CN115286773A - 一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料及其制备方法与应用，所述含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料具有式I所述的结构：

Description

一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料及其制备方法与应用，属于有机太阳能电池材料制备技术领域。
背景技术
有机太阳能电池具有质轻、柔性、半透明以及可溶液加工的优势而备受关注。由给体材料和受体材料共混制备而成的活性层是聚合物太阳能电池的核心组成部分，负责“光子”到“电荷”的转换以及电荷输运等核心任务。近年来，基于聚合物给体：小分子受体共混体系的聚合物太阳能电池发展迅速，能量转化效率已经超过19％(Nat.Mater.2022,21,656)。基于聚合物给体：聚合物受体的全聚合物太阳能电池由于具有优异的热稳定性和机械柔韧性，因此在未来商业化制备和使用中更具潜力。然而，由于缺乏性能优异的聚合物受体材料，全聚合物太阳能电池的光电转化效率仍然落后。
传统的聚合物受体材料主要是基于萘二酰亚胺(NDI)、苝二酰亚胺(PDI)以及双硼氮键桥联连吡啶等吸电子结构单元构筑的给体-受体(D-A)型共聚物，但这类聚合物受体材料普遍存在消光系数低，吸收波段窄等缺陷，限制了相应器件性能的进一步提高。2017年，李永舫院士课题组以A-D-A型稠环小分子受体IDIC为构建基元，通过与给电子单元共聚，得到聚合物受体(PZ1)。研究表明，PZ1不仅能够保留原来小分子受体的优势，比如窄带隙、高迁移率以及较小的电能量损失，还拥有聚合物的优点，比如优良的形貌稳定性和机械柔韧性等。将PZ1与PM6共混制备的全聚合物太阳能电池，最高效率可达11.2％(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,13503)。
前期设计的吸电子单元-给电子单元-吸电子单元(A-D-A)型小分子受体的稠环单元大多含有sp3杂化碳桥，因为通过在碳桥上引入侧链可以有效抑制目标分子的过度聚集，进而获得理想形貌。但是这些伸展到共轭骨架平面外的侧链不利于受体分子间的紧密π-π堆积，进而限制了电荷传输和光伏性能的进一步提升。
发明内容
针对上述问题，我们课题组发展一类共轭骨架不含sp3杂化桥碳的稠环单元，并利用“邻位侧链”的位阻效应策略实现了对目标受体材料结晶、聚集、分子取向以及分子间π-π堆积距离的精准调控，基于该类小分子受体材料制备的电池器件获得了超过16.66％的认证效率(Natl.Sci.Rev.2020,7,1886；Joule,2021,5,197；Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,19314)。考虑到其较窄的光学带隙(Eg＝1.39eV)和较高的载流子传输特性，该类小分子受体材料在构筑高效聚合物受体材料方面也展现出巨大的潜力。
本申请提供利用含氮杂梯形稠环小分子受体作为构建单元，通过与不同给电子单元共聚得到一系列n型聚合物受体材料。该类聚合物受体材料具有较强的光吸收，较好的分子堆积、较高的载流子传输性能，以及能够与常用聚合物给体匹配的电子能级，可以用于制备高效率的有机太阳能电池。
根据本申请的一个方面，提供了一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，所述含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料具有式I所述的结构；
Figure BDA0003741820480000021
其中，D1选自式II-1、式II-2所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0003741820480000022
其中，R1，R2独立地选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I、具有式I-1所示基团中的一种。
可选地，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种。
R'—M—* 式I-1
可选地，R'选自C1～C30的烷基II、C1～C30的卤代烷基II中的一种；M选自O或S。
可选地，R1和R2独立地选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C28的直链烷氧基、C1～C28的直链氟化烷氧基、C1～C28的直链烷硫基、C1～C28的直链氟化烷硫基、C1～C28的直链烷基、C1～C28的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的烷氧基芳香基、C4～C20的氟化烷氧基芳香基、C4～C20的烷硫基芳香基、C4～C20的氟化烷硫基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
优选地，R1和R2独立地选自C3～C20的的含支链烷氧基、C3～C20的含支链氟化烷氧基、C3～C20的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C20的含支链烷基、C3～C20的含支链氟化烷基、C1～C20的直链烷氧基、C1～C20的直链氟化烷氧基、C1～C20的直链烷硫基、C1～C20的直链氟化烷硫基、C1～C20的直链烷基、C1～C20的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的烷氧基芳香基、C4～C20的氟化烷氧基芳香基、C4～C20的烷硫基芳香基、C4～C20的氟化烷硫基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
