CN105524256A - 一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用。本发明所提供的含有苯并三氮唑类共轭聚合物的结构式如式I所示。本发明提供了一种苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料，所述材料与窄带隙n-型小分子受体材料在吸收上有很大的互补性，且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体材料与窄带n-型小分子受体材料匹配，应用于非富勒烯聚合物太阳能电池器件。由本发明苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料制备太阳能电池器件的方法简单，制备的电池器件的开路电压高，光谱响应范围宽，填充因子高，有望在全聚合物太阳能电池中得到应有。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用。
背景技术
能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解决方法。自从有机共轭聚合物在1977年被研究发现可以作为半导体材料，相关它的研究倍受瞩目，柔性、大面积、可低成本制备成为其突出的优势。在窄带隙聚合物领域，较窄带隙(聚合物带隙Eg＜1.2eV)可以发展为许多应用，例如聚合物近红外发光二极管、聚合物太阳能电池、生物镜像、近红外检测以及电致变色等领域。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于窄带隙聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体(PCBM、ICBA)共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％，这显示出窄带隙有机太阳能电池的巨大应用前景(李永舫，Acc.Chem.Res.,2012,45(5),pp723–733)。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、提纯较困难等，因此，近年来研究人员发展了一系列苝酰亚胺二聚体、苝酰亚胺二聚体和奈酰亚胺聚合物非富勒烯受体，值得注意的是，以稠环共轭单元为核(例如引达省)，齐聚噻吩为π桥，尾端连接拉电子单元的A-D-A型共轭分子由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来备受关注(Adv.Mater.2015，27(7),1170-1174；Acc.Chem.Res.,2015,48(11),2803–2812)。此类A-D-A型分子最大的优点是其吸收能够在红外和远红外区域有效调控，通常为窄带隙n-型受体材料。比如ITIC，其吸收范围边际能到780nm，对应的光学带隙为1.59eV。(Adv.Mater.2015，27(7),1170-1174)在非富勒烯电池领域，给受体吸收的互补性对于提高电池的性能是至关重要的。
而目前开发的给体材料这与很多窄带隙n-型受体材料的吸收重叠，导致器件无法有效利用太阳光，因而效率都不及富勒烯体系。因而发展具有和这些n-型窄带隙受体材料在光学吸收上互补的中等带隙给体聚合物材料至关重要。而苯并三氮唑(TAZ)类聚合物就是一个很好的选择。这是由于苯并三氮唑较弱的吸电子能力，其聚合物通常为中等带隙材料(张志国、李永舫等Chem.Mater.,2012,24(16),3247–3254)。在聚合物光伏领域，给体聚合物的最高占有轨道(HOMO)是影响器件开路电压(VOC)的一个重要参数。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用。
本发明所提供的D-A型共轭聚合物的结构式如式I所示，
式中，R为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
X为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原子；
Ar为下述任一种基团：
1)噻吩、呋喃或硒酚；
2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或稠环上的取代基为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数。
上述的D-A型共轭聚合物中，基团D选自下述单元中任一种：
上述各单元中，R1为下述1)或2)所示基团：
1)H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
2)式Ⅱ所示基团，
-Ar1'-R2
式Ⅱ
式Ⅱ中，Ar1’为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
上述的D-A型共轭聚合物中，Ar1’选自下述单元中任一种：
各式中，R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
上述的D-A型共轭聚合物中，Ar选自下述单元中任一种：
各式中，Y和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基和芳烷基，所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
本发明提供的D-A型共轭聚合物具体可为式Ⅲ或式Ⅳ所示聚合物，
R2和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基和杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n为5～1000之间的自然数。
本发明D-A型共轭聚合物具体为下述式P1-式P7所示聚合物，
本发明还进一步提供了所述D-A型共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示D-A型共轭聚合物，
式中，R为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
X为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原子；
Ar为下述任一种基团：
1)噻吩、呋喃或硒酚；
2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或稠环上的取代基为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数；
R1为下述1)或2)所示基团：
1)H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
2)式Ⅱ所示基团，
-Ar1'-R2
式Ⅱ
式Ⅱ中，Ar1’为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
式Ⅴ中基团X’的选择依赖于式Ⅵ中基团Y’的选择，具体为下述1)或2)所示情形：
1)当基团Y’为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团时，则基团X’为卤素基团；
2)当基团Y’为卤素时，则基团X’为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团。
所述制备方法可按照下述1)-4)中任一种方法进行：
1)当式Ⅴ或式VI所示化合物为二镁卤代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用McCullough法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述McCullough法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；
在100℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟～72小时；
2)当式Ⅴ或式VI所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Rieke中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(II)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅷ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；
在10℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟～72小时；
所述二锌卤代芳烃化合物具体为二锌氯代芳烃，所述芳烃二卤化物具体为芳烃二溴化物；
