CN109456465A - 一种具有低homo能级的聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有低HOMO能级的聚合物材料及其制备方法与应用。所述的聚合物结构单元如式I所示。本发明还提供包含该聚合物的半导体共混物，该聚合物的制备方法以及在有机光电领域如有机太阳能电池器件中的应用。本发明提供的聚合物具有较低的HOMO能级，基于该聚合物的有机太阳能电池可以获得较高的开路电压和能量转换效率。

Description

一种具有低HOMO能级的聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有低HOMO能级的聚合物材料及其制备方法与应用，属于有机光电技术领域。
背景技术
有机太阳能电池具有柔性、轻质、可以做成大面积等优势，近年来得到了工业界和学术界的广泛关注。能量转换效率是评价有机太阳能电池性能的重要指标，由电子给体和电子受体共混制备的本体异质结太阳能电池已经获得了超过13％的能量转换效率[Zhao,W.,Li,S.,Yao,H.,Zhang,S.,Zhang,Y.,Yang,B.and Hou,J.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,7148-7151；Fan,Q.,Su,W.,Wang,Y.,Guo,B.,Jiang,Y.,Guo,X.,Liu,F.,Russell,T.P.,Zhang,M.and Li,Y.,Sci.China Chem.2018,61,1-7；Zhang,S.,Qin,Y.,Zhu,J.and Hou,J.,Adv.Mater.2018,1800868；Gao,H.-H.,Sun,Y.,Wan,X.,Ke,X.,Feng,H.,Kan,B.,Wang,Y.,Zhang,Y.,Li,C.and Chen,Y.,Adv.Sci.2018,1800307]。新型光伏材料的设计和应用对于能量转化效率的提升具有重要的意义[Scharber,M.C.,Mühlbacher,D.,Koppe,M.,Denk,P.,Waldauf,C.,Heeger,A.J.and Brabec,C.J.,Adv.Mater.2006,18,789-794；Chen,J.andCao,Y.,Acc.Chem.Res.2009,42,1709-1718；Henson,Z.B.,Mullen,K.and Bazan,G.C.,Nat.Chem.2012,4,699-704；Li,Y.F.,Acc.Chem.Res.2012,45,723-733；Ye,L.,Zhang,S.,Huo,L.,Zhang,M.and Hou,J.,Acc.Chem.Res.2014,47,1595-1603]，通过光伏材料的分子能级和吸收特性的调制可以优化有机太阳能电池的输出电流和电压。在研究的早期，富勒烯衍生物是应用最为广泛的电子受体材料，使用P3HT材料作为电子给体的有机太阳能电池，因为对太阳光的吸收不充分，仅能获得4％左右的能量转换效率；而将P3HT替换为窄带隙的给体材料，如PTB7、PBDT-TS1或PffBT4T-2OD，其效率可以大幅地提高到11％左右[He,Z.,Zhong,C.,Su,S.,Xu,M.,Wu,H.and Cao,Y.,Nat Photonics 2012,6,591-595；Zhang,S.Q.,Ye,L.,Zhao,W.C.,Yang,B.,Wang,Q.and Hou,J.H.,Sci.China Chem.2015,58,248-256；Liu,Y.,Zhao,J.,Li,Z.,Mu,C.,Ma,W.,Hu,H.,Jiang,K.,Lin,H.,Ade,H.and Yan,H.,Nat.Commun.2014,5,5293]。近年来，非富勒烯型电子受体材料得到了显著的发展，基于此的有机太阳能电池效率已经超过了富勒烯型有机太阳能电池。许多高性能非富勒烯受体具有窄带隙的特点，相应的有机太阳能电池对太阳光具有很好的吸收，可以获得较高的短路电流。但是，目前的高效率给体材料如PBDB-T，PBDB-TF，PTAZ等，HOMO能级普遍较高，所以基于它们和非富勒烯受体制备的有机太阳能电池开路电压还相对较低[Zhao,W.,Qian,D.,Zhang,S.,Li,S.,Inganas,O.,Gao,F.and Hou,J.,Adv.Mater.2016,28,4734-4739；Li,W.,Ye,L.,Li,S.,Yao,H.,Ade,H.and Hou,J.,Adv.Mater.2018,1707170；.Zhao,F.,Dai,S.,Wu,Y.,Zhang,Q.,Wang,J.,Jiang,L.,Ling,Q.,Wei,Z.,Ma,W.,You,W.,Wang,C.and Zhan,X.,Adv.Mater.2017,29,1700144]。因此，开发具有低HOMO能级的聚合物给体材料，对于提高有机太阳能电池的开路电压以及能量转换效率具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低HOMO能级的聚合物材料，制备方法及在有机太阳能电池中的应用。