进一步优选地，R1和R2独立地选自C3～C12的的含支链烷氧基、C3～C12的含支链氟化烷氧基、C3～C12的含支链烷硫基、C3～C12的含支链氟化烷硫基、C3～C12的含支链烷基、C3～C12的含支链氟化烷基、C1～C12的直链烷氧基、C1～C12的直链氟化烷氧基、C1～C12的直链烷硫基、C1～C12的直链氟化烷硫基、C1～C12的直链烷基、C1～C12的直链氟化烷基、C4～C12的烷基芳香基、C4～C12的氟化烷基芳香基、C4～C12的烷氧基芳香基、C4～C12的氟化烷氧基芳香基、C4～C12的烷硫基芳香基、C4～C12的氟化烷硫基芳香基、C4～C12的芳香基、C4～C12的氟化芳香基中的任意一种。
可选地，X1，X2，X3，X4独立地选自O、S、Se或Te。
可选地，Ar1，Ar2独立地选自C4～C20的芳基，其中含有至少一个噻吩环与式II-1、式II-2中吡咯环形成稠环。
可选地，Ar1、Ar2独立地选自含有1～5个噻吩环的基团中的任意一种，所述含有的1～5个噻吩环的基团可以是取代或未取代的噻吩基，也可以是取代或未取代的有2～5个噻吩环形成的稠环。
可选地，IC选自具有式III所示结构的基团中的一种；其中，式III中虚线处为双键连接位置。
Figure BDA0003741820480000041
可选地，Ar'选自C4～C40的芳基II、C4～C40的取代芳基II、C3～C40的杂芳基、C3～C40的取代杂芳基。
优选地，Ar'选自C4～C10的取代芳基II、C3～C10的取代杂芳基。
可选地，所述杂芳基为单环杂芳基。
可选地，所述杂芳基包含5个骨架成环原子，其中至少1个成环原子为杂原子，所述杂原子选自硫原子。
可选地，所述取代芳基II、取代杂芳基的取代基独立地选自卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种。
可选地，D2选自含有噻吩、
Figure BDA0003741820480000042
所示结构的基团中的一种。
可选地，n为重复结构单元数，n的取值范围为10～1000。
可选地，n代表所述的含氮杂梯形稠环的聚合物材料的重复单元个数，为10～1000的之间的任意自然数。
可选地，所述IC选自式III-1、式III-2、式III-3、式III-4、式III-7、式III-8中的任意一种。
Figure BDA0003741820480000051
可选地，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的酯基、羰基中的任意一种。
可选地，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢原子、卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和酯基中包含的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基。
优选地，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自碳原子数为1～3的直链或支链；虚线双键为与含氮梯形杂环双键连接位置，虚线单键为与给电子单元单键连接位置。
可选地，所述卤素为氟元素。
可选地，D2选自具有式IV-1、式IV-2、式IV-3、式IV-4、式IV-5、式IV-6、式IV-7所示结构的基团中的任意一种：
Figure BDA0003741820480000061
可选地，X5选自O、S或Se。
可选地，R11、R12、R13、R14、R15、R16独立地选自卤素、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、酯基中的任意一种。
可选地，R17、R18独立地选自C1～C30的烷基中的一种。
优选地，R17、R18独立地选自碳原子数为5～25的直链或支链烷基。
根据本申请的第二个方面，提供了具有式I所示结构的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的制备方法，包括：
在非活性气氛中，将含有式V所示化合物、式VI所示化合物、催化剂的混合物，发生Stille偶联反应，获得式I所示结构的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料；
Figure BDA0003741820480000062
可选地，式V和式VI中包含的D1、IC、D2与式Ⅰ所示结构中的D1、IC、D2相对应。
可选地，所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)和三(邻甲基苯基)磷(P(o-tolyl)3)。
可选地，所述式V所示化合物：式VI所示化合物：三二亚苄基丙酮二钯：三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1：1：(0.05～0.2)：(0.25～0.5)。
可选地，所述混合物中含有溶剂，所述溶剂为甲苯。
可选地，所述Stille偶联反应在无水甲苯中进行。
可选地，所述非活性气氛选自氮气和/或氩气。
可选地，所述Stille偶联反应结束后将反应液倒入甲醇中析出，抽滤得滤渣，并以甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷的顺序用索氏提取器提取滤渣，最后将三氯甲烷抽提得到的滤液减压蒸馏得到产物。
可选地，所述Stille偶联反应的条件为，反应的温度为110～160℃，反应的时间为2～5天。
可选地，所述反应的温度选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自2天、3天、4天、5天中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述Stille偶联反应的条件为，反应的温度为110～130℃，反应的时间为2～3天。
根据本申请的第三个方面，提供了一种半导体材料，含有上述任一项所述的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料或者包含上述任一项所述制备方法制备的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料中的至少一种。
根据本申请的第四个方面，提供了一种光活性层，所述光活性层中含有上述半导体材料。
根据本申请的第五个方面，提供了一种全聚合物太阳能电池器件，含有上述所述的半导体材料或者上述所述的光活性层。
可选地，所述全聚合物太阳能电池器件包括衬底、阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层和阴极，所述光活性层包含所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的质量比为(0.6～1.5)：1。
可选地，所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料质量比选自0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料质量比为1：1。
可选地，所述电子给体材料为p型半导体材料。
可选地，所述电子给体材料选自J71、PTQ10、PBDB T、PM6中的至少一种。
可选地，所述全聚合物太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：将电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料溶解于溶剂中，混匀后，旋涂或刮涂在含界面层的透明导电电极上制备薄膜光活性层，然后在光活性层上涂布电子传输层，最后在电子传输层上蒸镀金属电极，得到全聚合物太阳电池器件。
可选地，所述衬底为玻璃，所述阳极为氧化铟锡(ITO)；阳极修饰层为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；阴极修饰层为2,9-双(3-(二甲基氨基)丙基)蒽(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f')二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(PDIN)；阴极为铝(Al)。
可选地，所述含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料与电子给体材料共混制备光活性层，其中电子给体材料为PBDB-T和PM6中的至少一种。
可选地，所述光活性层中电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的质量比为(0.6～1.5):1，所述光活性层中采用溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的至少一种，所述光活性层中电子给体材料的浓度为1mg/mL～20mg/mL，优选为5mg/mL～10mg/mL，含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的浓度为1.5mg/mL～9.5mg/mL，优选为5mg/mL～8mg/mL。
可选地，所述光活性层经过退火处理，温度为50～150℃，优选为60～90℃，退火时间1～30分钟，优选为5～10分钟。
可选地，所述光活性层经过退火温度上限可独立选自150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃，下限可独立选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
可选地，所述退火时间选自1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟中的任意值或上述任意两点间的范围值。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所选取值范围内的任意点值，包括范围端点值。
本申请中C1～C30、C4～C20、C4～C40、C3～C40等均指基团所包含的碳原子数，如C1～C30的烷基是指碳原子数为1～30的烷基。
本申请中，碳原子数为1～30的支链指烷基中至少有一个及一个以上支链，分叉的位置可以在第1个至第29个碳原子的任何位置。
本申请中，烷基是指由烷烃化合物失去任意一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃。
本申请中，芳香基是指任选取代的芳香烃基，其具有6～约20个，如6～20个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基或其它独立环，如脂环、杂环、芳环、芳杂环相稠合。单环芳基的非限定性实施例包括6至约12个、6至约10个或6至约8个成环碳原子的单环芳基，例如苯基；双环芳基例如为萘基；多环芳基例如为菲基、蒽基。
本申请中，芳基是指芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子形成的基团；所述芳香族化合物包含含有芳香环的化合物、芳香环上至少一个氢原子被烷基取代的化合物。