3)当式Ⅴ或式VI所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Suzuki法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；
反应温度为30℃～150℃，反应时间为6～72小时；
4)当式Ⅴ或式VI所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Stille法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；
反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时；
所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体可为芳烃二溴化物。
本发明还提供了一种光活性层，由所述D-A型共轭聚合物和n-型电子受体组成，所述n-型电子受体与所述D-A型共轭聚合物的摩尔比为1：0.1～10，如1：1；
所述n-型电子受体为窄带隙非富勒烯类聚合物，如图1所示的ITIC；
所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述D-A型共轭聚合物的浓度可为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为4mg/mL～20mg/mL，所述n-型电子受体的浓度可为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为3mg/mL～20mg/mL。
本发明还提供了一种聚合物太阳能电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含所述D-A型共轭聚合物或所述光活性层。
所述D-A型共轭聚合物或所述光活性层在下述功能性能量器件中的应用也属于本发明的保护范围：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。
本发明提供了一种苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料，所述材料与窄带隙n-型小分子受体材料在吸收上有很大的互补性，且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体材料与窄带n-型小分子受体材料匹配，应用于非富勒烯聚合物太阳能电池器件。
由本发明苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料制备太阳能电池器件的方法简单，制备的电池器件的开路电压高，光谱响应范围宽，填充因子高，有望在全聚合物太阳能电池中得到应有。
附图说明
图1为本发明实施例12中所用的非富勒烯受体(ITIC)分子结构示意图。
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的薄膜吸收光谱以及ITIC的吸收光谱。
图3本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物与ITIC的共混吸收光谱。
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的热失重曲线图。
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物与ITIC共混制成光电器件的J-V曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。
实施例1、式P1所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，参照文献(Chem.Mater.,2012,24(16),3247–3254)，取单体M1和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P1所示聚合物，产率为89％，GPC:Mn＝57.5K；Mw/Mn＝1.8.Anal.CalcdforC68H82N2S5(％):C,75.30；H,7.69；N,2.58.Found(％):C,75.38；H,7.72；N,2.69.1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.95-7.52(br,4H),6.96-6.82(br,6H),3.36-2.89(br,6H),1.55-0.84(br,61H).
实施例2、式P2所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，取单体M3和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式P1所示聚合物，产率为95％，GPC:Mn＝23.9K；Mw/Mn＝2.2.Anal.CalcdforC64H77F2N3S8(％):C,64.99；H,6.56；N,3.55.Found(％):C,63.62；H,6.73；N,3.62.1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.52-7.48(br,8H),7.00(br,2H),3.33-2.96(br,6H),1.55-0.83(br,61H).
实施例3、式P3所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，取单体M4和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式P3所示聚合物，产率为98％，GPC:Mn＝34.2K；Mw/Mn＝2.2.Anal.CalcdforC77H93F2N3S8(％):C,66.78；H,7.24；N,3.24.Found(％):C,66.18；H,7.08；N,3.36.1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.54-7.46(br,8H),7.14(br,2H),3.35-2.76(br,2H),1.63-0.86(br,81H).
实施例4、式P4所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，取单体M5和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合11小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P4所示聚合物，产率为95％，GPC:Mn＝24.2K；Mw/Mn＝2.5.Anal.CalcdforC56H73F2N3O2S4(％):C,66.18；H,7.46；N,4.26.Found(％):C,66.30；H,7.45；N,4.20.
实施例5、式P5所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，取单体M6和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P5所示聚合物，产率为85％，GPC:Mn＝26.4K；Mw/Mn＝2.9.Anal.CalcdforC56H73F2N3S5(％):C,68.18；H,7.46；N,4.26.Found(％):C,66.32；H,7.47；N,4.19.
实施例6、式P6所示聚合物的合成
按照上述反应方程式进行，取单体M7和M8各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式P6所示聚合物，产率为95％，GPC:Mn＝28.0K；Mw/Mn＝2.3.Anal.CalcdforC84H109F2N3S10(％):C,66.40；H,7.23；N,2.77.Found(％):C,66.29；H,7.40；N,2.66.
实施例7、式P7所示聚合物
按照上述反应方程式进行，取单体M7和M9各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式P7所示聚合物，产率为88％，GPC:Mn＝22.3K；Mw/Mn＝2.4.Anal.CalcdforC96H133F2N3S10(％):C,68.32；H,7.94；N,2.49.Found(％):C,68.26；H,7.80；N,2.55.
实施例8、式P8所示聚合物
按照上述反应方程式进行，取单体M10和M11各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式P8所示聚合物，产率为88％，GPC:Mn＝32.0K；Mw/Mn＝1.4.Anal.CalcdforC72H93F2N3S6(％):C,70.25；H,7.60；N,3.40.Found(％):C,70.29；H,7.80；N,3.29.