本发明要求保护一种由式I结构单元构成的聚合物，
所述式I中，X为卤素原子；
A、B和C单独地为氧原子、硫原子或硒原子；且A、B和C相同或不同；
R1和R2单独地表示下述碳原子总数为1-30的基团中的任意一种：烷基、杂烷基、卤代烷基、烯基、芳烷基。
上述聚合物所述杂烷基中，杂原子为氧、氮或硫；
所述芳烷基为苯烷基或含氮、氧或硫的5-9元杂环；
所述聚合物为均聚聚合物；
所述聚合物的分子量为1000至1,000,000；具体为19k-26k。
多分散度为1-100；具体为1-5；
所述R1具体为如下基团中的任意一种：
*表示取代位；
所述R2具体为或甲基；
*表示取代位；
所述式I具体为如下结构单元中的任意一种：
本发明还要求保护制备上述聚合物的方法，包括如下步骤：
将式II与式III所示化合物进行共聚反应，得到所述聚合物；
所述式II和式III中，X、A、B、C、R1和R2如权利要求1所定义；
所述式III中，E选自硼酸酯基团或三烷基锡基团，且式II中的D选自I、Br或Cl；或者式II中的D选自硼酸酯基团或三烷基锡基团，且式III中的E选自I、Br或Cl。
上述方法中，所述硼酸酯基团选自如下基团中的一种：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述三烷基锡基团选自：三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基。
所述共聚反应在氮气或氩气的惰性气体保护下进行；
所述惰性气体具体为氮气或氩气；
所述共聚反应在催化剂存在的条件下进行；
所述催化剂具体为[1,3-双(二苯基磷基)丙烷二氯镍(II)]、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯镍(II)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯；
所述催化剂的用量为式II摩尔用量的0.1％–10％；具体为2.6％；
所述共聚反应在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
所述共聚反应步骤中，温度为室温至300℃；具体为110℃；时间为5分钟至72小时；具体为24小时；
所述式II和式III所示化合物的摩尔用量比为0.01-100：1；具体为1:1。
本发明还要求保护一种半导体共混物，其由所述聚合物和掺杂剂组成。
具体的，所述掺杂剂选自富勒烯及富勒烯类衍生物、苝二酰亚胺或萘二酰亚胺类小分子或聚合物和非富勒烯型电子受体中至少一种；
所述非富勒烯型电子受体具体为ITIC、IT-m或IT-4F；
所述聚合物和掺杂剂的质量比为0.001:1-1:1000。
另外，由上述本发明提供的式I结构单元构成的聚合物或所述半导体共混物在制备薄膜半导体器件、电化学器件、光电探测器、有机光伏器件、传感器和电容器中任意一种中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明还要求保护一种光伏器件，所述器件结构包括修饰层一、修饰层二以及位于所述修饰层一和修饰层之间的光活性层；
所述修饰层一和修饰层二为电子或空穴的传输层；
所述光活性层为所述式I所示聚合物或所述半导体共混物。
试验证明，本发明提供的聚合物材料具有较低的HOMO能级，低达-5.6eV左右。将本发明提供的聚合物和非富勒烯电子受体材料的共混物，用于有机太阳能电池的制备中，可以获得高于0.90V的开路电压和高达13％-14％的能量转化效率，是有机太阳能电池领域领先的结果。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚合物P1的制备路线。
图2为本发明实施例1中聚合物P1的吸收光谱。
图3为本发明实施例1中聚合物P1的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例1中聚合物P1制备有机太阳能电池的电压-电流曲线。
图5为本发明实施例2中聚合物P2的制备路线。
图6为本发明实施例2中聚合物P2制备有机太阳能电池的电压-电流曲线。
图7为本发明实施例3中聚合物P3的制备路线。
图8为本发明实施例3中聚合物P3制备有机太阳能电池的电压-电流曲线。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。此处所描述的具体实施例仅用以阐述本发明，并不用于限定本发明。
除非另外表明，本发明的实施不限于具体的初始原料、试剂或反应条件，所述其实原料试剂或反应条件可以改变。本发明实施例中所用的原料及试剂等可以从商业途径购买。本发明的实施可以采用本领域内的化学合成技术和器件制备技术。在以下实施例中，努力确保所有数字(包括量、温度、时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指出，在以下实施例中，所用的压力为大气压或接近大气压，所用溶剂都是以HPLC级，所进行反应在惰性气体保护下进行。
实施例1
聚合物P1的制备步骤如下，具体路线如图1所示：
将单体M1(940.5mg，1mmol)和单体M2(342mg，1mmol)溶解在30mL甲苯中，加入四三苯基膦钯(30mg，0.026mmol)，反应置于110℃的油浴锅中，惰性气体保护下反应24h。反应结束后，将反应液沉降在甲醇中，抽滤，得到的黑色固体在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、三氯甲烷来抽提，最后将三氯甲烷的抽提溶液浓缩，沉析到色谱纯甲醇中，过滤，50℃真空干燥1天得到黑色聚合物P1(510mg，产率64％)。
对制备的聚合物P1(C43H48F2O2S5)进行元素分析，结果如下：计算值为C,64.95；H,6.08；实验值为C,64.11；H,6.88；
对制备的聚合物P1进行分子量的表征，所用测试方法为凝胶渗透色谱，溶剂为三氯苯，测试温度为140℃，聚苯乙烯做标准。结果表明，聚合物P1的数均分子量Mn＝19.4K，多分散度PDI为2.4。
将以上制备的P1聚合物溶解在氯苯溶液中，然后旋涂在石英片上，用可见-紫外吸收光谱仪测试P1薄膜的吸收性能，结果如图2所示。P1聚合物薄膜的主要吸收区间在300–600nm之间，其光学带隙Eg opt按照Eg opt＝1240/λ计算为1.97eV，其中λ为薄膜的吸收边。
将以上制备的P1聚合物0.5mg溶剂在1mL氯苯中，然后将该溶液滴加到玻碳电极上，使用0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，使用电化学工作站用循环伏安法技术测定P1的HOMO能级，扫描速度为100mV/s。测试结果如图3所示，计算得到本发明实施例1中所制备聚合物P1的HOMO能级为–5.61eV，明显低于目前的高效率聚合物如PBDB-T、PBDB-TF和PTAZ。
本实施例采用非富勒烯电子受体材料IT-4F制备有机太阳能电池器件，所述的太阳能电池器件具有ITO/PEDO:PSS/P1:IT-4F/PFN-Br/Al的结构，其中ITO为透明导电电极，PEDOT:PSS和PFN-Br为两种修饰层，Al为铝电极。
所使用电子受体材料IT-4F的化学结构如下：
所述有机太阳能电池器件的制备过程如下：首先，在透明导电电极ITO上旋涂一层厚度约为30nm的PEDOT:PSS修饰层；将聚合物P1和IT-4F按照重量比为1:1称量，置于溶剂瓶中，然后加入氯苯溶剂，使聚合物浓度为10mg/mL，在60℃热台上加热溶解6h；加入氯苯溶剂体积0.5％的二碘辛烷作为添加剂，搅拌15分钟，将共混溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，光活性层的厚度控制在100nm左右，随后将旋涂有PEDOT:PSS和光活性层薄膜的ITO基底放在100℃的热台上退火10min；然后，将PFN-Br的甲醇溶剂旋涂在光活性层上，厚度约为10nm；在大约10–4Pa的压力下，将铝电极蒸镀在PFN-Br上，其厚度约为80nm，得到有机太阳能电池。
在填充氮气的手套箱中，使用AAA级太阳光模拟器(AM 1.5G，100mW cm–2)照射下对所制备的有机太阳能电池进行电压-电流曲线的测试。电压-电流测试结果如图4所示，基于P1聚合物的有机太阳能电池电池获得了13.4％的能量转换效率，其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.90V，19.9mA cm–2和0.75。
实施例2
聚合物P2的制备步骤如下，具体路线如图5所示：
将单体M3(957mg，1mmol)和单体M2(284mg，1mmol)溶解在30mL甲苯中，惰性气体保护下加入四三苯基膦钯(30mg，0.026mmol)，将反应瓶置于110℃的油浴锅中，反应24h。反应结束后，反应结束后，聚合物的处理提纯方法与实施例1中聚合物反应后处理提纯方法相同，得到黑色聚合物P2(500mg，产率65％)。
对制备的聚合物P2进行元素分析(C40H42Cl2OS5)计算值为C,67.69；H,6.34；实验值为C,67.09；H,6.45；
对制备的聚合物P2进行分子量的表征，所用测试方法为凝胶渗透色谱，溶剂为三氯苯，测试温度为140℃，聚苯乙烯做标准。结果表明，聚合物P2的数均分子量Mn＝20.1K，多分散度PDI为2.2。
本实例中采用实施例1中同样的有机太阳能电池制备和测试方法，与之不同的是用本实施例中制备的P2聚合物替换实施例1中的聚合物P1材料。电压-电流测试结果如图8所示，基于P2聚合物的有机太阳能电池电池获得了13.5％的能量转换效率，其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.91V，19.5mA cm–2和0.76。
