CN104448247B

CN104448247B - 一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用

Info

Publication number: CN104448247B
Application number: CN201310427267.4A
Authority: CN
Inventors: 肖淑勇; 杨亚丽; 张慧丽
Original assignee: NANJING OUNAYI ORGANIC PHOTOELECTRICITY Co Ltd
Current assignee: NANJING OUNAYI ORGANIC PHOTOELECTRICITY Co Ltd
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN104448247A

Abstract

本发明涉及的共轭半导体聚合物包括，聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]，该物质在本发明中简写为半导体聚合物SCP-P，此聚合物能溶解在一般有机试剂中因而能制作成薄膜装置例如有机光伏装置（OPV），有机光检测装置，有机薄膜晶体管(OTFT)和有机传感器。

Description

一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用

技术领域

本发明涉及半导体聚合物领域及它们在光电和电子装置中的应用。特别的，本发明涉及的共轭半导体聚合物包括，聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]，该物质在本发明中简写为半导体聚合物SCP-P，此聚合物能溶解在一般有机试剂中因而能制作成薄膜装置例如有机光伏装置（OPV），有机光检测装置，有机薄膜晶体管(OTFT)和有机传感器。

背景技术

共轭聚合物是指至少包括一个交替双键和单键主链的有机高分子。由于单双键交替形成π轨道碳原子的p_z轨道发生中间化即单双键变得相似，双键重叠部分同样也覆盖在单键上，π电子更容易的从一个键移动至另一个键，使得共轭聚合物成为一类有机半导体。原则上，可使用无机半导体构造的装置，如二极管，光检测装置和晶体管，也可使用半导体聚合物来构造。

半导体聚合物最初开发应用在将电直接转化为可见光的发光二级管中，也就是有机发光二极管（OLED）。近年来随着低能级差聚合物的发展，研究者对在有机光伏装置（OPV或更具体将其归为塑料太阳能电池，PSC）使用这些半导体聚合物的兴趣飞速增长。这些装置将太阳光转化为电。塑料太阳能电池易加工，低密度，廉价，富有各种颜色，面积大，预示着其在大规模发电领域的巨大潜力。

在传统的太阳能电池中，聚合物半导体作为电子給体材料与受体材料如富勒烯衍生物相混合，此混合物夹在一层透明高功函正极（也称阳极，如ITO或修饰过的ITO）和一层低功函金属负极（也称作阴极，如铝或者修饰过的铝）之间。塑料太阳能电池的效率，也称为光电转换效率（PCE），该数值与短路电流、开路电压和填充因子成正比。若要半导体聚合物有效的应用在塑料太阳能电池制作过程中，需注意以下参数。

首先，半导体聚合物需要在可见光和近红外区域有一个宽和强的吸收峰与太阳光相匹配从而增加短路电流。从能级方面来讲，这意味着能极差（E_g）较窄，能级差定义为最低空置分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道(HOMO)能级之间的差值。

第二，不仅需要LUMO和HOMO能级差较小，而且在给体和受体的界面为了促进激子分离和得到更高的开路电压，LUMO和HOMO能级要在能量上与受体相匹配。

第三，为了增加电荷传输效率（增加J_sc）和装置的填充因子（FF），半导体聚合物需要拥有高载流子迁移率。

第四，为了从溶液中制备薄膜，半导体聚合物需要在常用有机试剂中有适宜的的溶解度。

第五，半导体聚合物不但需要能从溶液中成膜，而且所形成膜的形貌需为最佳，并且给体/受体混合活性层的相互贯穿网状结构在纳米-尺度上相分离，上述因素能显著影响J_sc, V_oc, 和FF。

以上五种参数之间相互影响，例如，调节LUMO和HOMO能级将会改变能带差，从而影响到吸附，通过接枝烷基侧链能够提高分子的溶解度，进而会影响它们的载流子迁移速率和形貌。因此为了良好的光电性能，需要在五个影响因素中寻找平衡去优化分子结构。

为了达到上述五种因素最优化，许多半导体聚合物已经被研究。例如美国专利8304512公开了一组苯并双噻吩类聚合物。特别地，美国专利8367798公开了一组基于4，8-双长链烷基-苯并[1,2-b; 3,4-b]双噻吩。最近美国专利8372945进一步公开了基于拥有羰基取代噻吩并[3,4-b]噻吩单元的共轭聚合物塑料太阳能电池活性层材料。

尽管研究者们已为塑料太阳能电池活性层材料发明了如此多的半导体聚合物，但利用上述材料制造的太阳能电池的光电转化效率仍然低于那些用无机物如晶体硅制造的太阳能电池，其主要原因是在之前的半导体聚合物中，已开发的用于制备太阳能电池的聚合物所需的五个参数还未达到平衡和优化。因此，在技术层面上需要开发的半导体聚合物应能够平衡上述所有参数，并最终能使所发明的聚合物制作的半导体装置效率得以提高。

此外，考虑到半导体聚合物制造塑料太阳能电池在工业规模上的应用，半导体聚合物制备的重复性更为重要。如果不是可重复的材料，公开发表的数据则失去了对比和确认的重要性，相应此行业也失去了规模化和商业化的潜力。因此在开发半导体聚合物的同时还需要开发具有可重复性的工艺。