实施例9、本发明聚合物的成膜性和溶解性测试
将实施例1～实施例8制备的聚合物P1～P8分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将聚合物P1～P8中任一种的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。
实施例10、利用吸收光谱对其光学带隙进行测量
将实施例1和2制备的聚合物在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图2。聚合物的光学带隙可由经验公式(Eg＝1240/λ吸收边)计算并示于表1中。
表1聚合物P1-P3的光学吸收数据
实施例1和2制备的聚合物P1和P2的最大吸收分别为594nm和600nm，吸收边分别在638nm，648nm和634nm，对应的光学带隙是1.94eV，1.91eV和1.95eV。结果表明P1、P2和P3均为典型的中等带隙聚合物材料。
实施例11、利用电化学循环伏安法测定本发明的聚合物的最高分子未占有轨道(HOMO)的测定。
将实施例1、实施例2制备的聚合物P1、P2和P3(0.5mg)溶解在1mL氯仿中，然后向将该溶液中滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明实施例1、实施例2制备的聚合物P1、P2的循环伏安数据示于图3。本发明实施例1和实施例2制备的聚合物P1、P2和P3的HOMO能级分别是-5.13eV和-5.27eV和-5.26eV，这都保证了其在非富勒烯光伏器件中的应用
实施例12、利用热重分析(TGA)测定本发明的聚合物的热稳定性
采用TGA-2050热重分析仪评估了本发明实施例1、实施例2制备的聚合物P1、P2在0～500℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图4。结果显示经本发明实施例1、实施例2制备的聚合物P1、P2和P3的热分解温度分别在298℃，326℃和345℃，这表明聚合物P1和P2可以应用到多种光电器件，比如有机光伏器件。
实施例13、制备常规结构的聚合物光伏器件
将本发明制得的任一种聚合物与非富勒烯受体(ITIC)(分子结构示于图1)以重量比为1：1共混溶解于二氯苯制备15g/L的共混活性层溶液。在透明氧化铟锡(ITO)衬底上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层聚3,4-亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)旋涂在ITO表面进行修饰，使用DektakXT膜厚仪测试PEDOT:PSS层的厚度为30nm。接着上述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常规结构的聚合物光伏器件。在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G(100mW/cm2)的强度下队所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。
测试后的电流密度-电压曲线示于图6。其中P3开路电压为0.91V，短路电流为14.95mA/cm2,填充因子为66.55％，能量转换效率为9.15％。如表2中所示。
表2聚合物光伏器件的性能
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。
Claims (10)
1.一种D-A型共轭聚合物，其结构式如式I所示，
式中，R为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
X为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原子；
Ar为下述任一种基团：
1)噻吩、呋喃或硒酚；
2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或稠环上的取代基为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于：基团D选自下述单元中任一种：
上述各单元中，R1为下述1)或2)所示基团：
1)H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
2)式Ⅱ所示基团，
-Ar1'-R2
式Ⅱ
式Ⅱ中，Ar1’为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
3.根据权利要求2所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于：Ar1’选自下述单元中任一种：
各式中，R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于：Ar选自下述单元中任一种：
各式中，Y和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基和芳烷基，所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基。
5.根据权利要求4所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于：所述D-A型共轭聚合物为式Ⅲ或式Ⅳ所示聚合物，
R2和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基和杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n为5～1000之间的自然数。
6.权利要求1-5中任一项所述D-A型共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示D-A型共轭聚合物，
式中，R为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；
X为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原子；
Ar为下述任一种基团：
1)噻吩、呋喃或硒酚；
2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或稠环上的取代基为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数；
R1为下述1)或2)所示基团：
1)H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
2)式Ⅱ所示基团，
-Ar1'-R2
式Ⅱ
式Ⅱ中，Ar1’为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
R2为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基或环烷基；
式Ⅴ中基团X’的选择依赖于式Ⅵ中基团Y’的选择，具体为下述1)或2)所示情形：
1)当基团Y’为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团时，则基团X’为卤素基团；
2)当基团Y’为卤素时，则基团X’为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：按照下述1)-4)中任一种方法进行：
1)当式Ⅴ或式VI所示化合物为二镁卤代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用McCullough法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述McCullough法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5；
在100℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟～72小时；
2)当式Ⅴ或式VI所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Rieke中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(II)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅷ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5；
在10℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟～72小时；
所述二锌卤代芳烃化合物具体为二锌氯代芳烃，所述芳烃二卤化物具体为芳烃二溴化物；
3)当式Ⅴ或式VI所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Suzuki法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5；
反应温度为30℃～150℃，反应时间为6～72小时；
4)当式Ⅴ或式VI所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式ⅤI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Stille法制备式I所示D-A型共轭聚合物；
所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；
式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5；
反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时；
所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体可为芳烃二溴化物。
8.一种光活性层，由所述D-A型共轭聚合物和n-型电子受体组成，所述n-型电子受体与所述D-A型共轭聚合物的摩尔比为1：0.1～10；
所述n-型电子受体为非富勒烯类聚合物。
9.聚合物太阳能电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含权利要求1-5任一项所述D-A型共轭聚合物或权利要求8所述光活性层。
10.权利要求1-5任一项所述D-A型共轭聚合物或权利要求8所述光活性层在下述功能性能量器件中的应用：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |