CN108003176B - 一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料及其应用，所述材料结构式如式I，其中，A单元为缺电子性基团；R1和R2为氢，或者是具有1‑30个碳原子的烷基，或者是所述具有1‑30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。所述材料具有四个活泼位点，能够连接四个吸电子基团，化学可修饰性强，该类有机半导体材料具有较好的光捕获能力，较大的共轭平面有利于获得较高的电子迁移率，可作为电子受体材料应用于有机电池电池器件领域。所述材料作为电子受体材料应用于有机太阳电池器件中，获得良好的器件性能。
Figure DDA0001522641890000011

Description

一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料及其应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及到一种高性能有机小分子半导体材料的制备方法，及其在有机光电器件中的应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)是目前新材料、新能源领域研究的热点之一，其具有独特的质轻、柔性、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(roll to roll)大面积制备柔性器件等优点。其中，以富勒烯及其衍生物(如PC61BM和PC71BM)制备的电子受体材料为有机太阳能电池领域的发展作出了巨大贡献，但这类材料也存在自身缺陷，如原材料成本高、制备提纯困难、可见光区吸收范围较窄且弱、与给体材料共混时容易聚集。因此，设计合成新型非富勒烯受体材料对当下有机太阳能电池的进一步发展尤为重要。
近两年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯为电子受体的聚合物/非富勒烯共混本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)太阳能电池发展最为迅速，而且，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过13％的最高能量转化效率(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp 7148–7151.DOI:10.1021/jacs.7b02677；J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp 7302–7309.DOI:10.1021/jacs.7b01493)，显示着巨大的应用前景。相比于传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料能级易通过化学修饰来调控、在可见光区吸收宽而强、与给体组合多样化、可大面积加工且加工成本低。其中，以富电子单元为核，两侧由缺电子单元封端的A-D(π)-A型小分子受体的研究更加备受瞩目。一方面，小分子材料具有明确的分子结构，合成上没有批次差别；另一方面，这种A-D(π)-A型小分子受体的能级可以通过改变缺电子A单元进行调节，不同程度的拓宽吸收，从而与给体材料形成很好的吸收互补。然而，为了进一步提高电池器件的性能，还需要致力于开发新型高效的小分子受体材料，推进非富勒烯有机太阳电池的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能有机小分子电子受体材料，及其在有机太阳电池器件中的应用。本发明提供的是一种有机小分子半导体材料，所述材料的具体特征是以蒽并四噻吩为核心，四端连接吸电子基团的有机小分子材料。该类有机半导体材料具有较好的光捕获能力，较大的共轭平面有利于获得较高的电子迁移率，作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了良好的器件效果。
本发明提供了一种有机小分子电子受体材料的合成方法。
本发明公开了该有机半导体材料在有机光电转换器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料，所述材料结构式为式(1)所示：
其中，A单元为缺电子性基团；R1和R2为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
所述A单元为3-乙基罗丹宁、1,3二乙基2-硫代巴比妥酸或3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、丙二腈、硫代巴比妥酸、氰基乙酸乙酯及它们衍生物等吸电子单元。
所述A单元为以下结构中的一种：
Figure BDA0001522641870000022
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
本发明的主要优点在于：
本发明公开了一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料的制备方法，所述材料的具体特征是以蒽并四噻吩为核心，连接四个吸电子基团的有机小分子材料。该分子具有四个活泼位点，能够连接四个吸电子基团，化学可修饰性强，该类材料具有较好的光捕获能力，合适的电子能级，较大的共轭平面有利于获得较高的电子迁移率等优势，作为电子受体材料应用于有机太阳电池器件中，获得良好的器件性能。
附图说明
图1为实施例5、6所得小分子材料的薄膜吸收光谱图。
图2为实施例5、6所得小分子材料的电化学曲线图。
具体实施方式
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1、化合物3的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000031
以R为2-乙基己基为例予以说明。
在双口烧瓶中加入化合物1(4.87g，10mmol)、化合物2(29.1g，60mmol)以及Pd(PPh3)4(800mg)，加入搅拌子，抽换气3次，取100ml甲苯，加入到双口烧瓶中，然后再油浴加热，100℃下反应过夜，溶液呈褐色。把产物先用水洗，再用二氯甲烷进行萃取，无水硫酸镁干燥后，用石油醚洗脱剂过柱，得到化合物3约5.13g，产率为60.0％。