本申请中，本文单独或组合使用的术语“杂芳基”是指任意取代的杂芳基，其包含约5至约20个，如5至12个或5至10个骨架成环原子，其中至少一个(如1-4个、1-3个、1-2个)成环原子为杂原子，所述杂原子为硫，但不限于此。所述基团的环不包含两个相邻的O或S原子。杂芳基包括单环杂芳基(具有一个环)、双环杂芳基(具有两个环)或多环杂芳基(具有两个以上的环)。在环中出现两个或更多杂原子的实施方式中，所述两个或更多杂原子可彼此相同，或者所述两个或更多杂原子中的一些或全部彼此不同。双环杂芳基或更多环杂芳基可以是一个单环杂芳基与其它独立环，如芳环、芳杂环相稠合(可统称为稠合环杂芳基)。单环杂芳基的非限定性实施例包括5至约12个、5至约10个、5至约7个或6个骨架成环原子的单环杂芳基，例如其非限定性实施例包括噻吩基；稠合环杂芳基包括双环噻吩。
本申请中，卤代烷基是指烷基上至少一个氢原子被卤素原子取代所形成的基团。
本申请中，卤代芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷基取代的基团。
本申请中，卤代烷基芳香基是指烷基芳香基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷氧基为烷基醇分子中失去羟基上的一个氢原子后形成的基团。
本申请中，卤代烷氧基为烷氧基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷硫基为烷基硫醇分子中失去巯基上的一个氢原子后形成的基团。
本申请中，卤代烷硫基为烷硫基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷氧基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷氧基取代的基团。
本申请中，卤代烷氧基芳香基是指烷氧基芳香基中烷氧基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷硫基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷硫基取代的基团。
本申请中，卤代烷硫基芳香基是指烷硫基芳香基中烷硫基上至少一个氢原子被卤代原子取代的基团。
本申请中，酯基是指羧酸衍生物中酯的官能团，结构式为-COOR，其中R为烷基等其他非H基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料采用含氮杂梯形稠环小分子受体作为构建单元，与不同给电子单元共聚得到。含氮杂梯形稠环单元的n型聚合物受体材料，可以在保留原有小分子宽光谱吸收以及较小的能量损失等优势下，同时具有更高的形貌稳定性和机械柔韧性，相应器件的热稳定性有一定提高。
2)本发明选取含氮杂梯形稠环具有高度线性平面的分子结构，将其引入聚合物主链能够促进分子间形成紧密有序的π-π堆积，从而提高目标聚合物受体材料的载流子传输性能。
3)本发明氮原子的引入能够增加共轭稠环的电子云密度，从而提高目标受体材料的最低未占据分子轨道能级，增强分子内电荷转移特性并拓宽材料的吸收光谱，这有利于在太阳能电池中同时获得高的开路电压和短路电流。
4)本发明聚合物骨架上特有邻位侧链能够抑制目标受体分子的过度聚集行为，基于该类材料制备的活性层能够形成具有纳米级相分离尺度的理想形貌。
5)本发明的含氮杂梯形稠环的小分子构建单元的聚合物受体具有合成简单、步骤简单、条件温和、成本低廉等优点，有利于批量生产。
附图说明
图1为本申请实例1所涉及单体M1的1H NMR图谱。
图2为本申请实例2所涉及单体M2的1H NMR图谱。
图3为本申请实例3所涉及单体M3的1H NMR图谱。
图4为本申请1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3在氯仿溶液中的吸收光谱。
图5为本申请1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3在薄膜状态下的吸收光谱。
图6为本申请实施例1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3的循环伏安曲线。
图7为本申请实施例1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3与给体PM6共混制备的全聚合物太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线图。
图8为本申请实施例1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3与给体PM6共混所得薄膜的空穴迁移率图。
图9为本申请实施例1、2和3制备得到的聚合物受体MP1、MP2、MP3与给体PM6共混所得薄膜的电子迁移率图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请实施例中涉及到的原料、催化剂等化学试剂，未做特殊说明的均为市售产品。
本申请的实施例中，采用以下仪器对制备的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料进行表征：
采用AVANCE III核磁共振谱仪测试所得材料的1H NMR图谱；
采用Lambda35紫外可见分光光度计测试所得材料在溶液态和薄膜态下的紫外-可见吸收光谱；
采用辰华604E电化学工作站测试所得材料在薄膜态下的循环伏安曲线；
采用半导体分析仪(安捷伦4155C)和空间电荷限制方法测试聚合物受体材料MP1、MP2和MP3分别与给体材料PM6共混所得混合膜的电子和空穴迁移率。其中，混合膜中给体材料与受体材料质量比为1:1，制备薄膜方法与实例4中使用的方法相同。
本发明所提供的含氮杂梯形稠环单元的聚合物受体的制备方法，包括下述步骤：
Figure BDA0003741820480000121
在惰性气氛中，SM-Br与给电子共聚单元D2-Sn在Pd2(dba)3与P(o-tolyl)3催化下进行Stille偶联反应，得到式Ⅰ所示聚合物受体材料。
实施例1
式II-1所示的含氮杂梯形稠环单元为BDTPT-C8C10，IC单元为