发明内容

本发明的目的在于平衡上述各因素的同时，提供一种新的半导体聚合物，本专利中新型聚合物的聚合主链是苯并[1,2-b;3,3-b]双噻吩和3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩取代基，且在苯并[1,2-b;3,3-b]双噻吩和3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩取代基上设计特定的取代基使其得到期望性能。

本发明所述的新型聚合物在下文中用分子式SCP-I表示。

上面的分子式中，

R1为任何碳原子为1-30的烷基

R2为任何碳原子为1-30的烷基

n 是任何大于等于10的数字。

进一步地，在优选的半导体聚合物SCP-I中，包括以下例子：

R1=丙基、异丙基、丁基、异丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基；

R2=丙基、异丙基、丁基、异丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基。

通过设定上述取代基所形成的的聚合物单元定义了优化的LUMO 和HOMO能级、能级差、以及在可见和近红外区域内宽而强并且与太阳光谱匹配的吸收峰；且能够在常用有机试剂中达到所需要的溶解度，也可使成型的薄膜具有最优形貌，进而产生高的电荷迁移率。

本发明中半导体聚合物的电子性质（HOMO 和LUMO 能级），光谱性质（吸收）和形貌性质（密实的薄膜和纳米级别相分离的供体/受体相互贯穿网状结构的混合活性层）均进行了平衡，可提高以此聚合物制作的太阳能电池的光电转换效率（PCE）。

进一步地，最优选的半导体聚合为R1=乙基己基和R2 =乙基己基，此时得到的聚合物命名为：聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]，分子式如下SCP-P所示：

苯并[1,2-b;3,3-b]双噻吩和3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩基的聚合主链使得如上所示的SCP-P聚合物成为一种新的物质组成，交替连接的苯并[1,2-b;3,3-b]双噻吩单元和3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩基单元定义了优化的LUMO 和HOMO能级、能级差、以及在可见和近红外区域内宽而强并且与太阳光谱匹配的吸收峰，且能够在常用有机试剂中达到所需要的溶解度，也可使成型的薄膜具有最优形貌，进而产生高的电荷迁移率。

本发明的另外一个目的是提供一种新共混物：包含聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]或式SCP-I表示的其他相关半导体聚合物，该物质应用在有机光伏装置时，能够提高太阳能转化效率。

本发明的另外一个目的是提供一种新组合物：聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]或式SCP-I表示的其他相关半导体聚合物，和一种或多种溶剂，所述溶剂为常用有机溶剂，例如氯代烃或芳香族类溶剂，再例如氯仿、氯苯或邻二氯苯中的一种或几种的混合。所述组合物使聚合物很容易从它们的溶液中形成所需的薄膜。

本发明的另外一个目的是采用溶液法从所述组合物中制备成型的装置，如纤维、胶带、薄膜等。具体的，成膜方式为滴涂或旋涂法。

本发明的另外一个目的是提供上述半导体成型器件。

本发明的另外一个目的是提供分子式为SCP-1的聚合物的可复制的合成工艺路线：通过式M-A’所示单体与M-I’、M-II’或M-III’分别进行Suzuki偶联反应、直接异芳基芳基化或Stille偶联反应。

进一步地，本发明提供聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]的规模化可复制的合成工艺路线。

聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]，如分子式SCP-P所示，能够用本专利所给的任何方法合成，例如，方案一中描述了一种常见的Suzuki偶联反应方法，方案二描述了一种常见的直接异芳基芳基化方法，方案三描述了常见的Stille偶联法。

方案1

方案2

方案3

本专利优选的合成方法是如方案三所示的Stille偶联反应，此方案能产生更高的分子量，即分子式SCP-P中n的数目较大。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

本发明开发的聚合物，例如聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]，很容易溶解在很多常用有机溶剂中如氯代烃和芳香族类溶剂中，从而保证聚合物采用溶液法成膜。成型的薄膜具有优化的形貌，进而产生高的电荷迁移率，最终提高了太阳能电池的光电转化效率。且本发明开发的工艺路线为规模化可复制的合成工艺路线。

附图说明

图1是如本文描述方法制备的半导体聚合物的吸收波谱图；

图2 用本文描述方法制备的半导体聚合物所制作光伏器件的电流-电压特性曲线。

具体实施方式

下面这个例子，给出利用Stille偶联反应（方案三）合成聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]的详细步骤和此半导体聚合物在制作太阳能电池上的应用。但应当理解，制备步骤是示例性的，而不是为了构成本发明的限制。

实施例1

聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]的制备

聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]通过方案三合成。在500ml烧瓶中，1.03g(2.18 mmol) M-A（加拿大，1-Material Inc商业化产品），1.97g (2.18 mmol) 的M-III（加拿大，1-Material Inc商业化产品），40 mL的甲苯和40 mL DMF（二甲基甲酰胺）在氮气保护下加入到烧瓶中得到均一的溶液。继续氩气吹扫30分钟，然后往溶液中加入50 mg的四（三苯基膦）钯，在100^oC下搅拌48h，然后往反应液中加入1ml的苯基溴，继续搅拌5h后冷却至室温。此后将反应液加入到2000ml的甲醇中，过滤得到沉淀的聚合物。依次用丙酮、己烷、氯仿进行索氏提取。氯仿提取液经过浓缩，将其加入到丙酮中使聚合物沉淀。沉淀后所得聚合物通过过滤收集，真空干燥得到1.77g带有光泽的紫黑色固体精制聚合物。

此产品的分析过程如下所示：

¹H NMR (CDCl₃): δ-0.97-1.72 (br), 2.90 (br), 4.25 (br), 6.85-7.40(br); 循环伏安图(CV): HOMO = -5.38 eV，LUMO = -3.77eV，Eg = 1.61 eV。GPC (在CHCl₃中洗脱, 聚苯乙烯为标准样)， Mw = 954,000，Mn = 422,000，PDI = 2.26。图1给出了所得聚合物的吸收光谱图，其在710nm处有一个宽的吸收峰

实施例2

聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]的溶解性

实验发现：聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]能够完全溶解于常用有机溶剂中。例如用实施例1中方法合成的聚合物在室温或高温下很容易配置成溶剂为氯仿、氯苯、邻二氯苯的1% wt/vol (或更低) 的SCP-P溶液。

SCP-P溶液为深紫色，SCP-P通过滴涂或旋涂法从氯苯或其它很多溶剂中涂布到玻璃上，形成带金属光泽的深紫色薄膜。聚合物膜也可以通过旋涂涂布到石英、硅片、PET和ITO（铟锡氧化物镀膜玻璃），成膜光滑且均一。

实施例3

聚[[2,6’-4,8-双(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]双噻吩][3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩取代基]]的应用

聚合物SCP-P和PC₇₀BM（加拿大，1-Material Inc商业化产品）以重量比1:1的比例共同溶到混合溶剂中并且其浓度分别为10 mg/ml，混合溶剂由97% （体积比）的1,2-二氯苯和3%的1,8-双碘辛烷组成。

铟锡氧化物(ITO)镀膜玻璃基片逐步通过清洁剂、水、丙酮和异丙醇各超声15分钟进行清洁，然后在烘箱中干燥5h，PEDOT:PSS（Baytron P VP Al 4083）薄膜（约30nm）通过旋涂涂布到预先经过15分钟紫外臭氧处理的ITO表面。在120度烘烤约20分钟，基片被转移至氮气保护的手套箱。聚合物/PC₇₀BM混合膜（约100nm）从混合液中通过旋涂至ITO/PEDOT:PSS基片，无需进一步特殊处理。然后薄膜被转移至同一手套箱内的热蒸发器中，在2x10 ^-6 Tor的真空下依次沉积约25 nm的Ca膜和80nm的Al膜即完成了聚合物太阳电池的器件。镀层ITO（阳极）和金属沉积层相交联部分被认为是膜的有效面积，测量值为0.04 cm²。

在手套箱内将组装好的器件用UV环氧树脂和盖玻片密封，电流强度-电压(J-V)曲线在Keithley 2400源测量单元内进行。光电流在照度为AM 1.5 G的照度和功率为100 mW/cm²的太阳模拟器内进行测定。光强度通过美国国家可再生能量实验室(NREL)校准的单硅检测器进行检测。图2 是由本专利所述方法制备的半导体聚合物装置的电流-电压特性曲线。从此图中，我们可计算Voc (V) = 0.79; Jsc (mA/cm²) = 18.90;FF (%) = 0.64, 所产生的总PCE (%) = 9.56，这是迄今为止报道的单层聚合物太阳电池的最高转换效率。

Claims

1.一种式SCP-I所述的共轭聚合物，

其中：

R1为任何碳原子为1-30的烷基，

R2为任何碳原子为1-30的烷基，

n≥10。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其中：R1为丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基；R2为丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基。

3.根据权利要求2的聚合物，其选自式SCP-P:

。

4.聚合物共混物，其包含权利要求1或2或3所述的多种聚合物。

5.组合物，其包含权利要求1-3任一项所述的聚合物或权利要求4所述的共混物中的一种或多种，和一种或多种溶剂，所述溶剂为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述的溶剂为常用有机溶剂，具体为氯代烃或芳香族类溶剂。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述的溶剂为氯仿、氯苯或邻二氯苯中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的溶剂为：由体积百分数为97%的1,2-二氯苯和3%的1,8-双碘辛烷组成的混合溶剂。

9.权利要求5-8任一项所述的组合物，其特征在于，其成膜方式为滴涂或旋涂法。

10.制备权利要求1-3任一项所述的聚合物的方法，通过式M-A’所示单体与M-I’、M-II’或M-III’分别进行Suzuki偶联反应、直接异芳基芳基化或Stille偶联反应；

。

11.权利要求1-3任一项所述的聚合物、权利要求4所述的聚合物共混物或权利要求5-8任选一项所述的组合物在制作有机光伏装置、有机光检测装置、有机薄膜晶体管或有机传感器中的应用。