的直链烷基、C1～C28的直链氟化烷基、C1～C20的烷基芳香基、C1～C20的氟化烷基芳香基、C1～C20的烷氧基芳香基、C1～C20的氟化烷氧基芳香基、C1～C20的烷硫基芳香基、C1～C20的氟化烷硫基芳香基、C1～C20的芳香基、C1～C20的氟化芳香基中的任意一种；
Ar1、Ar2独立地选自含有1～5个噻吩环的基团中的任意一种；
A1、A2独立地选自式Ⅲ-1～Ⅲ-17所示化学式的基团中的任意一种：
其中，R51、R52、R53、R54、R61、R62独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C28的烷硫基、C1～C20的酯基中的任意一种，虚线处为双键连接位置。
2.根据权利要求1所述的含氮杂梯形稠环的受体材料，其特征在于：
R1、R2独立地选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C20的烷基芳基中的任意一种；
Ar1、Ar2独立地选自式
所示结构中的任意一种；
其中，R7、R8独立地选自氢原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的酯基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。
A1、A2独立地选自式Ⅲ-1～Ⅲ-17所示化学式的基团中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的具有式I结构的含氮杂梯形稠环的受体材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B通过催化偶联反应得到化合物C：
其中，Ar'选自Ar1、Ar2中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的化合物C与烷基胺R2NH2通过催化脱溴关环反应得到化合物D：
(3)将步骤(2)所得的化合物D通过甲酰化反应得到化合物E：
(4)将步骤(3)所得的化合物E和A基团供体在碱性条件下通过缩合反应得到如式I所示结构化合物，所述A基团供体为提供A1基团和/或A2基团的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述催化偶联反应的溶剂选自乙醚、四氢呋喃或正己烷中的至少一种；
步骤(1)中所述催化偶联反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述催化剂的加入量为所述化合物A摩尔量的1％～10％；
步骤(1)中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1:2.2～4.0；
步骤(1)中所述催化偶联反应的反应温度为30～50℃、反应时间为12～48小时；
优选地，步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的溶剂选自甲苯、二氧六环、苯中的至少一种；
优选地，步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的催化剂为双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁；
步骤(2)中所述双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:3.5～4.5，所述双二亚苄基丙酮钯加入量为步骤(1)所得的化合物C的摩尔量的0.9％～10％；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的去质子化试剂为叔丁醇钠；
步骤(2)中所述化合物C、叔丁醇钠、烷基胺R2NH2的摩尔比为1:10～20:2～8；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的反应温度为60～110℃、反应时间为3～12小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述甲酰化反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；
步骤(3)中所述甲酰化反应的甲酰化试剂为N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷；
步骤(3)中所述化合物D、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：15～20：15～20；
步骤(3)中所述甲酰化反应的反应温度为60～85℃、反应时间为12～36小时；
优选地，步骤(4)中所述缩合反应的溶剂选自氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
步骤(4)中所述缩合反应的缚酸剂为吡啶；
步骤(4)中所述化合物E与A基团供体的摩尔比为1:5～12；
步骤(4)中所述缩合反应的反应温度为60～70℃、反应时间为8～24小时；
步骤(4)所述A基团供体选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮、3-(二氰基亚甲基)靛酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的具有式Ⅱ结构的含氮杂梯形稠环的受体材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将化合物F和化合物G通过催化偶联反应得到化合物H：
其中，Ar”选自Ar1、Ar2中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的化合物H与烷基胺R2NH2通过催化脱溴关环反应得到化合物I：
(3)将步骤(2)所得的化合物I通过甲酰化反应得到化合物J：
(4)将步骤(3)所得的化合物J和A基团供体在碱性条件下通过缩合反应得到如式Ⅱ所示结构化合物，所述A基团供体为提供A1基团和/或A2基团的化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述催化偶联反应的溶剂选自乙醚、四氢呋喃、正己烷中的至少一种；
步骤(1)中所述催化偶联反应的催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述催化剂的加入量为所述化合物F摩尔量的1％～10％；
步骤(1)中所述化合物F与所述化合物G的摩尔比为1:2.2～4；
步骤(1)中所述催化偶联反应的反应温度为30～50℃、反应时间为12～48小时；
优选地，步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的溶剂为甲苯、二氧六环或苯；
步骤(2)中所述催化脱溴关环反应的催化剂为双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁；
步骤(2)中所述双二亚苄基丙酮钯和双二苯基膦二茂铁的摩尔比为1:3.5～4.5，所述双二亚苄基丙酮钯加入量为步骤(1)所得的化合物H的摩尔量的0.9％～10％；
步骤(2)中所述催化去脱溴关环反应的试剂为叔丁醇钠；
步骤(2)中所述化合物H、叔丁醇钠、烷基胺R2NH2的摩尔比为1:10～20:2～8；
步骤(2)中所述催化去脱溴关环反应的反应温度为60～110℃、反应时间为3～12小时；
优选地，步骤(3)中所述甲酰化反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷中的至少一种；
步骤(3)中所述甲酰化反应的甲酰化试剂为N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷；
步骤(3)中所述化合物I、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：15～20：15～20；
步骤(3)中所述甲酰化反应的反应温度为60～85℃、反应时间为12～36小时；
优选地，步骤(4)中所述缩合反应的溶剂选自氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
步骤(4)中所述缩合反应的缚酸剂为吡啶；
步骤(4)中所述化合物J与A基团供体的摩尔比为1:5～12；
步骤(4)中所述缩合反应的反应温度为60～70℃、反应时间为8～24小时；
步骤(4)所述A基团供体选自5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮、3-(二氰基亚甲基)靛酮中的至少一种。
8.一种半导体材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的受体材料、根据权利要求3至7任一项所述方法制备的受体材料中的至少一种。
9.一种太阳能电池器件，其特征在于，含有权利要求1或2所述的受体材料、根据权利要求3至7任一项所述方法制备的受体材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池器件，其特征在于，包括阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层和阴极，所述光活性层包含所述含氮杂梯形稠环的受体材料与电子给体材料，所述含氮杂梯形稠环的受体材料与电子给体材料质量比为1：1～1.5。
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