Figure BDA0003741820480000131
给电子单元为噻吩时，相应聚合物受体材料的制备方法如下：
(1)化合物1在三乙胺做催化剂下与乙酰乙酸乙酯反应，得到化合物2；
Figure BDA0003741820480000132
化合物2的合成：将化合物1(10.0g，44mmol)溶解于30mL乙酸酐(Ac2O)中，再注入三乙胺(Et3N)(7.8mL，132mmol)以及乙酰乙酸乙酯(7.8mL，66mmol)，并且搅拌24h进行反应。结束后将体系倒入1mol/L的冰盐酸中，搅拌15min，再将混合物加热至70℃，搅拌1h后冷却至25℃，抽滤出固体，用二氯甲烷溶解后用去离子水多次洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，用旋转蒸发仪浓缩产物，为灰绿色固体粉末，无需进一步纯化，直接用于下一步反应。
(2)化合物2通过Knoevenagel缩合反应，得到IC-Br-m；
Figure BDA0003741820480000133
IC-Br-m的合成：在充分干燥过的双口瓶中依次添加化合物2(5.0g，22mmol)、无水醋酸钠(2.1mL，33mmol)以及无水乙醇(50mL)，在氮气鼓泡下搅拌5min后，将丙二腈(2.2g，33mmol)用注射器注入体系，加热50℃下反应2h。结束后将体系倒入足量水中淬灭，并用1mol/L盐酸酸化至pH＜1.0。用布氏漏斗抽滤出所得到的固体，粗产物经过减压过柱法提纯，得到灰绿色固体粉末。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.78(d,J＝1.6Hz,1H),8.51(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(d,J＝1.9Hz,1H),8.01(d,J＝1.9Hz,0H),7.99(t,J＝1.7Hz,1H),7.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.86(s,1H),7.84(s,0H),3.75(s,2H),3.74(s,2H).
(3)BDTPT-C8C10和IC-Br-m通过Knoevenagel反应得到单体M1：
Figure BDA0003741820480000141
M1的合成：将化合物BDTPT-C8C10(0.2g，0.12mmol)(根据Natl.Sci.Rev.2020,7,1886报道的方法合成)以及IC-Br-m(0.13g，0.48mmol)依次溶解于20mL三氯甲烷中，在氮气氛围下鼓泡30min，接着注入吡啶作为缚酸剂，在45℃下加热反应5h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析法提纯产物(淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷＝1:1)，最终得到的纯产物在甲醇中析出，烘干后为蓝黑色固体，产率为75％，产物为蓝黑色固体。图1为M1的核磁图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.97(s,1.86H),8.81(d,J＝1.5Hz,1.24H),8.54(d,J＝8.4Hz,0.80H),8.01(d,J＝1.9Hz,0.84H),7.86(dd,J＝2.5,1.8Hz,1.84H),7.84(dd,J＝3.0,1.7Hz,1.54H),7.78(s,1.54H),7.76(s,1.54H),4.72(d,J＝7.7Hz,4H),4.00(d,J＝7.0Hz,4H),2.09(m,2H),1.99(m,2H),1.73-0.96(m,128H),0.95-0.80(m,24H).
(4)单体M1和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物MP1；
Figure BDA0003741820480000142
聚合物MP1的合成：将M1(0.1g，0.048mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(0.020g，0.048mmol)、Pd2(dba)3(0.0011g，0.0012mmol)以及P(o-tolyl)3(0.0018g，0.0060mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入2mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到25℃后，将反应产物倒入甲醇中，收集析出粗产物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒(产率为52％)。GPC:Mn＝13.6kDa,Mw＝47.5kDa,PDI＝3.50.
实施例2
式II-1所示的含氮杂梯形稠环单元为BDTPT-C8C10，IC单元为
Figure BDA0003741820480000151
给电子单元为噻吩时，含氮杂梯形稠环的聚合物受体的制备方法如下：
(1)IC-Br-m在三氯甲烷溶剂中重结晶得到IC-Br-R；
Figure BDA0003741820480000153
IC-Br-R的提纯：在单口瓶中加入化合物Br-IC-m(2.0g)，再加入10mL三氯甲烷，加热至沸腾后补加三氯甲烷，使Br-IC-m完全溶解，然后缓慢冷却至25℃，再将溶液冷却至-18℃。抽滤出固体，即得到化合物Br-IC-R(0.2g)。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.54(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(m,1H),8.03(m,1H),3.77(d,2H).
(2)BDTPT-C8C10和IC-Br-R通过Knoevenagel反应得到单体M2；
Figure BDA0003741820480000152
M2的合成：将化合物BDTPT-C8C10(0.2g，0.12mmol)和IC-Br-R(0.13g，0.48mmol)依次溶解于20mL三氯甲烷中，在氮气氛围下鼓泡30min，接着注入吡啶作为缚酸剂，在45℃下加热反应5h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析法提纯产物(淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷＝1:1)，最终得到的纯产物在甲醇中析出，烘干后为蓝黑色固体，产率为77％，产物为蓝黑色固体(产率为83％)。图2为M2的核磁图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.97(s,2H),8.53(d,J＝8.4Hz,2H),8.00(d,J＝0.8Hz,2H),7.92(m,2H),7.83(dd,J1＝8.4Hz,J2＝0.8Hz,2H),4.73(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(d,J＝7.6Hz,4H),2.10(m,2H),1.99(m,2H),1.68-0.93(m,128H),0.89-0.77(m,24H).
(3)单体化合物M2和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到聚合物MP2；
Figure BDA0003741820480000161
聚合物MP2的合成：将M2(0.1g，0.048mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(0.020g，0.048mmol)、Pd2(dba)3(0.0011g，0.0012mmol)以及P(o-tolyl)3(0.0018g，0.0060mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入2mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到25℃后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒(产率为54％)。GPC:Mn＝7.4kDa,Mw＝15.1kDa,PDI＝2.04.
实施例3
式II-1所示的含氮杂梯形稠环单元为BDTPT-C8C10，IC单元为
Figure BDA0003741820480000162
给电子单元为噻吩时，含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的制备方法如下：
(1)草酰氯在DMF催化下对化合物a对进行酰氯化，得到化合物b；
Figure BDA0003741820480000163
化合物b的合成：将化合物a(10g，42mmol)分散在三氯甲烷(100mL)中，降温至0℃并搅拌，将草酰氯(10.6g，84mmol)逐滴加入，再注入催化剂量DMF，回到25℃后反应8h。反应结束后用旋转蒸发仪浓缩有机相，得到产物为黄色固体(10.5g，98％)。无需进一步提纯直接用于下一步反应。
(2)化合物b，利用丙二酰氯在三氯化铝催化下发生Friedel-Crafts酰基化反应，得到化合物c；
Figure BDA0003741820480000171
化合物c的合成：将化合物b(10.5g，41.1mmol)与三氯化铝(28.0g，0.21mol)溶解于硝基苯(50mL)中，通入氮气去除体系中的溶解氧，然后向体系中逐滴加入丙二酰氯(11.59g，82.2mmol)，加热100℃反应12h。反应结束后用1mol/L盐酸淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用去离子水多次洗涤有机相，合并有机相并且用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪浓缩有机相，用柱层析法提纯产物(淋洗剂为纯二氯甲烷)，除去溶剂后，产物为黄色固体粉末(5.0g，47％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64-7.55(m,1H),4.21(d,J＝4.8Hz,2H).
(3)化合物c通过Knoevenagel反应，得到IC-2FBr。
Figure BDA0003741820480000172
IC-2FBr的合成：将化合物c(5.0g，22mmol)、无水醋酸钠(2.1g，33mmol)溶解于无水乙醇(50mL)中，通入氮气除氧5min，接着将丙二腈(2.2g，33mmol)用注射器注入体系，加热50℃下反应2h。结束后将体系倒入足量水中淬灭，并用1mol/L盐酸酸化至pH＜1.0。将析出的固体抽滤得到粗产物，为绿色固体粉末，再用柱层析法提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到纯产物为黄色固体粉末(3.5g，51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.56(m,1H),3.34(s,2H).
(4)BDTPT-C8C10和IC-2FBr通过Knoevenagel反应得到单体M3。
Figure BDA0003741820480000181
M3的合成：将化合物BDTPT-C8C10(0.2g，0.12mmol)和IC-2FBr(0.15g，0.48mmol)依次溶解于20mL三氯甲烷中，在氮气氛围下鼓泡30min，接着注入吡啶作为缚酸剂，在45℃下加热反应3h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析法提纯产物(淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷＝1:1)，最终得到的纯产物在甲醇中析出，烘干后为蓝黑色固体(产率为75％)。图3为M3的核磁图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.05(s,2H),8.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.85(s,1H),4.75(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(d,J＝7.6Hz,4H),2.11(m,2H),2.00(m,2H),1.75-0.99(m,128H),0.97-0.82(m,24H).