实施例2、化合物4的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000041
以R为2-乙基己基为例予以说明。
在50mL的单口瓶中加入化合物3(1.7g，2mmol)，加入25mL四氢呋喃充分搅拌将其溶解，在充分搅拌下分4次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.6g，8.8mmol)，室温下避光反应12小时。常规CH2Cl2萃取处理后，硅胶过柱分离提纯，使用石油醚过柱，得到产物化合物4(2.1g,产率90％)。
实施例3、化合物5的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000042
以R为2-乙基己基为例予以说明。
将氯化铁(1.3g,8mmol)分散在200mL二氯甲烷中，搅拌半小时，随后往该体系中滴加化合物4(1.17g，1mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)。滴加完毕，反应半小时后往其中加入500mL甲醇，过滤得到粗产物。将粗产物用硅胶过柱分离提纯，使用石油醚过柱，得到产物化合物5(0.91g,产率78％)。
实施例4、化合物6的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000051
以R为2-乙基己基为例予以说明。
氮气保护，-78℃下，将2.4ml n-BuLi(2.5M,6mmol)逐滴加入到化合物5(1.17g,1mmol)的30ml四氢呋喃溶液中。-78℃下反应半小时后，升到0℃再反应半小时。然后再冷却到-78℃，一次性加入800mg DMF，常温反应过夜。反应完毕后倒入水中淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，浓缩有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，用硅胶过柱分离提纯，得到产物化合物6(0.77g,产率80％)。
实施例5、TTA-IC的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000052
以R为2-乙基己基为例予以说明。
将化合物6(96mg，0.1mmol)、3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(97mg，0.5mmol)以及20mlCHCl3加入到两口烧瓶中，通气，加入2ml三乙胺，回流反应过夜。反应液无需处理，直接过柱，用石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂过柱。得到产物TTA-IC(133.5mg,80.0％)。
实施例6、TTA-2F的合成，反应式如下：
Figure BDA0001522641870000061
以R为2-乙基己基为例予以说明。
将化合物6(96mg，0.1mmol)、二氟代的3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(115mg，0.5mmol)以及20mlCHCl3加入到两口烧瓶中，通气，加入2ml三乙胺，回流反应过夜。反应液无需处理，直接过柱，用石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂过柱。得到产物TTA-2F(123.2mg,68.0％)。
图1为实施例5、6所得小分子材料的薄膜吸收光谱图。可以发现本发明公开的小分子材料具有宽且强的的吸收，该类材料具有很好的太阳光捕获能力。
图2为实施例5、6所得小分子材料的氧化还原电势曲线图。可以计算得出TTA-IC和TTA-2F的HOMO/LUMO能级分别为–5.78/–4.08eV和–5.78/–4.18eV。由于氟原子的作用，TTA-2F的能级发生下移。本发明公开的小分子材料，具有较深的LUMO能级，适合作为电子受体材料，应用于有机太阳电池器件中。
为了研究目标聚合物受体材料TTA-IC和TTA-2F在有机太阳电池的光伏性能，我们制备了正装的有机太阳电池器件，以聚合物PBDB-T作为给体材料，TTA-IC和TTA-2F分别作为受体材料，给受体质量比为1:1，加工溶剂为氯苯，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:小分子受体材料/PFNBr/Ag。经过器件的表征，基于PBDB-T:TTA-IC的光伏器件，能量转换效率为8.06％，其中短路电流密度(Jsc)为14.86mA cm-2，开路电压(Voc)为0.80V，填充因子(FF)为67.25％；基于PBDB-T:TTA-2F的光伏器件，能量转换效率为9.38％，其中Jsc为17.50mA cm-2，Voc为0.76V，FF为70.58％。

Claims (4)

1.一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料，其特征在于，所述材料结构式如下：
其中，A单元为缺电子性基团；R1和R2为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基；所述A单元为
Figure FDA0002249571780000012
其中的R为氢。
2.一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料，其特征在于，所述材料结构式如下：
Figure FDA0002249571780000013
其中R为2-乙基己基。
3.一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料，其特征在于，所述材料结构式如下：
Figure FDA0002249571780000021
其中R为2-乙基己基。
4.权利要求1、2或3所述的有机小分子半导体材料作为电子受体材料在有机光电器件中的应用。
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