CN102585177B - 光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用。该聚合物的结构式如式I所示，A₁和A₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；n代表聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数；本发明提供的聚合物不仅具有很好的空穴迁移率，而且光电转化效率也比较高。

Description

光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一中光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

相对于无机半导体材料，有机半导体材料的最重要优势是其分子结构多样性、可修饰性。通过改变有机分子的分子构成及元素成分，有机材料的性能可以在很大范围内进行调整，也就更有机会充分接近实际应用的要求。除此之外，有机半导体材料工艺相对简单，可以通过旋涂印刷的方法实现大面积印刷制备。因此，在功能材料方面，近年已经有大量原先采用无机材料的应用领域转用了有机材料。比如，当前大量采用有机半导体材料的主要有以下领域：1.光盘。当下主流的DVD光盘通常以花菁(显蓝绿色)及酞菁(显金黄色)为数字信息的载体。这些有机半导体材料在激光照射下会改变分子构型，从而完成0和1的记录。2.有机发光二极管，即OLED。OLED以有机半导体异质结为基础，通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光。OLED可以制成柔性的、大面积的显示器。3.传感器。对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质，这个特点可以利用在传感器上，因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂。4.有机太阳能电池。在能源领域的应用，将是有机半导体材料的最有意义的应用，可以充分利用太阳能这种取之不尽、用之不竭的清洁能源，为我们高速发展社会中化石能源日益枯竭、环境污染日渐严重的问题提供很好的解决方案。

但其相对于无机半导体材料的高迁移率而言，有机半导体尤其是共轭聚合物材料的迁移率还是相当低，且性能不够稳定。究其原因，在有机半导体材料中，分子与分子之间仅有微弱的范德华力，载流子的离域程度通常仅限于一个分子之内。只有在有机半导体的单晶材料中才会出现载流子在几个相邻分子之间离域的情况。因此，在非晶态的有机半导体材料中，电荷在不同分子之间的传递要通过“跳跃(Hopping)”的方式完成。跳跃传输的有效程度与相邻分子之间的共轭Pi重叠程度有关，共轭重叠度越高，跳跃传输的速度越快。很显然，跳跃传输远不如无机半导体中的带传输有效，所以有机半导体材料中的载流子迁移率通常较低。

因此，为了提高其迁移率，从材料角度入手，众多的化学家、物理学家和材料学家通过多年的研究和筛选，发现有几类常见的有机材料拥有比较高的载流子迁移率。在常见的小分子型有机半导体材料中，有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等。在常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔，聚芳环型和共聚物型几大类，其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型。由于有机分子的无限可修饰性，有机半导体材料的结构类型可以千变万化。尤其在对聚噻吩类聚合物材料的研究中发现，这类有机体系不仅由于噻吩分子堆积性好，共轭程度高，载流子扩散、迁移的距离和速度都比较高，而且稳定性又好。近年来，许多聚噻吩类共轭聚合物分子被开发出来，并被应用到光电器件中。

从高迁移率有机聚噻吩类材料发展至今，有一类共轭结构二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩单元(简称DTBDT)的平面性很好，分子链间较强的Pi-Pi堆积更容易形成高迁移率。利用这种平面对称性且高迁移率的特性，将它引入到小分子类高迁移率的材料中，已经有所报道。(WO2010000670A1；US20110155248A1；Li，L.；Gao，P.；Schuermann，K.；Ostendorp，S.；Wang，W.；Du，C.；Lei Y.；Fuchs，H.；Cola，L.；Mullen，K.；Chi，L.J.Am.Chem.Soc.2010，132，8807-8809；Wang，S.；Gao，P.；Liebewirth，I.；Kirchhoff，K.；Pang，S.；Feng，X.；Pisula，W.；Mullen，K.Chem.Mater.2011，23，4960-4964.)。但是在聚合物体系中，尚未报到基于DTBDT为主链的分子结构在有机光电领域的研究和应用。由于聚合物链与链之间的堆积可以提供更大的共轭堆积，可以利用DTBDT这种较高的迁移率和较好的分子平面性，设计出更高迁移率的聚合物光伏材料和高迁移率的器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种光电活性二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用。

本发明所提供的聚合物，其结构式如式I所示：

(式I)

其中，A₁和A₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；

Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；

Ar中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基独立地为芳基、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

n代表聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数。

在一些实施方案中，式I中A₁和A₂独立地表示下述基团中任意一种，且A₁与二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)中的苯环以单键相连，A₂与二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)中的苯环以单键相连；