(5)单体化合物M3和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物MP3。
Figure BDA0003741820480000182
聚合物MP3的合成：将M3(0.050g，0.023mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(0.0094g，0.023mmol)、Pd2(dba)3(0.0011g，0.0012mmol)以及P(o-tolyl)3(0.0018g，0.0060mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入2mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到25℃后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒(产率为51％)。GPC:Mn＝6.78kDa,Mw＝12.0kDa,PDI＝1.77.
实施例4
上述实施例1中所得含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料制备太阳能电池器件并进行测试。
太阳能电池装置采用正置器件结构：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/光活性层/PDIN/Al。其中，ITO层附着在玻璃衬底上，后续将ITO和玻璃衬底共同简称为ITO玻璃，将ITO玻璃在超声下依次用洗涤剂、水、丙酮和异丙醇洗涤各三十分钟。然后在烘箱中90℃干燥过夜。ITO玻璃用紫外臭氧处理15分钟后，在ITO层上旋涂PEDOT：PSS，并置于140℃烘箱中加热15分钟，然后迅速转移到手套箱中待用。将聚合物给体PM6(购买自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)和实施例1得到的聚合物受体材料制MP1(PM6:MP1)按重量比1:1溶于氯仿，加入体积比为1％的1-氯萘作为添加剂，溶液的总浓度为16mg/mL，溶液50℃下搅拌4小时，然后将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上作为活性层，厚度约为100nm。为了提高电子注入效率，将PDIN的甲醇溶液(1.5mg/mL含有质量浓度为0.2％的乙酸)旋涂在活性层上。最后,电池负极在真空度约为5×10-5Pa条件下蒸镀100nm铝电极完成，器件的面积为4mm2。
PM6的结构如下：
Figure BDA0003741820480000191
实施例5
与实施例4相同，唯一不同的是活性层为PM6:MP2。
实施例6
与实施例5相同，唯一不同的是活性层为PM6:MP3。
对实施例4～6所得器件进行性能测试：
器件的测试是通过Oriel sol3A(Newport)型太阳光模拟器模拟的AM 1.5G(100mW/cm2)的光照下，使用Keithley 2400数字源表测试仪测得。
实施例4～6所得的太阳能电池器件的参数归纳于表1，相应的电流-电压曲线见图4。
表1、基于所述受体材料制备的太阳能电池器件参数
Figure BDA0003741820480000201
从图4中可以看出，与结构无规的MP1相比，聚合物主链结构更规整的MP2在氯仿溶液中的吸收光谱表现出8纳米的红移，这主要是因为提升聚合物主链结构规整度有助于延长聚合物主链的有效共轭长度。此外，随着氟原子的引入，聚合物分子内的电荷转移效应得到增强，因此MP3在溶液中的吸收光谱可以进一步的红移，吸收峰为811纳米。
图5为3个聚合物受体材料在薄膜态下的紫外-可见吸收。可以看出，3个聚合物在薄膜态下的吸收变化趋势与其溶液态下相一致，MP1，MP2和MP3的吸收峰分别为795，804和830nm。根据三个聚合物材料的吸收截止边可以计算出，MP1，MP2和MP3的光学带隙分别为1.43，1.41和1.36eV。
从图6可以计算出，聚合物MP1、MP2以及MP3的起始还原电位以及起始氧化电位分别为0.64/-1.05V、0.73/-1.03V以及0.83/-0.80V，由此计算得到的最高占据分子轨道/最低未占有轨道分别为-5.45/-3.77eV、-5.56/-3.79eV以及-5.65/-3.92eV。可以发现，由于F原子的引入，MP3前线轨道能级相比于MP1和MP2有着显著下移，可以与常见的聚合物给体的能级实现更好地匹配，有利于提高相应器件的短路电流密度。
从图7和表1可以得知，基于MP1的器件效率最低，仅为4.71％，其Voc为0.86V，Jsc为10.94mAcm-2，FF为50.06％。而结构规整的MP2器件效率则增加到8.19％，并获得了0.93V的Voc，15.15mAcm-2的Jsc，以及58.36％的FF。由于F原子的引入导致最低未占据分子轨道能级降低，基于MP3的器件仅获得了0.82V的Voc，但是Jsc增加至22.33mAcm-2，FF也增加到61.48％，最终得到了高达11.24％的光电转换效率。
实施例1～3所得的聚合物受体材料制备的空穴和电子迁移率参数归纳于表2，相应单空穴器件在暗态下的电流-电压曲线见图8，单电子器件在暗态下的电流-电压曲线见图9。
表2、基于所述受体材料制备的混合膜的空穴和电子迁移率
Figure BDA0003741820480000211
从图8、图9以及表2中可以看出，三种混合膜中，PM6:MP3显示出更高且更平衡的空穴以及电子迁移率，这与其更好的形貌、更强的分子间相互作用等因素有关。更高且更平衡的载流子传输可以有效抑制电荷的积累与复合，从而提高器件的短路电流密度和填充因子。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，其特征在于，所述含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料具有式I所述的结构；
Figure FDA0003741820470000011
其中，D1选自式II-1、式II-2所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0003741820470000012
其中，R1，R2独立地选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I、具有式I-1所示基团中的一种；
其中，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种；
R'—M—* 式I-1；
其中，R'选自C1～C30的烷基II、C1～C30的卤代烷基II中的一种；
M选自O或S；
X1，X2，X3，X4独立地选自O、S、Se或Te；
Ar1，Ar2独立地选自C4～C20的芳基，其中含有至少一个噻吩环与式II-1、式II-2中吡咯环形成稠环；
IC选自具有式III所示结构的基团中的一种；其中，式III中虚线处为双键连接位置；
Figure FDA0003741820470000013
其中，Ar'选自C4～C40的芳基II、C4～C40的取代芳基II、C3～C40的杂芳基、C3～C40的取代杂芳基；
所述取代芳基II、取代杂芳基的取代基独立地选自卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种；
D2选自含有噻吩、
Figure FDA0003741820470000021
所示结构的基团中的一种；
n为重复结构单元数，n的取值范围为10～1000。
2.根据权利要求1所述的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，其特征在于，所述IC选自式III-1、式III-2、式III-3、式III-4、式III-7、式III-8中的任意一种：
Figure FDA0003741820470000022
所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的酯基、羰基中的任意一种；
优选地，所述卤素为氟元素。
3.根据权利要求1所述的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，其特征在于，所述D2选自具有式IV-1、式IV-2、式IV-3、式IV-4、式IV-5、式IV-6、式IV-7所示结构的基团中的任意一种：
Figure FDA0003741820470000031
其中，X5选自O、S或Se；
R11、R12、R13、R14、R15、R16独立地选自卤素、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、酯基中的任意一种；
R17、R18独立地选自C1～C30的烷基中的一种。
4.权利要求1至3中任一项所述的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，包括：
在非活性气氛中，将含有式V所示化合物、式VI所示化合物、催化剂的混合物，发生Stille偶联反应，获得式I所示结构的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料；
Figure FDA0003741820470000032
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯和三(邻甲基苯基)磷；
优选地，所述式V所示化合物：式VI所示化合物：三二亚苄基丙酮二钯：三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1：1：(0.05～0.2)：(0.25～0.5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中含有溶剂，所述溶剂为甲苯；
优选地，所述非活性气氛选自氮气和/或氩气。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应的条件为，反应的温度为110～160℃，反应的时间为2～5天；
优选地，所述Stille偶联反应的条件为，反应的温度为110～130℃，反应的时间为2～3天。
8.一种半导体材料，其特征在于，所述半导体材料包含权利要求1～3所述的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料或者包含权利要求4～7任一项所述制备方法制备的含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料中的至少一种。
9.一种光活性层，其特征在于，所述光活性层含有权利要求8所述的半导体材料。
10.一种全聚合物太阳能电池器件，其特征在于，所述全聚合物太阳能器件包括权利要求8所述的半导体材料或者包括权利要求9所述的光活性层；
优选地，所述全聚合物太阳能电池器件包括衬底、阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极修饰层和阴极，所述光活性层包含所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料，所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的质量比为(0.6～1.5)：1；
优选地，所述电子给体材料与含氮杂梯形稠环的聚合物受体材料的质量比为1：1。
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