实施例3
聚合物P3的制备步骤如下，具体路线如图7所示：
将单体M5(908mg，1mmol)和单体M2(342mg，1mmol)溶解在30mL甲苯中，惰性气体保护下加入四三苯基膦钯(30mg，0.026mmol)，将反应瓶置于110℃的油浴锅中，反应24h。反应结束后，聚合物的处理提纯方法与实施例1中聚合物反应后处理提纯方法相同，得到黑色聚合物P3(420mg，产率55％)。
对制备的聚合物3进行元素分析(C43H48F2O4S3)计算值为C,62.40；H,5.50；实验值为C，6119；H，569。
对制备的聚合物P3进行分子量的表征，所用测试方法为凝胶渗透色谱，溶剂为三氯苯，测试温度为140℃，聚苯乙烯做标准。结果表明，聚合物P2的数均分子量Mn＝25.2K，多分散度PDI为2.5。
本实例中采用实施例1中同样的有机太阳能电池制备和测试方法，与之不同的是用本实施例中制备的P3聚合物替换实施例1中的聚合物P1材料。电压-电流测试结果如图5所示，基于P3聚合物的有机太阳能电池电池获得了12.8％的能量转换效率，其开路电压、短路电流和填充因子分别为0.92V，18.8mA cm–2和0.74。

Claims (10)

1.由式I结构单元构成的聚合物，
所述式I中，X为卤素原子；
A、B和C单独地为氧原子、硫原子或硒原子；且A、B和C相同或不同；
R1和R2单独地表示下述碳原子总数为1-30的基团中的任意一种：烷基、杂烷基、卤代烷基、烯基、芳烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述杂烷基中，杂原子为氧、氮或硫；
所述芳烷基为苯烷基或含氮、氧或硫的5-9元杂环；
所述聚合物为均聚聚合物；
所述聚合物的分子量为1000至1,000,000；具体为19k-26k；
多分散度为1-100；具体为1-5；
所述R1具体为如下基团中的任意一种：
*表示取代位；
所述R2具体为或甲基；
*表示取代位；
所述式I具体为如下结构单元中的任意一种：
3.一种制备权利要求1-2中任一所述聚合物的方法，包括如下步骤：
将式II与式III所示化合物进行共聚反应，得到所述聚合物；
所述式II和式III中，X、A、B、C、R1和R2如权利要求1所定义；
所述式III中，E选自硼酸酯基团或三烷基锡基团，且式II中的D选自I、Br或Cl；或者式II中的D选自硼酸酯基团或三烷基锡基团，且式III中的E选自I、Br或Cl。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硼酸酯基团选自如下基团中的一种：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述三烷基锡基团选自：三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述共聚反应在氮气或氩气的惰性气体保护下进行；
所述惰性气体具体为氮气或氩气；
所述共聚反应在催化剂存在的条件下进行；
所述催化剂具体为[1,3-双(二苯基磷基)丙烷二氯镍(II)]、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯镍(II)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯；
所述催化剂的用量为式II摩尔用量的0.1％–10％；具体为2.6％；
所述共聚反应在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述共聚反应步骤中，温度为室温至300℃；具体为110℃；时间为5分钟至72小时；具体为24小时；
所述式II和式III所示化合物的摩尔用量比为0.01-100：1；具体为1:1。
7.一种半导体共混物，由权利要求1或2任一所述聚合物材料和掺杂剂组成。
8.根据权利要求7所述的半导体共混物，其特征在于：所述掺杂剂选自富勒烯及富勒烯类衍生物、苝二酰亚胺或萘二酰亚胺类小分子或聚合物和非富勒烯型电子受体中至少一种；
所述非富勒烯型电子受体具体为ITIC、IT-m或IT-4F；
所述聚合物和掺杂剂的质量比为0.001:1-1:1000。
9.权利要求1或2任一所述聚合物或权利要求7或8所述半导体共混物在制备薄膜半导体器件、电化学器件、光电探测器、有机光伏器件、传感器和电容器中任意一种中的应用。
10.一种光伏器件，其特征在于：所述器件结构包括修饰层一、修饰层二以及位于所述修饰层一和修饰层之间的光活性层；
所述修饰层一和修饰层二为电子或空穴的传输层；
所述光活性层为权利要求1或2任一所述聚合物或权利要求7或8所述半导体共混物。
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