上述基团中R和R₁均可为氢、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。

在一些实施方案中，Ar可选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。

在一些实施方案中，Ar为含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。

在一些实施方案中，Ar也可为含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。

本发明中Ar具体表示下述基团中任意一种：

上述基团中的R可为氢或具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。

式I所示聚合物的一些实施方案包括具有式II所示结构的重复单元：

(式II)

其中，A₁和A₂的定义同式I，R₁、R₂、R₃和R₄均可选自具有1～30个碳原子的烷基和具有1～30个碳原子的烷氧基，Ar₁可为含N和/或S的杂亚芳基，示例性的含N和/或S杂亚芳基包括但不限于如下基团或取代的如下基团：

上述基团中R为氢或具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。

通常，本发明提供的聚合物的数均分子量为约2000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至200,000的数均分子量；应理解可改变分子量以优化聚合物性质，例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。

本发明所提供的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：式III所示化合物和式IV所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述聚合物；所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；

        (式III)                          (式IV)

其中，A₁、A₂和Ar的定义同式I；式IV中的X依赖式III中的Y进行选择；

式III中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式IV中的X选自I、Br和Cl；

式III中的Y选自I、Br和Cl，且式IV中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团；

其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1，3，2-二氧杂硼烷-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。

定义和命名：

除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。

“亚芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环。本文所用的术语“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基。“稠合的”环共用相同的键，“连接的”环通过单键连接。

如“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等的官能团。

通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器；光伏器件如光检测器和光导体。

本发明的另一个目的是保护一种光电器件。

本发明所提供的光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图1或图2所示。

本发明再一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选地与掺加剂组合的本发明提供的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1∶1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C₆₀、C₇₀或C₈₀，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯、[6，6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。

本发明还保护一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。

试验证明，本发明提供的含二噻吩苯并二噻吩类共轭单元的聚合物不仅具有很好的空穴迁移率，而且光电转化效率也比较高。

附图说明

图1为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开得第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。

图2为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。

图3为实施例2制备的聚合物的吸收光谱图，其中，空心圆的线代表聚合物在溶液中的吸收，实心圆的线代表聚合物在固体膜中的吸收。

图4显示了铂电极上的聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[4，7-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑}(聚合物PDTBDT-DTBT)的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安氧化部分的图。

图5显示了铂电极上的聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[4，7-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑}(聚合物PDTBDT-DTBT)的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安还原部分的图。

图6显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[4，7-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑}(聚合物PDTBDT-DTBT)/PC₆₀BM(1∶1.5wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图7为实施2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(7)；其中，(i)氢氧化钠、锌粉、乙醇、四丁基溴化铵、碘化钾、水，110℃，12小时；(ii)三氯甲烷、液溴，室温20小时；(iii)-78℃，正丁基锂、四氢呋喃、N-醛基哌啶；(iv)N，N-二甲基甲酰胺，60℃，巯基乙酸乙酯；(v)氢氧化钠、水，四氢呋喃；(vi)铜粉，喹啉，180℃；(vi)-78℃，二异丙基氨基锂，1小时，然后三甲基氯化锡，30分钟。

图8为实施例2制备聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[4，7-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑}(聚合物PDTBDT-DTBT)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图9为实施例3制备聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮}(聚合物PDTBDT-TPD)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图10为实施例4制备聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[1-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-乙基己基-1-酮}(聚合物PDTBDT-TTC)的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1、2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩(7)的合成

化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物2：将化合物1(4mmol，2.7g)溶解到三氯甲烷(30ml)中，在室温下逐滴加入液溴(24mmol，3.8g)的三氯甲烷溶液(20ml)。全部滴加完毕室温搅拌20小时。反应完毕，将反应液倾入200mL硫代硫酸钠饱和溶液。再用三氯甲烷萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后以石油醚淋洗剂过色谱柱得到白色的固体产物(3.52g，89％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ3.99(d，J＝6.4Hz，2H)，2.17-1.94(m，1H)，1.66-1.18(m，23H)，0.90(q，J＝6.5Hz，6H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ143.27，132.35，128.14，116.72，107.13，79.72，77.42，77.10，76.78，38.97，32.01，31.10，30.18，29.86，29.74，29.46，26.93，26.89，22.79，14.24.

化合物3：将化合物2(3.52g，3.56mmol)溶解到无水四氢呋喃(150mL)中，在-78℃的液氮-丙酮浴下，将正丁基锂(2.8mL，2.5M的四氢呋喃溶液)在5分钟内逐滴加入到反应体系中，低温搅拌30分钟后，将N-醛基哌啶(1.1g，11mmol)一次性加入反应体系，然后慢慢升至室温并保持搅拌。1个小时以后，将去离子水(200mL)加入到反应体系来淬灭该反应。再用三氯甲烷萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后以石油醚∶二氯甲烷＝5∶1淋洗剂过色谱柱来得到红色的固体产物(2.83g，90％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ10.31(s，2H)，4.08(d，J＝6.6Hz，4H)，2.36-1.97(m，2H)，1.84-1.07(m，48H)，1.03-0.71(m，12H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ185.43，147.82，138.95，133.15，131.46，114.16，80.07，77.42，77.10，76.78，39.09，32.00，31.10，30.16，29.84，29.73，29.44，26.98，26.94，22.78，14.22.

化合物4：在氩气保护的条件下，将化合物3(2.83g，3.2mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺150mL中，加入K₂CO₃(12.8mmol，1.77g)，升温至60℃搅拌15分钟。在此温度下逐滴加入巯基乙酸乙酯(0.77g，6.4mmol)，于60℃反应过夜。反应完毕，将反应液倾入100mL去离子水。再用三氯甲烷萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后以石油醚∶二氯甲烷＝5∶1淋洗剂过色谱柱来得到红色的固体产物(2.5g，85％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.01(s，2H)，4.42(q，J＝7.1Hz，4H)，4.25(d，J＝6.0Hz，4H)，2.09(s，2H)，1.75-1.20(m，54H)，0.89(q，J＝6.8Hz，12H).¹³C NMR(101MHz，Acetone)δ145.03，139.40，127.34，78.39，76.18，39.39，31.87，31.32，31.27，30.02，29.78，29.72，29.61，29.41，29.22，29.03，28.84，28.65，28.45，26.98，22.59，22.56，13.63，13.60，-8.87.

化合物5：将化合物4(2.5g，2.7mmol)溶解于四氢呋喃30mL，加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液30mL，甲醇30ml，升温至80℃回流过夜。，将反应液倾入300mL，1mol/L的稀盐酸中，生成大量黄色固体。抽滤，固体产物再用去离子水清洗三次，真空干燥，产品纯度足以直接进行下步反应(2.2g，98％)。

化合物6：将化合物5(2.2g，2.5mmol)溶解于喹啉50mL中，加入铜粉1.2g。将反应物加热到180℃，反应至没有气泡产生为止。反应完毕，冷却到室温，将反应液倾入100mL，1mol/L的稀盐酸中。再用三氯甲烷萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后以石油醚∶二氯甲烷＝5∶1淋洗剂过色谱柱来得到黄色油状产品(1.37g，58％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.56(d，J＝5.1Hz，1H)，7.32(d，J＝5.1Hz，1H)，4.22(d，J＝5.9Hz，2H)，2.08(dd，J＝11.9，5.9Hz，1H)，1.75-1.20(m，27H)，0.99-0.82(m，6H).¹³C NMR(101MHz，Acetone)δ145.03，139.40，127.34，78.39，76.18，39.39，31.87，31.32，31.27，30.02，29.78，29.72，29.61，29.41，29.22，29.03，28.84，28.65，28.45，26.98，22.59，22.56，13.63，13.60，-8.87.

化合物7：将化合物6(0.4g，0.5mmol)溶解到无水四氢呋喃(10mL)中，在-78℃的液氮-丙酮浴下，将二异丙基氨基锂(0.75mL，2.0M)在5分钟内逐滴加入到反应体系中，低温搅拌一个小时后，将三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(1.75mL，1.0M)一次性加入反应体系，然后慢慢升至室温并保持搅拌。30分钟以后，将去离子水(50mL)加入到反应体系来淬灭该反应。再用乙醚萃取该混合物的有机相两次，将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后产品纯度足以直接进行下步反应(0.44g，80％).

¹H NMR(400MHz，Acetone)δ7.51(d，J＝3.8Hz，1H)，4.22(d，J＝5.8Hz，2H)，2.11-1.99(m，2H)，1.78-1.19(m，27H)，0.88(dt，J＝13.8，6.9Hz，6H)，0.57-0.36(m，9H).¹³C NMR(101MHz，Acetone)δ145.03，139.40，127.34，78.39，76.18，39.39，31.87，31.32，31.27，30.02，29.78，29.72，29.61，29.41，29.22，29.03，28.84，28.65，28.45，26.98，22.59，22.56，13.63，13.60，-8.87.

实施例2、聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-[4，7-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑}(聚合物PDTBDT-DTBT)的合成

化学反应流程图如图8所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩(7)(0.555g，0.5mmol)和单体4，7-双(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1，2，5]噻二唑(0.341g，0.5mmol)，将其溶入甲苯(25mL)后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(25mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物，产率63％。它的数均分子量为Mn＝19K，分散度PDI＝2.8。

实施例3、聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮}(聚合物PBDF-Th-TPD)的合成

化学反应流程图如图9所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩(7)(0.218g，0.25mmol)和单体1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(TPD，0.105g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合15小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBDF-Th-TPD，产率55％。它的数均分子量为Mn＝11，分散度PDI＝3.1。

实施例4、聚{[4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩]-共-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮}(聚合物PDTBDT-TTC)的合成

化学反应流程图如图9所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(2-己基葵基)-二噻吩并[2，3-d2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，，5-b′]二噻吩(7)(0.218g，0.25mmol)和单体1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(TPD，0.105g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合15小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBDF-Th-TPD，产率55％。它的数均分子量为Mn＝11K，分散度PDI＝3.1。

实施例5、本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量

将实施例2和3制得的聚合物与各种有机溶剂混合，该有机溶剂包括氯化溶剂、如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物PDTBDT-DTBT在和PDTBDT-TPD在氯化溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。

实施例2制备的聚合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图3。聚合物的光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ_吸收起始，其中PDTBDT-DTBT在氯仿中的吸收峰为551纳米，膜的最大吸收在612纳米，吸收边在750纳米，光学带隙为1.65eV。

实施例6、利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道(HOMO)测量

根据李永舫(Synth.Met.1999，99，243)的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例2中制得的聚合物(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明的实施例2制备的聚合物的循环伏安数据示于图4和图5。本发明的实施例2聚合物的HOMO和LUMO能级分别为-5.07eV和-3.66eV。

实施例7、制备聚合物太阳能电池器件

将在实施例2中制得的聚合物(30mg)溶解于二氯苯中以制得10mg/mL的溶液，然后与50wt.％的PCBM(C70)共混(聚合物与PCBM质量比为1∶2)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层。然后，在大约10^-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N₂的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm²)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。

实施例8、

基于实施例2的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其I-V曲线示于图6，其中开路电压Voc＝0.61V，短路电流Jsc＝4.12mA/cm²，填充因子FF＝35％，转化效率PCE＝0.88％。

实施例9、

基于实施例2的聚合物，按照空间电荷限制电流(SCLC)的方法测定其空穴迁移率为3.50e^-3cm²/Vs

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (11)

1.结构式如式I所示的聚合物：

其中，A₁和A₂独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；

Ar为下述（1）至（3）中任一种：

（1）未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

（2）含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；

（3）含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基；

n代表聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：式I中A₁和A₂独立地表示下述基团中任意一种，且A₁与苯环以单键相连，A₂与苯环以单键相连；

上述基团中R和R₁均为氢、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：式I中Ar表示下述基团中任意一种：

上述基团中的R为氢、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构式如式Ⅱ所示：

其中，A₁和A₂的定义同式Ⅰ，R₁、R₂、R₃和R₄均选自具有1～30个碳原子的烷基和具有1～30个碳原子的烷氧基，Ar₁为含N和/或S的杂亚芳基。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于：式Ⅱ中Ar₁表示下述基团中任意一种：

上述基团中R为氢或具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为2000至1,000,000。

7.权利要求1-6中任一所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得所述聚合物；所述催化剂为四（三苯基膦）钯（0）、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或双三苯基磷二氯化钯；

其中，A₁、A₂和Ar的定义同式Ⅰ；

式Ⅲ中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式Ⅳ中的X选自I、Br和Cl；

式Ⅲ中的Y选自I、Br和Cl，且式Ⅳ中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团。

8.一种半导体组合物，由权利要求1-6中任一项所述的聚合物和掺加剂组成；

所述掺加剂为富勒烯和其衍生物；所述富勒烯或其衍生物为[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯或[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯或含茚富勒烯。

9.权利要求1-6中任一项所述的聚合物或权利要求8所述的半导体组合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件。

10.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中包括权利要求1-6中任一项所述的聚合物或权利要求8所述的半导体组合物。

11.一种光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求1-6中任一项所述的聚合物。

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